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      QuEChERS同位素稀釋液相色譜高分辨飛行時間質(zhì)譜法高通量篩查化妝品中86種糖皮質(zhì)激素

      2017-10-16 20:27:47羅輝泰黃曉蘭吳惠勤張秋炎朱志鑫黃芳林曉珊
      分析化學(xué) 2017年9期
      關(guān)鍵詞:糖皮質(zhì)激素化妝品

      羅輝泰+黃曉蘭 吳惠勤+張秋炎+朱志鑫+黃芳+林曉珊

      摘要建立了QuEChERS同位素稀釋液相色譜四極桿串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜同時快速篩查化妝品中86種糖皮質(zhì)激素(Glucocorticoids, GCs)的高通量方法。樣品經(jīng)乙腈提取,改進的QuEChERS法凈化,待測物選用具有多重色譜保留機理的新型色譜柱Poroshell 120 PFP (100 mm×2.1 mm,2.7 μm),以0.2% (V/V)乙酸和乙腈為流動相進行梯度洗脫分離,在電噴霧離子源的正離子模式下建立了一級精確質(zhì)量數(shù)及二級碎片離子質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫,無需標準品即可完成化妝品中86種GCs的全面篩查與確證。所有待測物在2~200 μg/L濃度范圍內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)均大于0.99, 3個添加水平的平均回收率為66.2%~112.8%,相對標準偏差(RSD)為4.6%~13.9%,檢出限(LOD,S/N≥3) 為0.006~0.015 mg/kg,定量限(LOQ,S/N≥10)為0.02~0.05 mg/kg。本方法簡便高效、定性可靠、定量準確,適用于化妝品中非法添加GCs的高通量篩查。

      關(guān)鍵詞QuEChERS; 同位素稀釋; 高分辨飛行時間質(zhì)譜; 化妝品; 糖皮質(zhì)激素; 高通量篩查

      1引 言

      糖皮質(zhì)激素(Glucocorticoids, GCs)是一類具有消炎及免疫抑制等藥理作用的甾體激素,是臨床上用于治療過敏性及炎癥性疾病的最常見藥物[1]。但長期使用該類激素會導(dǎo)致皮膚血管擴張、激素依賴性皮炎及不可逆轉(zhuǎn)的皮膚萎縮等局部副作用,甚至可引起骨質(zhì)疏松癥、高血壓及糖尿病等嚴重系統(tǒng)性損傷[2]。我國現(xiàn)行《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版) [3]及歐盟化妝品指令76/768/EEC[4]等法規(guī)明確規(guī)定,禁止在化妝品中添加GCs。然而,仍有廠家非法將其添加到化妝品中,使皮膚達到速效祛痘美白的作用,由此造成的化妝品安全事故頻繁發(fā)生,引起社會廣泛關(guān)注。更為嚴重的是,為規(guī)避政府監(jiān)管,添加不在法定檢驗方法[5]監(jiān)測范圍的其它GCs的現(xiàn)象日益普遍。因此,建立種類更齊全、方法更簡便高效的高通量篩查方法顯得非常迫切,對化妝品行業(yè)監(jiān)管及保障消費者安全具有重要意義。

      目前,液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(LCMS/MS)法[5~11]因具有高選擇性、高靈敏度等特點而成為GCs分析的主要方法。但通過多反應(yīng)監(jiān)測方式實現(xiàn)化合物同時定性與定量分析的LCMS/MS法只適用于已有標準物質(zhì)的已知目標物,且檢測通量受四極桿掃描速度的限制,使得能同時檢測的目標物數(shù)量有限,而無法真正實現(xiàn)高通量篩查。同時,在分析復(fù)雜基質(zhì)樣品時,低分辨的四極桿質(zhì)量分析器無法有效區(qū)分質(zhì)荷比相近的干擾物,易出現(xiàn)假陽性結(jié)果。近年來,諸如飛行時間質(zhì)譜儀、靜電軌道阱組合式質(zhì)譜儀等高分辨質(zhì)譜以其高質(zhì)量精度、高通量、高掃描速度及寬質(zhì)量范圍等優(yōu)勢開始在殘留分析領(lǐng)域得到應(yīng)用[12,13],配合化合物數(shù)據(jù)庫及譜庫檢索功能就可實現(xiàn)無標準品的大量化合物高通量篩查和確證[14]。有研究者也在化妝品中少數(shù)幾種GCs的測定中進行了簡單的嘗試[15~17],然而這些嘗試僅涉及少數(shù)化合物, 達不到高通量篩查要求,也不能有效區(qū)分GCs中存在的大量同分異構(gòu)體,無法實現(xiàn)準確定性與定量分析。

      本研究采用改進的QuEChERS樣品處理方法,結(jié)合具有多重色譜保留機理的五氟苯基柱,首次建立了QuEChERS同位素稀釋QTOF同時快速篩查化妝品中86種GCs的方法。本方法在實現(xiàn)12組同分異構(gòu)體良好分離的基礎(chǔ)上,建立了86種GCs的一級精確質(zhì)量數(shù)及二級碎片離子質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫,從而實現(xiàn)了一次進樣、無需標準品即可完成GCs的全面篩查與確證,是目前可同時測定GCs種類最多的高通量方法。本方法前處理簡便高效, 同分異構(gòu)體分離良好,同位素內(nèi)標定量準確可靠,可為化妝品中GCs的高通量分析提供技術(shù)保障,極大地提高化妝品安全風(fēng)險監(jiān)控水平,保障化妝品使用安全。

      2實驗部分

      2.1儀器與試劑

      Agilent 6540液相色譜四極桿串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜儀,配有Dual Agilent Jet Stream Electrospray Ionization(Dual AJS ESI) 源及Agilent MassHunter Workstation Software (version B.05.00)及Agilent MassHunter PCDL Manager (B.04.00)等軟件; AS 3120超聲波發(fā)生器(天津奧特賽恩斯儀器有限公司); H1850離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司); XW80A快速混勻器(海門市麒麟醫(yī)用儀器廠)。

      甲醇、乙腈及乙酸(LCMS級,美國Thermo Fisher Scientific公司); K4Fe(CN)6·3H2O、二水乙酸鋅、NaCl(分析純,廣州化學(xué)試劑廠); 無水MgSO4(分析純,上海晶純生化科技股份有限公司); 十八烷基鍵合硅膠(BondesilC18)、N丙基乙二胺 (BondesilPSA) (美國Agilent公司); 實驗用水為二次蒸餾水。

      86種GCs標準物質(zhì): 純度≥95%,分別購自中國食品藥品檢定研究院、歐洲藥品質(zhì)量管理局、美國藥典委員會、加拿大TRC公司、美國Matrix Scientific公司、德國Dr. Ehrenstorfer公司及挪威CHIRON公司。10種同位素內(nèi)標物質(zhì)(純度≥95%,加拿大TRC公司)。

      所有化妝品樣品(包括水劑、乳液、膏霜及粉劑等類型)均為客戶委托送檢樣品。

      2.2標準溶液的配制

      以甲醇或乙腈為溶劑,將所有GCs及同位素內(nèi)標物質(zhì)分別配制成1000 mg/L的單標儲備液,置于棕色瓶中,于

      Symbolm@@ 20℃保存,保存期6個月; 將10種同位素內(nèi)標單標儲備液用乙腈稀釋成10 mg/L的混合內(nèi)標工作液,置棕色瓶中于4℃保存,保存期1個月; 適量吸取各單標儲備液,用乙腈配制成適當(dāng)濃度的混合標準工作液,其中同位素內(nèi)標的質(zhì)量濃度均為50 μg/L。endprint

      2.3QuEChERS樣品處理方法[7]

      準確稱取均勻試樣1.0 g(精確至0.01 g)于50 mL聚丙烯離心管中,加入50 μL混合內(nèi)標工作液及10 mL水,充分渦旋分散,加入10 mL乙腈,渦旋提取1 min,超聲提取10 min; 取出,加入沉淀劑(0.106 g/mL K4Fe(CN)6 溶液及0.219 g/mL乙酸鋅溶液各0.2 mL),渦旋混勻1 min,加入鹽析劑(1.0 g NaCl及2.0 g MgSO4),振搖1 min,5000 r/min離心10 min; 移取上層清液5 mL至15 mL聚丙烯離心管,加入凈化劑(內(nèi)含0.15 g BondesilC18、0.15 g BondesilPSA及1.0 g MgSO4),渦旋混勻1 min,靜置5 min,5000 r/min 離心5 min,過0.22 μm濾膜,待測。

      2.4色譜質(zhì)譜條件

      2.4.1色譜條件色譜柱: 美國Agilent Poroshell 120 PFP柱(100 mm×2.1 mm,2.7 μm); 流動相: A相為0.2% (V/V)乙酸溶液,B相為乙腈; 梯度洗脫程序: 0~4.00 min,18% B; 4.00~8.00 min,18%~22% B; 8.00~18.00 min,22%~32% B; 18.00~25.00 min,32%~42% B; 25.00~30.00 min, 42%~45% B; 30.00~32.00 min,45%~50% B; 32.00~35.00 min,50%~55% B; 35.00~35.01 min,55%~95% B; 35.01~36.50 min,95% B; 36.51~40.0 min,18% B。流速: 0.4 mL/min; 進樣量: 5 μL; 柱溫: 35℃。

      2.4.2質(zhì)譜條件電噴霧雙噴離子源正離子模式(ESI+); 毛細管電壓: 4000 V; 干燥氣(N2)溫度: 325℃; 干燥氣流量: 10 L/min; 鞘流氣(N2)溫度: 325 ℃; 鞘流氣流速: 11 L/min; 霧化氣(氮氣)壓力275.8 kPa; 錐孔電壓: 60 V; 碎裂電壓: 125 V。全掃描范圍: m/z 50~1000,采用參比內(nèi)標溶液對質(zhì)量軸作實時校正,參比內(nèi)標溶液含嘌呤(m/z 121.0509)和HP0921(m/z 922.0098)。二級碎片離子數(shù)據(jù)通過Targeted MS/MS模式在確定的保留時間、母離子和最佳碰撞能量下獲得,如表1所示(限于篇幅,僅列出12組同分異構(gòu)體化合物)。所有化合物的精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫信息詳見電子版文后支持信息的表A.1。

      2.5定性篩查與定量測定

      在優(yōu)化的色譜質(zhì)譜條件下,將處理好的待測樣液和混合標準工作液作一級全掃描分析。用一級精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫對采集的樣品數(shù)據(jù)進行檢索, 得分高于70分,可初步確定含有可疑目標物; 在最佳碰撞能量下,對可疑化合物的母離子作二級子離子掃描,將獲得的碎片離子譜圖與二級碎片離子質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)

      3結(jié)果與討論

      3.1色譜條件的優(yōu)化

      GCs是在環(huán)戊烷駢多氫菲基本母核基礎(chǔ)上修飾得到的一系列化合物[18],涉及大量同分異構(gòu)體,尤其是多組差向異構(gòu)體,結(jié)構(gòu)差異極小,分離難度較大。因此,在前期研究[6,19]的基礎(chǔ)上,本研究選用具有多重保留機制的Poroshell 120 PFP (100 mm×2.1 mm,2.7 μm)及Poroshell 120 PhenylHexyl(100 mm×2.1 mm,2.7 μm)進行對比實驗。結(jié)果表明,在3種不同流動相組成條件下,五氟苯基(PFP)柱較苯基己基(PhenylHexyl)柱均表現(xiàn)出更好的選擇性,可實現(xiàn)地塞米松與倍他米松、22R布地奈德與22S布地奈德等差向異構(gòu)體的良好分離。究其原因,這可能是PFP柱除具有苯基官能團的疏水相互作用與ππ相互作用外,還因其具有高電負性氟官能團,增加了其與化合物的偶極偶極及電荷轉(zhuǎn)移作用,從而改善了其對結(jié)構(gòu)相近化合物的選擇性,而PhenylHexyl柱只有疏水相互作用與ππ相互作用。因此,選擇Poroshell 120 PFP (100 mm×2.1 mm,2.7 μm)色譜柱作為本方法的分析柱,并對流動相和梯度洗脫程序等色譜條件進行反復(fù)優(yōu)化,使得86種GCs保留時間分布較均勻(11.8%在0~10 min,23.5%在10~15 min, 20.0%在15~20 min,17.6%在20~25 min,22.4%在25~30 min,4.7%在30~35 min),并實現(xiàn)了所有12組共30種同分異構(gòu)體的良好分離。圖1為所有同分異構(gòu)體的色譜分離情況。

      3.2質(zhì)譜條件的優(yōu)化及篩查數(shù)據(jù)庫的建立

      3.2.1質(zhì)譜條件的優(yōu)化在電噴霧雙噴離子源的正離子模式和負離子模式下,對濃度為1.0 mg/L的所有化合物標準溶液分別做不同碎裂電壓下的一級全掃描及二級碎片離子掃描。正離子模式的一級掃描結(jié)果表明,碎裂電壓為125 V時獲得最佳響應(yīng),少數(shù)幾個化合物的基峰離子為加合離子[M+Na]+,其余GCs的基峰離子為準分子離子[M+H]+,碎裂電壓過低不利于離子的傳輸,而過高的碎裂電壓易引起部分化合物的源內(nèi)裂解,生成大量[M+H-H2O]+或[M+H-HF]+等碎片離子; 而負離子模式的一級掃描結(jié)果顯示,少數(shù)幾個化合物的基峰離子為[M-H]

      Symbolm@@ ,其余GCs的基峰離子為加合離子[M+COOH]

      Symbolm@@ ,且該模式下基峰強度大多不及正離子模式。比較二級碎片離子掃描結(jié)果,負離子模式的碎片信息明顯少于正離子模式,[M+Na]+的碎片信息明顯少于[M + H]+。因此,選擇在正離子模式下以[M + H]+為母離子建立篩查數(shù)據(jù)庫。endprint

      在二級質(zhì)譜優(yōu)化過程中發(fā)現(xiàn),大多數(shù)GCs在較低碰撞能量(通常小于15 V)下主要發(fā)生脫H2O、脫HF及17位支鏈的不同程度斷裂等裂解方式,生成[M + H-H2O]+、[M + H-2H2O]+、[M + H-HF]+、[M + H-2HF]+、[M + H-H2O-HF]+等碎片離子; 隨著碰撞能量的不斷增加,環(huán)戊烷駢多氫菲母核相繼發(fā)生開環(huán)裂解,以地塞米松為例,D環(huán)開裂產(chǎn)生m/z 237.1274碎片離子,C環(huán)開裂產(chǎn)生m/z 199.1117、185.0961、171.0804及161.0961等碎片離子,B環(huán)開裂產(chǎn)生m/z 147.0804、135.0804、121.0648及107.0491等碎片離子,其中某些碎片離子在其它GCs的二級譜圖中均能發(fā)現(xiàn),這表明含有相同基本母核的GCs大多遵循類似質(zhì)譜裂解規(guī)律而產(chǎn)生相同的特征碎片離子,與文獻[20,21]報道一致。以地塞米松為例,GCs可能的裂解途徑及主要特征碎片結(jié)構(gòu)如圖2所示。

      3.2.2一級精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫的建立在優(yōu)化的色譜條件下進樣,對86種GCs作正離子模式下的TOFMS全掃描分析,通過化合物分子式檢索一級精確質(zhì)量數(shù)據(jù),當(dāng)精確質(zhì)量數(shù)偏差低于5 ppm,且得分>90的化合物認為被識別,將該色譜峰對應(yīng)的化合物名稱、分子式、精確分子量、母離子形式、母離子精確質(zhì)量數(shù)及保留時間等信息導(dǎo)入PCDL數(shù)據(jù)庫軟件,得到86種GCs的一級精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫,用于軟件初步篩查分析。限于篇幅,表1僅列出部分化合物的質(zhì)譜信息。

      3.2.3二級碎片離子質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫的建立在優(yōu)化的色譜條件下進樣,對已獲得精確質(zhì)量數(shù)的母離子作不同碰撞能量(5~50 eV,以5 eV為間隔)的Targeted MS/MS掃描,采集并分析所有二級碎片離子質(zhì)譜圖,從中選擇碎片離子信息較為豐富的4個碰撞能量下的碎片離子質(zhì)譜圖導(dǎo)入PCDL數(shù)據(jù)庫軟件,與對應(yīng)化合物關(guān)聯(lián),得到86種GCs二級碎片離子質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫,用于精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫初篩結(jié)果的最終確認。另外,將高于基峰響應(yīng)10%的碎片離子作為該化合物的定性點,取定性點最多的碰撞能量作為其確證的最佳條件,列入表1。結(jié)果表明,所有待測物的定性點均達到5個以上,完全滿足歐盟2002/657/EC決議[22]對質(zhì)譜分析方法的規(guī)定。

      3.3樣品前處理條件的優(yōu)化

      3.3.1樣品提取條件的優(yōu)化前期研究[6]發(fā)現(xiàn),甲醇或乙腈可以作為提取化妝品中GCs的溶劑,考慮到甲醇的鹽析效果較差,不利于后續(xù)采用QuEChERS方式凈化樣液,因此選用乙腈作為提取劑。實驗比較了樣品直接加乙腈與先加水分散樣品再加乙腈的提取效果,結(jié)果表明,對于化妝水等水劑基質(zhì),兩者的提取回收率無顯著差異; 而對于膏霜、乳液及粉劑等基質(zhì),后者的提取回收率明顯高于前者。

      3.3.2QuECHERS凈化條件的優(yōu)化化妝品基質(zhì)復(fù)雜,盡管經(jīng)K4Fe(CN)6乙酸鋅進行物理絮凝后,樣液中的大分子雜質(zhì)(如蠟質(zhì)、硅油等)已基本除去,但仍含少量增溶劑(如蓖麻油及色素等)雜質(zhì),需進一步凈化?,F(xiàn)有方法主要采用固相萃取凈化方式[5,6],成本高且步驟較多,難以實現(xiàn)高通量快速篩查。為此,我們采用更簡便快速的QuEChERS凈化手段[7]。針對樣液中可能殘存的雜質(zhì),選用可有效吸附弱極性雜質(zhì)的BondesilC18以及可去除有機酸、色素及金屬離子的BondesilPSA作為凈化吸附劑。另外,樣液殘留的水分能降低BondesilPSA吸附能力,因此選用無水MgSO4作為水分吸收劑。最終確定的凈化劑組合為0.15 g BondesilC18、0.15 g BondesilPSA及1.0 g MgSO4。

      3.4基質(zhì)效應(yīng)

      基質(zhì)效應(yīng)是質(zhì)譜分析尤其是液相色譜電噴霧質(zhì)譜分析中普遍存在的,共流出干擾物對目標物離子造成的不可預(yù)期的離子抑制(大多數(shù)情形)或增強效應(yīng)[23,24]。本研究采用同位素稀釋內(nèi)標法,結(jié)合優(yōu)化良好的樣品凈化手段和色譜分離條件,很好地減少或消除了基質(zhì)效應(yīng),方法各項性能指標良好。

      為了驗證本篩查方法的可靠性,采用已建立的一級精確質(zhì)量數(shù)及二級碎片離子質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫對添加了86種糖皮質(zhì)激素的膏霜類化妝品樣品(0.1 mg/kg)進行自動檢索。結(jié)果表明,86種化合物均與一級精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫檢索匹配良好,質(zhì)量精度<5 ppm,檢索得分均高于75,二級碎片離子的種類和相對豐度均與二級碎片離子質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫匹配良好。

      3.5方法學(xué)考察

      3.5.1方法的線性范圍與檢出限對6個濃度在2~200 μg/L之間的系列混合標準工作溶液進行測定。所有GCs均以其母離子與相應(yīng)同位素內(nèi)標母離子峰面積的比值(y)為縱坐標,以濃度(x, μg/L)為橫坐標做內(nèi)標定量工作曲線,各目標物在相應(yīng)濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.99。以信噪比(S/N)≥3確定86種目標物的檢出限為0.006~0.015 mg/kg,S/N≥10確定定量限為0.02~0.05 mg/kg, 完全滿足現(xiàn)行法規(guī)要求[3,5]。

      3.5.2方法的回收率和精密度按前述方法,取基質(zhì)最復(fù)雜的空白膏霜樣品,做3個添加水平(LOQ、5LOQ、10LOQ)的加標回收實驗,每個添加水平6次平行測定,計算各待測物的平均回收率及相對標準偏差(RSD)。結(jié)果表明,方法的平均加標回收率在66.2%~112.8%之間,RSD在4.6%~13.9%之間,準確度和精密度均符合相關(guān)法規(guī)要求。所有化合物的方法學(xué)數(shù)據(jù)詳見電子版文后支持信息的表A.2。

      3.6實際樣品篩查

      采用本法對2016年第4季度客戶送檢的35份化妝品樣品進行篩查,其中1份檢出倍他米松戊酸酯(52.8 mg/kg)、1份檢出氟輕松(46.2 mg/kg)、2份檢出地索奈德(76.5和47.1 mg/kg)、2份檢出雙氟拉松(48.6和65.8 mg/kg),除倍他米松戊酸酯外,其余檢出成分均不在GB/T 24800.22009測定范圍。這表明,非法添加法定檢測方法之外化合物的現(xiàn)象已相當(dāng)普遍,而使用本方法能準確地發(fā)現(xiàn)并測定非法添加物,可協(xié)助相關(guān)政府部門提高風(fēng)險監(jiān)控水平。endprint

      4結(jié) 論

      建立了針對化妝品中86種GCs的LCQTOF高通量定性篩查和定量方法。本方法引入具有多重色譜保留作用的PFP柱,實現(xiàn)了12組同分異構(gòu)體的良好分離,建立了迄今為止種類最齊全的GCs色譜高分辨質(zhì)譜篩查數(shù)據(jù)庫。樣品經(jīng)優(yōu)化的QuEChERS法處理后,采用LCQTOF快速篩查確證,并對陽性化合物按同位素內(nèi)標法準確定量分析,方法簡便高效、定性可靠、定量準確,適用于水劑、膏霜、乳液、粉劑等常見化妝品基質(zhì)中GCs的高通量篩查。

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      High Throughput Screening of 86 Kinds of Glucocorticoids in Cosmetics

      Using QuEChERS and Isotope DilutionLiquid Chromatography

      Copuled to High Resolution TimeofFlight Mass Spectrometry

      LUO HuiTai, HUANG XiaoLan*, WU HuiQin, ZHANG QiuYan, ZHU ZhiXin, HUANG Fang, LIN XiaoShan

      (Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals,

      China National Analytical Center, Guangzhou, Guangzhou 510070, China)

      AbstractA high throughput screening method based on QuEChERS purification and stable isotope dilutionliquid chromatography coupled to high resolution timeofflight mass spectrometry was developed for the simultaneous rapid determination of 86 kinds of glucocorticoids (GCs) in cosmetics. The analytes were extracted by acetonitrile, and then the extracts were purified using an improved QuEChERS method. The chromatographic separation was performed on a novel multiple chromatographic retention mechanisms column of Poroshell 120 PFP (100 mm × 2.1 mm, 2.7 μm) with gradient elution using 0.2% (V/V) acetic acid and acetonitrile as mobile phase. The accurate mass database of parent ions and mass spectra library of fragment ions of 86 GCs were established under positive ionization mode with electrospray ionization source. Based on the method described above, the qualitative identifications of the 86 GCs were accomplished without the contrast of standard substances. The results demonstrated that the linear range of this method was from 2 μg/L to 200 μg/L with good correlation coefficients of R2>0.99. The average recoveries of the 86 GCs ranged from 66.2% to 112.8%, and the relative standard deviation (RSDs) was 4.6%-13.9% at three different spiked levels. The limit of detection (LOD) and quantification (LOQ) were 0.006-0.015 mg/kg and 0.02-0.05 mg/kg, respectively. The method is simple, efficient, reliable and accurate, and is suitable for high throughput screening of 86 GCs added illegally in cosmetics.

      KeywordsQuEChERS; Isotope dilution; High resolution timeofflight mass spectrometry; Cosmetics; Glucocorticoids; High throughput Screening

      (Received 27 March 2017; accepted 20 June 2017)endprint

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