趙永生， 司聯(lián)蒙， 陸趙情， 黨婉斌

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學示范中心 中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室， 廣東 廣州 510640)

復合涂層改善對位芳綸紙親水性能的研究

趙永生1，2， 司聯(lián)蒙1， 陸趙情1， 黨婉斌1

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學示范中心 中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室， 廣東 廣州 510640)

利用一種多巴胺(DA)/正硅酸乙酯(TEOS)復合涂層，通過沉積的方法改善對位芳綸紙的表面惰性，提高其親水性能.采用原子力顯微鏡(AFM)、掃描電鏡(SEM)觀察其表觀形貌，發(fā)現(xiàn)處理后的紙頁表面變得更加粗糙，且表面有細小顆粒的生成，之后利用能譜儀(EDS)、熱重分析儀(TGA)對紙頁的元素分布及熱穩(wěn)定性進行表征和分析，進一步證明復合涂層的成功涂覆.最后經(jīng)過動態(tài)吸收接觸角測量發(fā)現(xiàn)，其接觸角由未處理時的96.80 °變?yōu)?9.98 °，親水性能顯著提高.

對位芳綸紙； 復合涂層； 親水性能

Abstract:In this paper,a hybrid coating containing dopamine (DA)/tetraethyl orthosilicate (TEOS) was fabricated to improve the surface inertness of para-aramid paper and its hydrophilicity by deposition.Atomic Force Microscope (AFM) and Scanning Electron Microscopy (SEM) were used to observe the apparent morphology of the coated para-aramid paper.It was found that the surface of the treated paper became rougher along with a small number of particles.Then the Energy Dispersive Spectrometer (EDS) and Thermogravimetric Analyzer (TGA) were used to characterize the element distribution and thermal stability of the paper indicating successful coating of the hybrid coating onto the paper.Finally,the dynamic absorption contact angle measurement was carried out.The contact angle decreased from 96.80 ° to 39.98 °,demonstrating a significantly improved hydrophilic performance.

Keywords:para-aramid paper; hybrid coating; hydrophilicity

0 引言

對位芳綸紙(也稱對位芳綸紙基材料)是以對位芳綸短切纖維和對位芳綸沉析纖維為原料，經(jīng)過現(xiàn)代濕法造紙工藝和熱壓成型技術得到的一種高性能片狀紙基復合材料[1].因其具有優(yōu)異的機械性能、介電性能、耐高溫性能、良好的化學穩(wěn)定性和輕量化等特點[2-5]，被廣泛應用于高溫絕緣、蜂窩結構、輕質(zhì)結構、高性能電子器材等領域，尤其是在高鐵、通信、航天航空、國防軍事等高科技領域有著舉足輕重的地位.

盡管對位芳綸紙的機械、化學等性能優(yōu)異，但是由于其原料中的短切纖維分子鏈排列取向度高，結晶度高，表面光滑，比表面積小，缺少化學活性基團[6,7]等，致使對位芳綸紙表面呈惰性、浸潤性差，與其他基體制備的復合材料的界面粘結性差，嚴重限制了芳綸復合材料的性能和應用,因此有必要對芳綸紙的表面進行一定的改性處理.

目前，許多學者嘗試多種方法處理芳綸纖維，流行的處理方法包括采用混酸刻蝕增加表面羧基含量[8]，表面離子化[9]，等離子體處理[10],表面氟化處理等[11].但是，這些方法對于纖維表面都有一定程度的損傷甚至破壞，對纖維的性能產(chǎn)生不良影響.因此，本文采用一種綠色且溫和的處理方法來改善芳綸紙表面親水性及綜合性能.

采用多巴胺(DA)/正硅酸乙酯[12](TEOS)協(xié)同反應在對位芳綸紙的表面構筑復合涂層，通過簡單的沉積法在紙頁表面引入大量的活性基團.本實驗將紙頁浸漬于DA/TEOS混合溶液中，DA會在溶解氧的條件下發(fā)生自聚合于紙頁表面形成聚多巴胺薄層，這種薄層表面含有大量的活性基團，為紙頁表面二次功能化提供良好的平臺[13-16]，之后再引入正硅酸乙酯(TEOS).整個處理過程操作簡單、無毒、可控.通過這種方法處理的對位芳綸紙，不僅改善了紙頁表面惰性的問題，而且顯著提高了紙頁的親水性能，拓寬了其在復合材料領域的應用.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及藥品

對位芳綸短切纖維(簡稱短切纖維)，長度4～6 mm，直徑10μm，分子量14～15萬，由河北硅谷化工有限公司提供；對位芳綸沉析纖維(簡稱沉析纖維)，分子量12～13萬，日本帝人公司提供；聚氧化乙烯(PEO)，相對分子量約為300～400萬，日本助友精化株式會社提供；十二烷基苯磺酸鈉(LAS)、多巴胺(DA)、四乙氧基硅烷(TEOS)、乙醇(分析純)、三羥甲基氨基甲烷.以上試劑均有國內(nèi)某公司提供.

1.2 實驗儀器

990270纖維疏解機，瑞典Lorentzen & Wetter生產(chǎn) ；DT10-200紙頁成形器，咸陽通達輕工設備有限公司生產(chǎn)；SPA400-SPI3800N原子力顯微鏡(AFM),美國Agilent公司生產(chǎn)；VEGA 3 SBH掃描電子顯微鏡(SEM)+能譜儀(EDS)，捷克TESCAN公司生產(chǎn)；VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀(FT-IR),德國Bruker公司；TGA Q500熱重分析儀(TG)，美國TA公司生產(chǎn)；DAT1100動態(tài)吸收接觸角測試儀，瑞典FIBRO公司生產(chǎn).

1.3 實驗內(nèi)容

1.3.1 對位芳綸紙的抄造

用濃度為1.2×10-3mol/L的LAS溶液,在溫度為60 ℃條件下對短切纖維清洗30 min,以除去表面的上漿劑或油漬，然后洗凈、烘干備用.之后再將其與經(jīng)過PFI磨漿處理的沉析纖維按比例為3∶7混合，加入0.3%的PEO(濃度為0.05%)作為分散劑(相對絕干纖維)，利用纖維疏解機分散成懸浮液，最后經(jīng)過成形、壓榨和干燥得到定量為45 g/m2的對位芳綸紙.

1.3.2 對位芳綸紙的改性

A溶液：2.0 g/L的DA水溶液，加入三羥甲基氨基甲烷調(diào)節(jié)溶液pH值至8.5；B溶液：25 mL乙醇溶液中加入0.9 g TEOS攪拌均勻.

將A和B溶液混合均勻，紙頁置于混合溶液中在室溫條件下處理24 h，待反應結束后用去離子水和乙醇反復多次清洗，最后于真空干燥箱內(nèi)在50 ℃下干燥4 h，得到表面涂覆有復合涂層的芳綸紙.

圖1 復合涂層處理對位芳綸紙的原理圖

2 結果與討論

2.1 復合涂層處理對對位芳綸紙表觀形貌的影響

圖2為復合涂層處理前后對位芳綸紙表面狀況.從圖2(a)中可以看出未經(jīng)復合涂層處理的紙頁表面凹凸不平，比較粗糙,其RMS值為20.9 nm；而圖2(b)中經(jīng)過復合涂層處理的紙頁RMS值為50.3 nm,表面變得更加粗糙.對比圖2中的(a)、(b)可以看出，(a)表面主要是一些較小的凸起，而(b)的表面是一些較大的凸起，原因可能是復合涂層附于紙頁表面，使得小的凸起變大，表面變得更加粗糙.為了進一步驗證復合涂層是否成功的涂覆于紙頁表面，利用掃描電鏡進一步觀察及分析.

(a)未經(jīng)復合涂層處理的對位芳綸紙(RMS=20.9 nm) (b)復合涂層處理后的對位芳綸紙(RMS=50.3 nm)圖2 復合涂層處理前后的對位 芳綸紙原子力顯微鏡圖

圖3為復合涂層處理前后對位芳綸紙的SEM圖.從圖3(a)中可以看出,未經(jīng)復合涂層處理的對位芳綸紙表面棒狀的長纖維即短切纖維，清晰可見.圖3(b)中經(jīng)過復合涂層處理的對位芳綸紙表面短切纖維相對比較模糊，原因是復合涂層涂覆于紙頁表面，在其表面形成了薄層，對纖維具有一定的遮擋作用，使得纖維難以被觀察到，導致圖3(b)中紙頁表面的短切纖維相對模糊.為了進一步觀察復合涂層處理前后紙頁表面的變化情況，將圖3中的(a)、(b)進行放大得到了(c)、(d).從圖3(d)中可以看出，經(jīng)過復合涂層處理的紙頁表面出現(xiàn)了許多絮狀小顆粒，而這些物質(zhì)并未在圖3(c)中出現(xiàn)，猜測可能是復合涂層中的TEOS，為了證明該物質(zhì)，對紙頁的表面元素進行了表征及分析.

(a)未經(jīng)復合涂層處理的對位芳綸紙(×150) (b)復合涂層處理后的對位芳綸紙(×150) (c)未經(jīng)復合涂層處理的對位芳綸紙(×2 500) (d)復合涂層處理后的對位芳綸紙(×2 500)圖3 復合涂層處理前后的對位 芳綸紙掃描電鏡圖

2.2 復合涂層處理對對位芳綸紙表面元素的影響

圖4為復合涂層處理前后對位芳綸紙表面元素及分布情況.對比圖4(a)、(b)可以看出，復合涂層處理后的紙頁中氧元素及硅元素含量升高，而碳元素及氮元素含量降低.原因是復合涂層中的DA中氧的含量高于芳綸纖維[17],使得紙頁表面的氧元素含量增加，碳含量降低，而硅元素主要來源于TEOS中的硅.另外氮元素來源包括多巴胺和芳綸纖維，由于TEOS不含氮元素，使得處理后紙頁中氮元素的含量有輕微下降.這也進一步證明了DA/TEOS復合涂層的成功涂覆.

(a)未經(jīng)復合涂層處理的對位芳綸紙

(b)復合涂層處理后的對位芳綸紙圖4 復合涂層處理前后對位芳 綸紙的EDS圖

2.3 復合涂層處理前后對對位芳綸紙熱穩(wěn)定性能的影響

大多數(shù)的復合涂層都會降低基體的耐溫性能，而對位芳綸紙要求有較高的耐溫性能，因此我們有必要對復合涂層處理后的對位芳綸紙耐溫性能進行研究.圖5為復合涂層處理前后對位芳綸紙的TG圖.

a：未經(jīng)復合涂層處理的對位芳綸紙；b：復合涂層處理后的對位芳綸紙圖5 復合涂層處理前后對位芳 綸紙的熱重曲線圖

從圖5中可以看出,溫度超過200 ℃后，復合涂層處理紙頁的熱重曲線稍低于未處理的紙頁，這是由于聚多巴胺在此溫度下開始分解[18]，當溫度超過500 ℃后，經(jīng)過處理紙頁的熱重曲線又會稍高于未處理紙頁，這是因為芳綸纖維開始發(fā)生分解[18]，而處理紙頁中的TEOS有著更高的分解溫度，故而損失的重量低于未處理的紙頁.這也證明了DA/TEOS成功涂覆于紙頁表面上.同時我們也會發(fā)現(xiàn)，復合涂層處理后紙頁的TG曲線基本一致，重量損失差異非常微小，由此可以看出該復合涂層基本不會影響紙頁的熱穩(wěn)定性能，保持了對位芳綸紙原有的耐高溫性能.

2.4 復合涂層處理對對位芳綸紙親水性能的影響

圖6為復合涂層處理前后對芳綸紙親水性能的影響.從圖6(a)中可以看出，未經(jīng)復合涂層處理的紙頁由于表面活性基團少、呈惰性、浸潤性差等原因，其動態(tài)吸收接觸角為96.8 °，呈現(xiàn)出疏水的狀態(tài).圖6(b)經(jīng)過復合涂層處理的紙頁，其動態(tài)吸收接觸角為39.9 °，親水性能顯著提高，這是由于復合涂層處理后的紙頁表面被引入了大量的活性基團所導致的.

(a)未經(jīng)復合涂層處理的對位芳綸紙 (b)復合涂層處理后的對位芳綸紙圖6 復合涂層處理前后對位芳綸紙動態(tài)吸收接觸角圖

3 結論

(1)利用多巴胺強的黏附性及堿性條件下氧化自聚作用處理芳綸紙，搭建二次功能化平臺，再引入TEOS基團以提高對位芳綸紙的親水性能，是一種非常有效的方法.

(2) 經(jīng)過DA/TEOS復合涂層處理后的對位芳綸紙其動態(tài)吸收接觸角由未處理的96.80°變?yōu)?9.98°，親水性能顯著提高.同時該涂層不會損失紙頁的熱穩(wěn)定性能.

[1] Zhao H,Zhang M,Zhang S,et al.Influence of fiber characteristics and manufacturing process on the structure and properties of aramid paper[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering,2012,51(2):134-139.

[2] 陸趙情,江 明,張美云,等.對位芳綸沉析纖維對芳綸紙基材料結構和性能的影響[J].中國造紙,2014,33(8):21-25.

[3] 唐愛民,李德貴,趙 姍,等.對位芳綸紙浸漬增強作用的研究[J].中國造紙,2015,34(8):7-12.

[4] Lu Z,Jiang M,Zhang M,et al.Characteristics of PPTA chipped fiber/fibrid and their properties for sheet making[J].Journal of Engineered Fabrics & Fibers (JEFF),2016,11(1):1-8.

[5] Zhao H,Zhu Y,Sha L.Study of the relationship between characteristics of aramid fibrids and mechanical property of aramid paper using DSC[J].e-Polymers,2014,14(2):139-144.

[6] Gu R,Yu J,Hu C,et al.Surface treatment of para-aramid fiber by argon dielectric barrier discharge plasma at atmospheric pressure[J].Applied Surface Science,2012,258(24):10 168-10 174.

[7] Deng T,Zhang G,Dai F,et al.Mild surface modification of para-aramid fiber by dilute sulfuric acid under microwave irradiation[J].Textile Research Journal,2017,87(7):799-806.

[9] Xing L,Liu L,Huang Y,et al.Enhanced interfacial properties of domestic aramid fiber-12 via high energy gamma ray irradiation[J].Composites Part B Engineering,2015,69:50-57.

[10] Jia C,Chen P,Wang Q,et al.The effect of atmospheric pressure air plasma discharge power on adhesive properties of aramid fibers[J].Polymer Composites,2016,37(2):620-626.

[11] Cheng Z,Wu P,Li B,et al.Surface chain cleavage behavior of PBIA fiber induced by direct fluorination[J].Applied Surface Science,2016,384:480-486.

[12] Wang Z,Jiang X,Cheng X,et al.Mussel-inspired hybrid coatings that transform membrane hydrophobicity into high hydrophilicity and underwater superoleophobicity for oil-in-water emulsion separation[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2015,18(7):9 534-9 545.

[13] 徐又一,蔣金泓,朱利平,等.多巴胺的自聚-附著行為與膜表面功能化[J].膜科學與技術,2011,31(3):32-38.

[14] Chai D,Xie Z,Wang Y,et al.Molecular dynamics investigation of the adhesion mechanism acting between dopamine and the surface of dopamine-processed aramid fibers[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,20(6):17 974-17 984.

[15] 魯學峰,郝 智,羅 筑,等.多巴胺處理芳綸對增強天然橡膠復合材料性能的影響[J].高分子材料科學與工程,2016,32(11):75-80.

[16] Jiang J,Zhu L,Zhu L,et al.Surface characteristics of a self-polymerized dopamine coating deposited on hydrophobic polymer films[J].Langmuir,2011,27(23):14 180-14 187.

[17] 李 源,薩日娜,嚴 巖,等.對位芳綸纖維的多巴胺仿生修飾及硅烷偶聯(lián)劑二次功能化[J].橡膠工業(yè),2016,63(1):5-12.

[18] 董慶亮.多巴胺改性芳綸纖維及其復合材料界面性能研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學,2014.

【責任編輯：蔣亞儒】

Studyonimprovingthehydrophilicpropertiesofpara-aramidpaperbyhybridcoating

ZHAO Yong-sheng1，2, SI Lian-meng1, LU Zhao-qing1, DANG Wan-bing1

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermarking Technology and Specialty Paper, National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education, Key Laboratory of Paper Based Functional Materials of China National Light Industry, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China； 2.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

2017-08-15

華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金項目(201727); 陜西科技大學自然科學預研基金項目(2016GBJ-07)

趙永生(1988-)，男，甘肅蘭州人，副教授，博士，研究方向：高性能纖維紙基功能材料

2096-398X(2017)05-0001-04

TQ242+.73

A