馬亮幫， 騰格爾， 盧龍飛， 陶 成， 王 杰， 葛 穎

(1.中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇無錫 214126； 2.中國石化油氣成藏重點實驗室，江蘇無錫 214126； 3.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，江蘇無錫 214126； 4.國家能源頁巖油研發(fā)中心，江蘇無錫 214126)

利用微量元素進行油氣運移示蹤研究一直是國內(nèi)外學者努力研究的方向。多數(shù)學者認為，微量元素的地球化學特征在油氣運移方面具有很廣的應(yīng)用前景，從無機地球化學方面開展油氣勘探研究和油氣地球化學研究，發(fā)掘一些地球化學信息，以此來揭示地球化學特征，輔助解決一些有機地球化學難以解決的問題，并取得了一些研究成果[1 - 5]。其中，稀土元素因具有相似而又有系統(tǒng)差異的化學性質(zhì)而被廣泛用來示蹤各類地球化學體系的物質(zhì)來源與演化過程，在油氣生成過程中稀土元素組合特征不受生排烴過程、熱演化及后期破壞作用影響，而成為南方高演化油源對比的一個新指標。因此開展原油、瀝青類有機樣品方面的分析測定工作很有意義。

微波消解法是利用微波輻射引起的內(nèi)加熱和吸收極化作用，達到較高的溫度和壓力，加快消解速率，并可減少氧化劑的用量[6 - 8]，已被廣泛應(yīng)用于原油[9 - 12]、渣油[13 - 14]、石油焦[15 - 16]、煙草[17]、中藥[18]等有機類樣品的消解，與高溫灰化法[19 - 20]相比，微波消解法處理樣品速度快、過程簡單，而且無污染、樣品損失小。本文利用微波消解法消解固體瀝青樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定瀝青中的16種稀土元素的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1儀器及工作條件X SERIES 2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國，Thermo Fisher公司)，儀器等離子體點燃后至少穩(wěn)定30 min，期間用含10 μg/L Li、Co、In、U的調(diào)諧溶液進行儀器參數(shù)最優(yōu)化調(diào)試。表1為ICP-MS最佳工作條件。

表1 ICP-MS工作條件

ETHOS TOUCH CONTROL微波消解儀(意大利，Milestone公司)，具風冷降溫功能，最高操作溫度260 ℃，操作壓力6 MPa，最大耐壓10 MPa；Milli-Q Academic超純水系統(tǒng)(美國Millipre公司)；EPLUS電熱板(萊伯泰科)。

1.1.2標準和主要試劑稀土元素標準儲備液： Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Tm、Y、Yb混合標準溶液(10 μg/mL，美國SPEX公司)。稀土元素標準溶液：分別取稀土元素標準儲備液，以5%的HNO3為介質(zhì)，逐級稀釋，分別配制成濃度為0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L混合標準系列溶液，并貯存于聚四氟乙烯瓶中。內(nèi)標溶液：分別取濃度為10 μg/mL Rh、Re單元素標準儲備溶液逐級稀釋配制內(nèi)標混合溶液，Rh、Re濃度各為10 μg/L。

HF(MOS級，天津科密歐公司)，HNO3(BV III 級，北京化學試劑研究所)，H2O2(GR級，密度1.10 g/mL，濃度30%，國藥集團)。實驗所需其他試劑均為優(yōu)級純以上試劑。超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm)。

1.2 實驗方法

稱取樣品約0.2 g(準確至0.1 mg)，分別置于聚四氟乙烯的容器中，加入8 mL HNO3與0.5 mL HF，蓋蓋后超聲波處理10 min，放置過夜后將容器封閉，放入微波消解儀中，按照設(shè)定的程序在微波消解儀中進行消解。容器冷卻至室溫后，開容器，待罐中黃煙冒盡，然后轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯坩堝中，置于電熱板上加熱。蒸干后再加入2 mL HNO3驅(qū)除HF，待蒸干后加入2 mL HNO3，適量水沖洗杯壁，加熱提取，然后轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，定容、搖勻后立即轉(zhuǎn)入LDPE樣品瓶中。同時做流程空白實驗。內(nèi)標混合液在測定過程中經(jīng)過三通進樣系統(tǒng)，在線加入到待測樣品溶液中混合后測定。Y、Sc元素采用Rh內(nèi)標校正，其余元素用Re內(nèi)標校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解樣品量的確定

據(jù)文獻報道[6 - 8]，密閉罐微波消解有機樣品的量一般應(yīng)控制在0.4～0.5 g左右，這樣既可達到安全消解的目的，又可滿足測定準確度的要求。但固體瀝青不同于其它有機類樣品，主要由碳、氫兩種元素組成，含氧、氮、硫等元素的大量的雜環(huán)類非烴、瀝青質(zhì)，在微波消解過程中極易生成氮、硫氧化物類氣體，產(chǎn)生較高的壓力，為了保證安全，本方法選擇樣品稱取量為0.2 g，且在放入微波儀前超聲10 min放置過夜，進行預(yù)消解。

2.2 樣品消解試劑和消解條件

采用HNO3，HF，H2O2等對樣品進行了消解試驗。結(jié)果表明，采用8 mL HNO3或7 mL HNO3與1 mL H2O2組合，均消解不完全，有黑色殘渣或白色不溶物，而后加入少量HF，消解完全。本文選擇加入8 mL HNO3與0.5 mL HF。微波消解樣品最重要的參數(shù)是壓力和溫度，在消解安全限度內(nèi)，對消解時間、溫度等進行了試驗。試驗不同消解溫度對消解的影響，發(fā)現(xiàn)溫度低于200 ℃時，樣品無法消解完全；210 ℃以上溫度可完全消解樣品。采用不同時間對瀝青樣品進行消解，發(fā)現(xiàn)約20 min可消解完全，時間超過20 min后，消解時間的長短對稀土元素測試結(jié)果無影響。不同的瀝青樣品化學組成(飽和烴、芳烴、非烴、瀝青質(zhì))變化較大，為保證不同瀝青樣品完全消解，可適當增加消解時間。由此選擇微波消解的條件是：210 ℃時維持30 min。升溫消解過程完畢后，在微波消解儀內(nèi)通過儀器風冷冷卻至室溫。為安全起見，采用程序升溫，見表2。

表2 微波消解樣品的溫度控制程序

2.3 ICP-MS質(zhì)譜干擾

ICP-MS的干擾大致分為物理干擾、質(zhì)譜干擾和記憶效應(yīng)[21]。物理干擾主要由等離子體離子化溫度、霧化效應(yīng)、在采樣錐接口和離子透鏡處的空間電荷效應(yīng)等因素引起，其結(jié)果可導致信號的抑制或增強，從而影響測定結(jié)果的準確性，通過在線加入內(nèi)標混合溶液加以克服；質(zhì)譜干擾主要來源于同量異序數(shù)的質(zhì)譜重疊和分析過程中在采樣錐接口處形成的氧化物(MO+) 、氫氧化物(MOH+) 、雙電荷離子(M2+) 和其它復合分子離子的干擾，所以測定對象應(yīng)盡可能選擇不受干擾、且豐度較高的同位素。一方面通過改變ICP 功率及載氣流量，可以使氧化物產(chǎn)率盡可能降低；另一方面，對氧化物干擾嚴重的同位素如:141Pr16O對157Gd的干擾，通過測定氧化物產(chǎn)率建立校正方程加以校正。157Gd的校正公式如下：

(1)

式中：c為濃度，In為n質(zhì)量數(shù)的原子離子計數(shù)(強度)，xMO/yM即為氧化物產(chǎn)率，unk為待測的未知溶液，std為標準溶液。

同量異序數(shù)174Hf對174Yb的干擾，則由測試軟件根據(jù)有關(guān)同位素豐度比自動給予校正。記憶效應(yīng)常常是由于連續(xù)分析高濃度的樣品或標準引起的，通過延長沖洗時間、用5%(體積分數(shù)) HNO3沖洗等方法可消除[21]。

2.4 元素檢出限

以空白溶液測定11次的標準偏差的3倍所對應(yīng)的濃度作為分析方法檢出限，ICP-MS法測定的各元素的檢出限見表3，各元素的方法檢出限在0.0001～0.013 μg/g之間。

表3 ICP-MS分析質(zhì)量數(shù)和方法檢出限

2.5 樣品稀土元素的測定

平行稱取8份固體瀝青樣品，根據(jù)優(yōu)化以后的消解條件進行處理，采用ICP-MS法測定稀土元素，以考察分析方法精密度，結(jié)果見表4。

表4 ICP-MS法分析固體瀝青中稀土元素測試結(jié)果以及精密度

2.6 方法準確度驗證

目前還沒有公開的瀝青標樣，故選取與瀝青性質(zhì)相似的NIST SRD 1632d煤標樣(Bituminous Coal)，作為標準樣品來考察方法準確度。稱取6份煤標樣，測定其中稀土元素的含量，進行方法準確度驗證。具體數(shù)據(jù)如表5。從表4、表5測定結(jié)果可以看出上，分析結(jié)果還是比較好的，精密度相對較好，除了Sc、Ho元素外，其它元素相對標準偏差(RSD，n=8)都小于5%，對比NIST SRD 1632d煤標樣推薦值，所測結(jié)果都在推薦值誤差范圍內(nèi)，可見樣品前處理方法可行。

表5 ICP-MS法分析NIST SRD 1632d 煤標樣稀土元素測試結(jié)果

3 結(jié)論

建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定16種稀土元素的分析方法，采用加入少量HF，HNO3消解試樣，效果最好。數(shù)據(jù)分析表明建立的微波消解前處理方法消解固體瀝青，大大縮短了樣品處理時間，是一種快速而準確的方法。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定瀝青中的稀土元素，以銠和錸為內(nèi)標，可消除基體效應(yīng)的影響。該方法操作簡單、靈敏度高，準確度與精密度好，為瀝青類樣品中稀土元素分析測定提供了新的參考方法。