(連云港堿業(yè)有限公司，江蘇 連云港 222042)

淺談純堿中鹽含量分析

潘丁文

(連云港堿業(yè)有限公司，江蘇 連云港 222042)

通過對(duì)工業(yè)碳酸鈉產(chǎn)品鹽分檢驗(yàn)的幾種分析方法(國標(biāo)與英國標(biāo)準(zhǔn))進(jìn)行對(duì)比研究，探討了如何提高檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和代表性，更好地把好出廠產(chǎn)品質(zhì)量關(guān)。

純堿；氯化鈉；汞量法；摩爾法；國標(biāo)；英國標(biāo)準(zhǔn)；檢測

純堿中鹽含量高低對(duì)下游用戶產(chǎn)品質(zhì)量影響重大，因此純堿鹽分含量作為純堿生產(chǎn)過程中的一項(xiàng)主要控制指標(biāo)。工業(yè)碳酸鈉產(chǎn)品檢驗(yàn)盡管有現(xiàn)成的國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法，但由于在實(shí)際工作中有些化驗(yàn)員對(duì)方法掌握的程度不同，且不少的純堿用戶執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)不嚴(yán)格，或不按國家標(biāo)準(zhǔn)分析，會(huì)給檢驗(yàn)結(jié)果帶來一定的偏差，甚至導(dǎo)致檢驗(yàn)得到錯(cuò)誤的結(jié)論，給產(chǎn)品營銷系統(tǒng)引起不必要的麻煩。

我國工業(yè)碳酸鈉國家標(biāo)準(zhǔn)自1963年頒布以來經(jīng)歷了四次修改，現(xiàn)行使用的工業(yè)碳酸鈉及其試驗(yàn)方法國家標(biāo)準(zhǔn)為GB210.1-2004，是修改采用了英國標(biāo)準(zhǔn)BS3674：1981(1986)《工業(yè)碳酸鈉》、《工業(yè)碳酸鈉試驗(yàn)方法》。純堿的控制指標(biāo)有：總堿量、氯化鈉含量、鐵含量、水不溶物、硫酸鹽含量等，同時(shí)重質(zhì)純堿產(chǎn)品指標(biāo)還有堆積密度和粒度要求。本文針對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)方法中一些技術(shù)細(xì)節(jié)，并與相應(yīng)的國際標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)照，現(xiàn)就氯化鈉含量的分析檢測找出操作的最佳控制條件，結(jié)合實(shí)際檢驗(yàn)工作中遇到的分析技術(shù)問題進(jìn)行了探討，從而更好地保證純堿質(zhì)量檢驗(yàn)的準(zhǔn)確性和代表性，更好地把好出廠產(chǎn)品質(zhì)量關(guān)。

純堿中氯化鈉含量檢測其實(shí)就是氯根含量的測定，傳統(tǒng)測定方法有摩爾法(銀量法)和汞量法，國標(biāo)采用汞量法和電位滴定法，英國標(biāo)準(zhǔn)也是采用汞量法。

1 國標(biāo)檢驗(yàn)方法(汞量法)

1.1 方法提要

在微酸性的水或乙醇-水溶液中，用強(qiáng)電離的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液將氯離子轉(zhuǎn)化為弱電離的氯化汞，用二苯偶氮碳酰肼指示劑與過量的Hg2+生成紫紅色絡(luò)合物來判斷終點(diǎn)。

1.2 試劑

1)硝酸溶液：1+1；

2)硝酸溶液：1+7；

3)氫氧化鈉溶液：40 g/L；

4)硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c[1/2Hg(NO3)2·H2O]約為0.05 mol/L；

5)溴酚藍(lán)指示液：1 g/L；

6)二苯偶氮碳酰肼指示液：5 g/L。

1.3 儀器

滴定管：分度值為0.02 mL或0.05 mL。

1.4 分析步驟

1.4.1 參比溶液的制備

在250 mL錐形瓶中加入40 mL水和2滴溴酚藍(lán)指示液。滴加硝酸溶液(1+7)至溶液由藍(lán)色恰變?yōu)辄S色，再過量2～3滴。加入1 mL二苯偶氮碳酰肼指示液，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由變?yōu)樽霞t色，記錄所用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。此溶液在使用前制備。

1.4.2 試樣的測定

稱取約2 g 試樣，精確至0.01 g，置于250 mL錐形瓶中。加40 mL水溶解試樣，加入2滴溴酚藍(lán)指示液，滴加硝酸溶液(1+1)中和至溶液變黃后，滴加氫氧化鈉溶液至試驗(yàn)溶液變藍(lán)，再用硝酸溶液(1+7)調(diào)至溶液恰呈黃色再過量2～3滴。加入1 mL二苯偶氮碳酰肼指示液，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由變?yōu)榕c參比溶液(1.4.1)相同的紫紅色即為終點(diǎn)。

將滴定后的廢液保存起來，按GB/T3051—2000附錄的規(guī)定進(jìn)行處理。

1.5 結(jié)果計(jì)算

氯化物含量以氯化鈉(NaCl)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω2計(jì),數(shù)值以%表示，按下式計(jì)算：

式中：c——硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；V——滴定中消耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；V0——參比溶液制備中所消耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；m——試料的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；w0——測得的燒失量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)值，以%表示；M——氯化鈉的摩爾質(zhì)量的數(shù)值(58.44)，單位為克每摩爾(g/mol)。

取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，平行測定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.02%。

2 國標(biāo)方法同英國標(biāo)準(zhǔn)方法的對(duì)比試驗(yàn)

英國標(biāo)準(zhǔn)也是采用汞量法，和國標(biāo)的差別主要是樣品稱取量的不同，英國標(biāo)準(zhǔn)為稱取25 g。

2.1 試驗(yàn)過程

樣品準(zhǔn)備：每天在成品包裝口取一個(gè)輕灰樣品，經(jīng)用1.18 mm的試驗(yàn)篩除去大顆粒，充分混勻后，置于1 000 mL的干燥廣口瓶中，連續(xù)10天取10個(gè)樣(樣品編號(hào)為1#～10#)。

取以上準(zhǔn)備的10個(gè)樣品，稱樣量取按2 g、10 g、25 g，按1.4.2的分析步驟操作(溶解時(shí)硝酸的量按比增加)，分別平行測定四次，取平均值為測定結(jié)果。

2.2 測試結(jié)果

表1 汞量法測試結(jié)果

上述每個(gè)樣品在3種稱樣量條件下，測得的氯化鈉含量的極差≤0.1%，在國標(biāo)規(guī)定的誤差范圍內(nèi)。

2.3 試驗(yàn)結(jié)論

從以上結(jié)果看出，測定純堿中氯化物含量時(shí)，樣品的稱樣量對(duì)測定結(jié)果沒有影響，因?yàn)槁然餅榭扇苄喳}，在純堿中分布較為均勻。因?yàn)槁然瘡U液有毒，易污染環(huán)境，為了盡量減少汞廢液的處理量，故一般采用較少的取樣量合適。國標(biāo)中采用取2 g樣，英國標(biāo)準(zhǔn)取25 g對(duì)分析結(jié)果沒有影響。

3 摩爾法同汞量法的對(duì)比

摩爾法是以鉻酸鉀為指示劑，采用硝酸銀為標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定方法。

3.1 摩爾法的原理

在中性或弱堿性溶液中以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，反應(yīng)如下：

Ag++Cl-=AgCl(白色)↓

3.2 試驗(yàn)過程

摩爾法測量步驟：稱量2.0 g試樣，置于250 mL燒杯中，加入少量水溶解，加一滴甲基橙指示劑(1 g/L)，緩慢加入硫酸(1+17)至溶液由黃色變?yōu)槲⒓t色，再加入少許碳酸鈣粉末中和至溶液的微紅色褪去，加 4滴鉻酸鉀指示劑(100 g/L)，在充分搖動(dòng)下，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05 mol/L)滴定至溶液出現(xiàn)微磚紅色為終點(diǎn)。

取2.1中準(zhǔn)備的10個(gè)樣品，按上述摩爾法測量，分別平行測定四次，取平均值。

3.3 測定結(jié)果

將上述分析結(jié)果與相應(yīng)的汞量法的數(shù)據(jù)(表1中第一行數(shù)據(jù))對(duì)比如表2。

表2 摩爾法與汞量法測試結(jié)果比較

3.4 試驗(yàn)結(jié)論

從以上數(shù)據(jù)來看，摩爾法數(shù)值偏高0.02%～0.04%，平均偏高0.03%。因此對(duì)純堿質(zhì)量的出廠檢驗(yàn)或仲裁檢驗(yàn)應(yīng)采用汞量法，不能采用摩爾法。

4 在汞量法和摩爾法操作中控制溶液酸度重要性

4.1 摩爾法中酸度的控制

因?yàn)镠2CrO4的酸性較弱(Ka2=3.2×10-7)，Ag2CrO4易溶于酸，即：

所以滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行。但如果溶液的堿性太強(qiáng)，則有Ag2O沉淀析出：

2Ag++2OH-=2AgOH↓ →Ag2O↓+H2O

因此采用摩爾法測定純堿中的氯化物含量時(shí)，溶液的酸度控制非常重要，樣品用稀硫酸中和時(shí)不能過量，在甲基橙指示劑下剛出現(xiàn)微紅色即可，再用少許碳酸鈣粉末中和至溶液的微紅色褪去；若硫酸過量過多，加入的碳酸鈣粉末也要增多，勢(shì)必影響終點(diǎn)的判斷。

4.2 汞量法中酸度的控制

二價(jià)汞離子在酸性溶液中與氯離子生成穩(wěn)定的HgCl2絡(luò)合物，而二苯偶氮碳酰肼指示劑只有在酸性條件下才與Hg2+生成紫紅色的絡(luò)合物，因此汞量法要求在酸性溶液中進(jìn)行。

按國標(biāo)中調(diào)節(jié)的溶液酸度pH≈3.0,試驗(yàn)中分別在pH=1、2、3、4、5、6條件下，對(duì)同一試樣的氯化物進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在pH=1、2、3、4時(shí)，對(duì)測定結(jié)果沒有影響，只是隨著酸度的增加(pH=1、2時(shí))，試劑空白略為增大；但在pH=5、6時(shí)，滴定無法進(jìn)行，剛開始滴定后就出現(xiàn)深紅色，這是因?yàn)樵趐H>5后，二苯偶氮碳酰肼指示劑就由黃色慢慢變?yōu)榧t色，影響溶液顏色，無法滴定。

因此在汞量法中溶液的酸度控制在pH=2～3最佳。

5 汞量法和摩爾法的優(yōu)劣性比較

從以上分析比較可以看出，汞量法滴定終點(diǎn)變化明顯，便于控制，準(zhǔn)確度高；缺點(diǎn)其滴定產(chǎn)物是HgCl2有毒，處理比較麻煩，不處理會(huì)造成環(huán)境污染。而摩爾法滴定終點(diǎn)不敏銳，測定結(jié)果略微偏高0.03%，但其滴定產(chǎn)物AgCl可回收利用。因此，一般情況下在出廠檢驗(yàn)中應(yīng)采用汞量法，在生產(chǎn)過程控制中宜采用摩爾法。

[1] 武漢大學(xué).分析化學(xué)(2版)[M].北京：高等教育出版社，1978

[2] 李國瑞，陳歆文.純堿生產(chǎn)分析[M].沈陽：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1989

[3] I.M.科爾索夫[美].南京化工學(xué)院分析化學(xué)校研室譯.定量化學(xué)分析(中冊(cè))[M].北京：高等教育出版社，1987

[4] GB210-2004工業(yè)碳酸鈉及其試驗(yàn)方法[S]

[5] GB3051-2000無機(jī)化工產(chǎn)品中氯化物含量測定的通用方法 汞量法[S]

TQ114.1

A

1005-8370(2017)05-18-03

2017-06-22

潘丁文，男，1965年出生，大學(xué)，高工，現(xiàn)從事技術(shù)管理工作。