李 雅，方向青，金 文，吳 奇，段跟定

(西安航空學(xué)院能源與建筑學(xué)院，陜西 西安 710077)

陽離子對零價鐵修復(fù)重金屬鉛污染水體的影響

李 雅，方向青，金 文，吳 奇，段跟定

(西安航空學(xué)院能源與建筑學(xué)院，陜西 西安 710077)

研究了陽離子(鈣離子、鎂離子)對零價鐵去除水體中鉛污染的影響。結(jié)果表明，鈣離子、鎂離子都可以抑制零價鐵去除水體中鉛污染，其中鎂離子抑制作用更強，且抑制作用隨著離子濃度的增大而增強；反應(yīng)液pH值升高。鈣離子、鎂離子存在時，零價鐵對鉛的去除反應(yīng)符合準一級反應(yīng)動力學(xué)模型，速率常數(shù)的大小與離子種類及濃度有關(guān)。

零價鐵；陽離子；鉛；水凈化

Abstract：We discussed the effect of cations(calcium ion and magnesium ion) on remediation of lead-polluted water by zero-valent iron.Results showed that calcium ion and magnesium ion could restrain the remediation of lead-polluted water by zero-valent iron,and the pH value of reaction liquid increased.Furthermore，magnesium ion had a greater inhibitory effect，and inhibitory effect was enhanced with the increase of ion concentration.The removal reaction of lead by zero-valent iron accorded with the pseudo-first-order reaction dynamical model in the presence of calcium ion and magnesium ion，and speed constant was related to ion species and ion concentration.

Keywords：zero-valent iron；cation；lead；water purification

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展以及城市化進程的加快,重金屬鉛已成為一種導(dǎo)致人類疾病的主要污染源。李敏等[1]發(fā)現(xiàn)，鉛和含鉛化合物屬于難降解污染物，大多數(shù)含鉛化合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可通過“三廢”途徑進入自然環(huán)境,危害人們的健康。鉛進入人體后，會對人體的造血、免疫、神經(jīng)、消化等系統(tǒng)造成損傷[2]。同時由于鉛屬于中樞神經(jīng)系統(tǒng)毒物，會嚴重危害兒童的身體健康和智力發(fā)育[3]。李雅等[4]研究表明，零價鐵可以有效去除水體中的鉛污染，然而天然水體中含有多種陽離子，這些陽離子會對零價鐵去除污染物的能力產(chǎn)生影響。例如，水體中的陽離子能與污染物發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，使污染物從水體中去除。有研究表明，水體中的亞鐵離子、鐵離子和銅離子能夠提高零價鐵去除污染物的能力[5-7]，而鈣離子、鎂離子和鋅離子對零價鐵去除污染物的能力沒有明顯的影響[8]。Lai等[9]發(fā)現(xiàn)當鎂離子存在時，用鐵粉還原去除水里的鉻污染，鐵粉表面會形成一種葡萄狀的鈍化層，這層鈍化層阻礙了電子的傳遞途徑，從而降低了零價鐵對Cr6+的去除率。Lo等[10]研究硬度離子對還原鐵粉去除污染物的影響時發(fā)現(xiàn)，鈣離子對污染物的去除率影響不大，鎂離子的存在使Cr6+的去除率下降了約17%。Ponder等[11]研究表明，零價鐵可以有效去除水體中Pb2+，Pb2+很可能被還原為零價鉛，反應(yīng)中還生成了Pb(OH)2和PbO·xH2O等物質(zhì)。Lai等[9]監(jiān)測了一座用來修復(fù)鹵代烴污染的零價鐵可滲透反應(yīng)墻(PRB),結(jié)果發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過可滲透反應(yīng)墻的地下水，其總堿度降低了90.3%，其中鈣離子濃度降低了81.7%,硫酸鹽濃度降低了69.2%。Bennett[12]發(fā)現(xiàn)地下水經(jīng)過可滲透反應(yīng)墻后，由于鈣離子和鎂離子在反應(yīng)區(qū)生成了沉淀，導(dǎo)致水體中的硬度離子濃度下降，最終這些沉淀使可滲透反應(yīng)墻的處理效率下降。Lo等[11]發(fā)現(xiàn)在硬度離子存在時，零價鐵對Cr6+的去除率降低了10%。鑒于此，作者研究了水體中的鈣離子和鎂離子對零價鐵修復(fù)水體中重金屬鉛污染的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

還原鐵粉、CaSO4·2H2O，天津縱橫化學(xué)試劑公司；硝酸鉛，天津化學(xué)試劑公司；MgSO4·7H2O，廣州化學(xué)試劑廠；去離子水。以上試劑均為分析純。

HZQ-R 型氣浴恒溫振蕩器，東聯(lián)電子技術(shù)有限公司；PHS-3C型pH計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；TDL-40B 型離心機，上?？茖W(xué)儀器廠；DHG-9053A 型恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司；SB25-12DT型超聲波清洗機，寧波新芝生物科技股份有限公司；Z-5000型原子吸收分光光度計，日立公司；SHB-Ⅲ 型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限責任公司。

1.2 方法

1.2.1 貯備液的配制

先將所需試劑于105 ℃干燥2 h，然后分別稱取一定量硝酸鉛、 CaSO4·2H2O和MgSO4·7H2O，分別用去離子水溶解后，移入容量瓶，稀釋至標線，搖勻。鉛離子貯備液濃度為100 mg·L-1。

1.2.2 分析測定

先往錐形瓶中加入少量鉛離子貯備液，然后加入鈣離子或鎂離子，再按比例加入去離子水，使溶液體積為200 mL，鉛離子濃度為10 mg·L-1，鈣離子或鎂離子濃度分別為1.0 mmol·L-1、2.0 mmol·L-1。最后加入3.5 g還原鐵粉，立即封口，于25 ℃以220 r·min-1振蕩60 min，每5 min取2 mL上清液，經(jīng)離心機離心后，采用火焰原子吸收法[13]測定水中鉛離子濃度，同時測定反應(yīng)液的pH值。每次實驗設(shè)3個平行，取平均值。按下式計算溶液中鉛離子的去除率：

式中：c0為溶液中鉛離子的初始濃度；c1為反應(yīng)后溶液中鉛離子的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣離子、鎂離子濃度對鉛離子去除率的影響(圖1)

圖1 鈣離子、鎂離子濃度對鉛離子去除率的影響Fig.1 Effect of concentrations of Ca2+ and Mg2+ on Pb2+ removal rate

鈣、鎂元素是構(gòu)成地下水硬度的主要成分，分別占地球元素豐度的第五位和第八位。在水體中，當pH>7時，鈣離子和鎂離子都會與水中的氫氧根結(jié)合生成氫氧化物沉淀,影響零價鐵的化學(xué)反應(yīng)活性。

從圖1可以看出，鈣離子和鎂離子都可以使零價鐵對鉛離子去除率下降，而且隨著離子濃度的增大，抑制作用增強。鎂離子的抑制作用大于鈣離子。這可能是因為，水體中鈣離子和鎂離子與氫氧根離子反應(yīng)生成沉淀，這些沉淀形成鈍化層，包裹在鐵粉表面，阻礙了零價鐵與鉛離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。另外，由于 Mg(OH)2的溶度積常數(shù)為1.2×10-11，而Ca(OH)2的溶度積常數(shù)為5.5×10-6，二者相比，Mg(OH)2的溶度積常數(shù)小得多，所以在水中鎂離子更易形成沉淀。

2.2 反應(yīng)液pH值的變化

研究了零價鐵去除鉛污染過程中，反應(yīng)液pH值的變化，結(jié)果見表1。

從表1可以看出,整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)液的pH值持續(xù)上升，有利于生成沉淀。

零價鐵可與二價鉛發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

2Fe0(s) + 3Pb2++ 4H2O →3Pb0(s) + 2FeOOH(s) + 6H+

表1反應(yīng)液pH值的變化

Tab.1 The change of pH value of reaction liquid

零價鐵去除鉛污染實驗結(jié)束后，觀察到鐵粉表面由初始的銀白色變成了褐色，鉛液由初始的無色澄清變?yōu)榱它S色；而且每一瓶反應(yīng)液中都生成了絮狀物，還有幾瓶反應(yīng)液變成了混濁狀態(tài)。這很可能是零價鐵與Pb2+進行反應(yīng)，生成了Pb0、Pb(OH)2和PbO·xH2O等難溶物質(zhì)；也可能是溶液中的Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等絡(luò)離子吸附了Pb2+生成了有色的絮凝物。

2.3 鉛離子去除反應(yīng)動力學(xué)研究

使用SPSS軟件對反應(yīng)過程中的鉛離子濃度和時間進行了回歸分析，擬合結(jié)果見表2。

表2鉛離子去除反應(yīng)動力學(xué)方程

Tab.2 Kinetics model of Pb2+ removal

注：ρ為反應(yīng)中Pb2+的質(zhì)量濃度,mg·L-1；t為反應(yīng)時間,h。

由表2可以看出，鈣離子、鎂離子存在時，零價鐵對水體中鉛污染的去除符合準一級反應(yīng)動力學(xué)模型，離子種類及濃度不同則速率常數(shù)不同。

經(jīng)分析，鈍化層中除了含有鉛和鐵的共沉淀之外，還有MgO和Mg(OH)2等沉淀。也可能是因為鈣離子、鎂離子與氫氧根離子生成了沉淀，降低了鐵粉的反應(yīng)活性，使零價鐵對水體中鉛污染的去除率下降。

3 結(jié)論

鈣離子、鎂離子易與水中氫氧根離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成沉淀,這些沉淀形成鈍化層包裹在鐵粉表面，使鐵粉的活性下降,造成零價鐵對水體中鉛污染的去除率降低；這種抑制作用隨著離子濃度的增大而增強。鈣離子、鎂離子存在時，零價鐵修復(fù)水體中鉛污染的過程由于生成了氫氧化物沉淀，所以反應(yīng)液pH值升高。鈣離子、鎂離子存在時，零價鐵對鉛的去除符合準一級反應(yīng)動力學(xué)模型，速率常數(shù)的大小與離子種類及濃度有關(guān)。

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EffectofCationsonRemediationofLead-PollutedWaterbyZero-ValentIron

LI Ya，F(xiàn)ANG Xiang-qing，JIN Wen，WU Qi，DUAN Gen-ding

(SchoolofEnergy&Architecture，Xi′anAeronauticalUniversity，Xi′an710077，China)

X703.1

A

1672-5425(2017)09-0054-03

陜西省教育廳專項科研計劃項目(16JK1393)

2017-04-10

李雅(1980-)，女，陜西寶雞人，博士，副教授，主要從事環(huán)境污染修復(fù)方面的研究，E-mail:40929637@qq.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.09.011

李雅，方向青，金文，等.陽離子對零價鐵修復(fù)重金屬鉛污染水體的影響[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(9)：54-56.