痕量水分標準裝置研究進展＊

陳安，胡樹國

（中國計量科學研究院，北京 100029）

痕量水分標準裝置研究進展＊

陳安，胡樹國

（中國計量科學研究院，北京 100029）

介紹痕量水分標準裝置的研究進展。目前已有多種成熟的檢測高純氣體中痕量水分的儀器，而對于這些檢測儀器的校準則需要能穩(wěn)定發(fā)生痕量水分的標準裝置。對國際上已有的痕量水分發(fā)生標準裝置的原理和相關研究進行介紹和總結(jié)，并分析了國內(nèi)相關領域的現(xiàn)狀，為我國氣體痕量水分標準發(fā)生裝置的研究提供參考。

痕量水分標準裝置；檢測；磁懸浮天平

在當今商用氣體產(chǎn)業(yè)鏈中，高純及超高純氣體的應用越來越廣泛［1］，部分高純氣體是超大規(guī)模集成電路、平面顯示器件、化合物半導體器件、太陽能電池、光纖等電子工業(yè)生產(chǎn)不可缺少的原材料，被用于薄膜、刻蝕、摻雜、氣相沉積、擴散等工藝。隨著高新技術產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，人們對高純氣體品質(zhì)的需求越來越高，對高純氣體中微痕量雜質(zhì)的含量尤為關心，而水是其中一種重要的污染物。以半導體行業(yè)為代表，半導體制造業(yè)需要使用大量的高純氣體，而氣體中的水分含量會直接影響半導體產(chǎn)品的性能與質(zhì)量，即使是痕量的水污染，也會導致半導體產(chǎn)品的一系列缺陷，一般電子工業(yè)用高純氣體的水分含量要求不得超過1 μg/g。此外，制造過程中水分還會加快氣體傳輸系統(tǒng)的腐蝕，還可能與某些含氫酸反應，造成一系列危害。

早在1963年，第一屆國際濕度會議便對“濕度”與“水分”的定義進行了界定，將濕度(humidity)定義為氣體中水蒸氣的含量，而將水分(moisture)定義為液體或固體中水的含量，國家計量技術規(guī)范JJF 1012–2007也把濕度定義為氣體中的水蒸氣含量，對應于英文的humidity。不同的行業(yè)有著不同的工藝需求，所關注的水含量范圍跨度非常大，因而在實際生產(chǎn)實踐中，對這兩個定義的使用并不嚴格與規(guī)范。高純氣體中的痕量水含量理論上應當使用濕度這個定義，然而在工業(yè)生產(chǎn)領域，依然習慣將氣體中低含量的水稱之為水分。筆者在查閱相關文獻時，發(fā)現(xiàn)此領域相關定義的使用沒有統(tǒng)一標準，有使用濕度(humidity)的，有使用水分(moisture)的，還有直接使用水(water)或水蒸氣(water vapor)的，相比之下，使用痕量水分的較多。筆者認為，“水分”能夠涵蓋所有物質(zhì)中的水含量，而“濕度”則僅作為氣體中“水分”的習慣稱謂或特殊稱謂，為了不縮小水含量的應用范圍，以下將使用水分這個定義。

由于水特殊的物理化學性質(zhì)，以及大氣中大量水分的存在，使得水成為氣體中最難以去除的雜質(zhì)之一。在氣體供應或使用中，一般都會在氣體上游加裝純化設備以確保所使用高純氣體的純度。氣體經(jīng)過純化后，無論是供應商還是用戶，都必須對氣體中的雜質(zhì)進行定量檢測，以確認氣體的品質(zhì)。嚴格地控制和檢測高純氣體中痕量水分需要更高靈敏度的分析方法，目前已有多種較成熟的檢測惰性氣體中痕量水分的方法［2］，常見的有基于冷鏡面原理的露點法［3–5］、基于石英晶體微天平的傳感器法［6–8］、傅里葉紅外變換光譜(FTIR)法［9–10］、可調(diào)諧的二極管激光吸收譜法［11–14］、光腔衰蕩光譜 (CRDS)法［15–18］等。其中，光腔衰蕩光譜儀器具有較高的靈敏度及較好的穩(wěn)定性，近年來得到越來越廣泛的應用。

雖然新原理的檢測儀器擁有諸多優(yōu)點，但其檢測結(jié)果的可靠性需要有可溯源的標準進行驗證。目前，國際上只有少數(shù)幾個國家計量院擁有痕量水分標準發(fā)生裝置，可以提供濃度小于1 μmol/mol的水分標準。

1 國外計量機構(gòu)的痕量水分標準發(fā)生裝置

1.1 英國國家物理實驗室(NPL)

英國國家物理實驗室利用兩種方法動態(tài)發(fā)生痕量水分標準，一種是由溫度和濕度組(Temperature and Humidity Group，TH)研制的低霜點發(fā)生器(Low Frost-point Generator，LFG)，最早由 Stevens提出［19］，其露點和霜點溫度范圍為–90～20℃，最低可擴展到–100℃，其原理如圖1所示。裝置的核心是兩級飽和器，空氣經(jīng)過干燥與過濾后進入系統(tǒng)并被分為兩路，一路在預飽和器中完成預飽和，然后進入主飽和器，另一路直接進入主飽和器用作凈化。主飽和器的溫度通過溫度控制系統(tǒng)恒定在一個特定值，即預設的霜點，空氣在此溫度下達到飽和狀態(tài)進而得到所需的水分，生成的霜點值使用鉑電阻溫度計(PRTs)測量，可溯源到NPL的溫度基準。

圖1 NPL低霜點發(fā)生器原理示意圖

Bell等［20］以此裝置測試并評價了一組痕量水分檢測儀器，這些儀器包括光腔衰蕩光譜、可調(diào)諧的二極管激光吸收光譜、電解濕度計、凝結(jié)濕度計。重點測試了這些儀器的精密度、穩(wěn)定性、響應性以及裝置在極度干燥條件下的工作能力。測試分別在氮氣與空氣兩種氛圍下進行，對儀器進行校準并測定了響應時間、線性、滯后、漂移以及對濃度低于10 nmol/mol的水分的響應情況，在12個月之后重復校準工作以考察這些裝置的長期穩(wěn)定性。Edwards等［12］使用此裝置測試并評價了一臺可調(diào)諧二極管激光吸收光譜儀，測試的水分范圍為 15～1 000 nL/L（對應于霜點溫度 –100～–75℃），儀器的靈敏度為1.6 nL/L。在三個月的實驗周期內(nèi)，儀器的重現(xiàn)性約為12 nL/L，檢測結(jié)果與發(fā)生的水分標準具有很好的一致性。實驗結(jié)果表明此二極管激光吸收光譜儀可用于傳遞痕量水分標準，并可以對此裝置發(fā)生的水分標準進行可靠評價。

另一種標準痕量水分發(fā)生裝置由氣體計量和痕量分析組 (Gas Metrology and Trace Analysis Group，GMTA)研制，是以磁懸浮天平為基礎的水滲透管標準發(fā)生裝置，發(fā)生的水分標準范圍為5～2 000 nmol/mol，其原理如圖2所示。

圖2 NPL磁懸浮天平/滲透管標準痕量水發(fā)生裝置原理示意圖

裝置由滲透管(permeation tube，PT)、磁懸浮天平(magnetic suspension balance，MSB)及稀釋系統(tǒng)組成。滲透管是一種常見的，有效的氣體發(fā)生裝置，在氣體發(fā)生領域有廣泛的應用［21–24］。滲透管是一個填充有純凈化合物的小型管狀器件，內(nèi)部建立有兩相平衡，氣體依據(jù)膜滲透原理在管內(nèi)外進行滲透，只要溫度和壓力足夠穩(wěn)定，滲透管就可以保持恒定的滲透率發(fā)生濃度穩(wěn)定的氣體。磁懸浮天平是一種重量分析法測量儀器，主要用于監(jiān)測一段時間內(nèi)目標樣品微小的質(zhì)量變化，最早由德國的Rubotherm公司研發(fā)，近年來廣泛用于吸附、滲透等領域的研究［25–29］。磁懸浮天平主要由微天平、電磁鐵、永磁鐵、測量室、樣品盤、銜接部分、溫度檢測與控制系統(tǒng)等部分組成，微天平與測量室通過電磁鐵和永磁鐵間的磁力作用相連接，二者處于磁懸浮狀態(tài)，樣品重量的變化會引起永磁鐵與電磁鐵之間的磁力變化，這一變化會被傳遞至微天平，進而對測量過程中樣品的質(zhì)量變化進行即時記錄與顯示，其結(jié)構(gòu)與測量原理如圖3所示。稀釋系統(tǒng)的主要部件是一系列臨界銳孔［30］，通過不同流量流路的開關組合可以得到一系列稀釋倍數(shù)。當臨界銳孔上下游壓力比例達到臨界值時，氣體的流速達到音速，此時下游壓力變化對銳孔的流速沒有影響。使用臨界銳孔控制氣體流速具有準確度高、穩(wěn)定性好以及系統(tǒng)死體積小等優(yōu)點。

圖3 磁懸浮天平測量原理示意圖

該裝置發(fā)生痕量水分標準的過程如下：氮氣經(jīng)過純化器純化后進入系統(tǒng)并分為兩路，一路作為稀釋氣，另一路作為載氣進入磁懸浮天平。滲透管發(fā)生裝置被置于磁懸浮天平中，以預設的滲透率持續(xù)定量發(fā)生水分，其質(zhì)量變化被磁懸浮天平即時記錄并顯示，在此過程中，滲透管的溫度、壓力及氣體流量需要保持穩(wěn)定。載氣將滲透管發(fā)生的水分載帶后進入稀釋系統(tǒng)，經(jīng)過稀釋后與稀釋氣路合并，最終得到所需的水分含量。

Graham等［31］構(gòu)建了此套標準發(fā)生裝置并對其進行了測試，整個實驗進行了一年半的時間，裝置表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。測試完成后，將此裝置與低霜點發(fā)生器（LFG）進行了對比，都以霜點作為濃度的表達，結(jié)果表明二者具有很好的一致性。Brewer等［32］構(gòu)建了此套裝置并對稀釋系統(tǒng)的倍率進行調(diào)整以得到更寬的稀釋范圍，發(fā)生水分的濃度范圍為5～2 000 nmol/mol，對裝置進行的不確定度評價顯示擴展不確定度在0.25%左右(k=2)。使用此裝置發(fā)生的痕量水分標準校準兩臺儀器并對結(jié)果進行對比，一臺是CRDS水分檢測儀，另一臺是石英晶體吸附裝置，CRDS水分檢測儀測得值在所有濃度范圍內(nèi)都在所發(fā)生標準的不確定度范圍內(nèi)，而石英晶體吸附裝置在濃度低于1 000 nmol/mol時測得值超出不確定度范圍，這可能與石英晶體吸附裝置在低氣體濃度下不穩(wěn)定有關。

1.2 德國聯(lián)邦物理技術研究院(PTB)

德國聯(lián)邦物理技術研究院(Physikalisch Technische Bundesanstalt，PTB)使用的裝置是庫侖微量濕度標準發(fā)生裝置 (Coulometric Trace Humidity Generator，CTHG)，其原理如圖4所示。

該裝置的主要原理：依據(jù)法拉第電解定律定量電解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，再將得到的氫氣和氧氣重新合成為水，以得到所需含量的水分，主要由以下四個過程實現(xiàn)：(1)發(fā)生經(jīng)過純化的高純氮氣，確保其中包含的氧氣和水分雜質(zhì)達到可“忽略”的程度；(2)定量電解水得到氧氣和氫氣，電解水的量利用法拉第電解定律計算得出；(3)將電解出來的混合氣通過低溫冷阱(–160℃)去除水分；(4)將氫氣和氧氣通過Pt/Pd催化劑重新合成為水，然后再用第一步產(chǎn)生的高純氮氣進行稀釋，從而得到需要的痕量水分標準。

圖4 PTB庫侖微量濕度標準發(fā)生裝置原理示意圖

Mackrodt等構(gòu)建了此套裝置，并對裝置進行了不確定度評價［33］。為了提高此套裝置的校準能力，尤其是針對水分小于100 nL/L的情況，該工作小組對此裝置的核心部分(電解池、冷卻阱、催化劑)進行了重新設計并對其性能進行了重新評價［34］，最終得到當水分高于100 nL/L時，擴展不確定度為0.5%～1%，而在濃度低于100 nL/L時，擴展不確定度為0.6～0.9 nL/L，這主要來源于所發(fā)生高純氮氣中的殘余水分。

1.3 美國國家標準和技術研究院(NIST)

美國國家標準和技術研究院(National Institute of Standards and Technology，NIST)的標準痕量水發(fā)生裝置是低霜點發(fā)生器(Low Frost Point Generator，LFPG)，其原理與NPL的低霜點標準發(fā)生裝置類似，如圖5所示。氣體經(jīng)過純化系統(tǒng)純化后進入飽和器，飽和器的溫度壓力由相應的控制系統(tǒng)保持穩(wěn)定，通過使氣體在預設的溫度和壓力下達到飽和狀態(tài)來得到所需的水分。

圖5 NIST低霜點發(fā)生器原理示意圖

Huang等［35］介紹了此套裝置，并使用此裝置結(jié)合石英晶體微天平對一組滲透管痕量水分發(fā)生裝置發(fā)生的水分進行了測試與評價［36］，水分范圍為 10～100 nL/L，重點考察了這些裝置發(fā)生水分的重復性與復現(xiàn)性，最終得出重復性標準偏差為1～2 nL/L，而復現(xiàn)性的標準偏差為2～8 nL/L。Scace等［37］將此標準發(fā)生裝置與一臺CRDS水分檢測儀結(jié)合組成了一套校準裝置的核心部分，通過該校準裝置，可以不需要使用測重法而直接對滲透管發(fā)生裝置的滲透率進行測量及校準，校準的擴展不確定度為1.8% (k=2)。

1.4 日本國家計量科學研究院(NMIJ)

日本國家計量科學研究院(National Metrology Institute of Japan，NMIJ)使用的是磁懸浮天平/水擴散管標準痕量水分發(fā)生裝置，裝置原理如圖6所示。

圖6 NMIJ標準痕量水分發(fā)生裝置原理示意圖

使用水擴散管連續(xù)定量發(fā)生痕量水分，通過磁懸浮天平即時監(jiān)測并記錄擴散管的質(zhì)量變化，定量發(fā)生的水分由經(jīng)純化器純化后的高純干燥氮氣載帶進入稀釋系統(tǒng)稀釋，最終得到所需的水分濃度。該裝置原理與NPL氣體計量和痕量分析組研制的痕量水標準發(fā)生裝置的原理相類似，主要區(qū)別有兩點：(1)該裝置采用水擴散管(diffusion tube，DT)裝置發(fā)生水分，擴散管在標準氣體發(fā)生、氣體采樣等領域有著廣泛的應用［38–40］；(2)稀釋系統(tǒng)使用的是質(zhì)量流量控制器和音速噴嘴相結(jié)合的技術，音速噴嘴是一種通過使氣體達到臨界狀態(tài)進而控制氣體流量的裝置［41–43］。

Abe等構(gòu)建了此套裝置［44］，并圍繞此裝置進行了許多相關工作。該工作小組對擴散管裝置的蒸發(fā)率進行了不確定度分析［45］，結(jié)果表明，在短測量時間內(nèi)，蒸發(fā)率的標準偏差與測量時間成反比，而在長測量時間下，蒸發(fā)率與測量時間沒有顯著關系，這是由于短時間內(nèi)蒸發(fā)率的標準偏差主要來源于天平讀數(shù)的不確定度，而在長時間內(nèi)則來源于室溫的變化。建立模型對發(fā)生的痕量水分標準進行了完整的不確定度評定［46］，當發(fā)生水分在 12 ～1 400 nmol/mol時，擴展不確定度為6.9%～0.75%(k=2)。實驗發(fā)現(xiàn)不確定度主要來源于痕量水分檢測裝置，因此期望建立一套以CRDS為基礎的高精度痕量水分檢測裝置以減小發(fā)生痕量水分標準的不確定度。針對此裝置開發(fā)了一套新型的測量/控制系統(tǒng)［47］，通過提高對氮氣流速測量與控制的能力，使用高精度流量計結(jié)合音速噴嘴對流速進行測試，使得氮氣流速波動引入的不確定度降至0.002 3%以下，達到可以忽略的程度。Abe等［48］使用此裝置發(fā)生的水分標準對一套以CRDS為基礎的痕量水分檢測儀進行了評價，儀器的檢出限小于1 nmol/mol，在長達4年的時間里，裝置的線性、精密度、響應時間、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性都令人滿意。此外，實驗還探索出了適合CRDS痕量水分檢測儀工作的溫度和壓力范圍。Amano等［49］還對此裝置進行了簡化，新裝置不再需要MSB測定滲透管的質(zhì)量變化，而是使用經(jīng)過校準的CRDS直接對發(fā)生的痕量水分進行測試，通過由三個質(zhì)量流量控制器組成的稀釋系統(tǒng)調(diào)整發(fā)生的水分大小，該裝置發(fā)生的水分標準可直接進行量值傳遞或用于校準等工作。

1.5 韓國標準科學研究院(KRISS)

近年來，韓國在氣體計量分析領域發(fā)展迅速，韓國標準科學研究院(Korea Research Institute of Standards and Science，KRISS)的 Choi等［50］在 2006年建立了低霜點發(fā)生器(LFG)，霜點溫度范圍為–99～–40℃，裝置結(jié)構(gòu)如圖7所示。

圖7 KRISS低霜點發(fā)生器原理示意圖

該裝置利用雙溫法原理，所謂雙溫法是指先發(fā)生一定溫度、壓力下水蒸氣已達到飽和狀態(tài)的混合氣體，接著在保持壓力不變的情況下，改變氣相的整體溫度，而水蒸氣的分壓也會成比例的變化，因此可以通過調(diào)整氣相溫度，來得到所需水平的水分。飽和器由不含氧的具有高導熱性的銅材料制成，溫度通過電熱裝置及兩級冷卻系統(tǒng)控制，穩(wěn)定性在5 mK左右，飽和器溫度與目標霜點溫度之差小于20 mK。在構(gòu)建完此套裝置后，通過一臺石英晶體微天平將其與KRISS的雙溫法標準濕度發(fā)生器(霜點溫度范圍為–80～–40℃)進行對比。該工作小組隨后對此裝置進行了不確定度評定［51］，LFG的不確定度主要來源于發(fā)生的霜點溫度，氣體流速以及傳遞過程中水分的變化，在霜點溫度–70～–40℃范圍內(nèi)裝置的標準不確定度小于32 mK，但隨著水分的降低，不確定度逐漸增大，在霜點溫度–90℃時會增加至137 mK，主要原因是水在傳遞過程中發(fā)生吸附或解吸。為了進一步提高該裝置的校準能力，該工作小組將發(fā)生水分的范圍擴展至–105℃［52］，采用的原理由雙溫法轉(zhuǎn)變?yōu)殡p溫雙壓法，雙溫雙壓法的原理與雙溫法類似，得到含飽和狀態(tài)水蒸氣的混合氣體后，通過同時改變氣相的溫度和壓力，以得到所需數(shù)值的水分。在擴展發(fā)生水分范圍后，還通過一系列實驗消除了裝置的一部分不確定度，如霜點溫度的穩(wěn)定性，氣體的流速以及管線中水分的改變，最終裝置在霜點溫度–95℃時的標準不確定度為0.09℃，而在在霜點溫度–105℃時，標準不確定度增加至0.19℃。主要原因依然是水在傳遞過程中發(fā)生吸附或解吸。

英、德、美、日四個國家的標準痕量水發(fā)生裝置無論從原理上還是技術上都已經(jīng)比較成熟，而且都已經(jīng)運行了一段時間。為了驗證裝置的準確性，在2007年由英國國家物理實驗室牽頭在4個國家間組織了一次痕量水分的比對［53］，比對的方式是傳遞兩臺CRDS，參加國家利用自己的標準裝置發(fā)生濃度范圍為10～2 000 nmol/mol的痕量水分標準，然后利用這兩臺儀器測量。此次比對花費了3年的時間，結(jié)果顯示參加國家的量值除NPL溫度和濕度組的結(jié)果有些偏差外，其它計量院的比對結(jié)果令人滿意。

以上幾個痕量水分標準發(fā)生裝置的性能指標見表1。

表1 國外痕量水分標準發(fā)生裝置性能指標

2 我國痕量水分發(fā)生裝置

我國關于水的計量工作開始很早，20世紀60年代以前氣象部門已經(jīng)開始了濕度計量工作，后來各計量部門陸續(xù)建成了許多標準濕度發(fā)生裝置。然而，由于20世紀我國在高新技術領域發(fā)展較慢，對高純氣體需求較小，對高純氣體中低含量水分的測量需求不迫切，因此在超低濕（霜點溫度在–75℃以下，水分含量在1 μL/L以下）即痕量水分領域的工作發(fā)展較慢，相關標準沒有建立。我國目前已有一些痕量水分發(fā)生裝置，但這些裝置發(fā)生水分的數(shù)值都處于較高的范圍。

易洪等［54–55］研制了一套低霜點濕度檢測標準裝置，該裝置采用單壓法原理，設置了兩級飽和器，恒溫槽使用二級壓縮機制冷，并用PID（比例–積分–微分）溫度調(diào)節(jié)方式控制，保證槽溫穩(wěn)定，溫場均勻，控溫范圍為–80～30℃，溫度穩(wěn)定性為±0.01℃，溫度不均勻性為0.02℃，壓力采集系統(tǒng)的測量不確定度為0.05%。對該裝置與一臺MBW DP30型露點儀進行比對測量，結(jié)果顯示在–60～20℃范圍內(nèi)，此裝置與露點儀霜點的量值在其測量不確定度范圍內(nèi)具有很好的一致性。鞏娟等［56］研制了一套Swsy-S型低霜點濕度發(fā)生器，露點范圍可以擴展到–80℃。該裝置的預飽和器采用多層平板式結(jié)構(gòu)，主飽和器則采用平板翹片式結(jié)構(gòu)，以此增大換熱面積，使氣體可以充分飽和，該裝置的露/霜點穩(wěn)定性很好，15 min內(nèi)波動在±0.01℃以內(nèi)。裝置的準確度優(yōu)于二級精密露點儀，適用于日常工作用露點儀的校準，在溯源時可與一級精密露點儀比對，可滿足軍工行業(yè)露點濕度計的計量檢定要求。鞏娟等［57］對此裝置發(fā)生的露/霜點溫度的測量不確定度進行了詳細分析和評定，在–80℃時露點溫度的測量擴展不確定度為0.09℃，在–10℃時露點溫度測量擴展不確定度為0.04℃。

筆者所在科研小組正在構(gòu)建一套標準痕量水分發(fā)生裝置，總體目標是能夠發(fā)生以氮氣為背景氣的濃度為10～1 000 nmol/mol的痕量水分標準，此套裝置通過滲透管持續(xù)定量地發(fā)生水分，并使用磁懸浮天平測定所發(fā)生水分的質(zhì)量，氮氣載帶發(fā)生出的痕量水分進入稀釋系統(tǒng)，經(jīng)過稀釋系統(tǒng)稀釋后得到痕量水分標準，最后進入CRDS進行驗證與比較。

3 總結(jié)與展望

目前，標準痕量水分發(fā)生無論原理還是技術都已經(jīng)比較成熟，國際上有幾個國家計量院已經(jīng)建立痕量水分標準并工作了較長時間。國際上已有的幾種標準痕量水發(fā)生裝置主要基于3種原理，第一種是以NPL濕度組、NIST和KRISS為代表的低霜點發(fā)生器，其基本原理是通過使氣體在預設的溫度壓力下達到飽和狀態(tài)來得到所需的水分；第二種以NPL氣體計量和痕量分析組和NMIJ為代表，裝置的基本原理是使用滲透管/擴散管持續(xù)發(fā)生水分，并通過磁懸浮天平測定一定時間內(nèi)滲透管/擴散管的質(zhì)量損失來確定發(fā)生水分的數(shù)值，載氣將所發(fā)生的水分載帶后再經(jīng)由稀釋系統(tǒng)稀釋，最終得到所需的水分數(shù)值；第三種是PTB采用的庫倫法，先依據(jù)法拉第電解定律定量電解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，再將得到的氫氣和氧氣重新合成為水，以得到所需數(shù)值的水分。這幾種痕量水分發(fā)生裝置發(fā)生水分的下限在5～10 nmol/mol，上限則從幾μmol/mol到幾百μmol/mol不等。目前，我國在此領域的研究工作相對缺乏，而隨著以電子、航空航天、軍工等領域為代表的高新技術產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，高純氣體中痕量水分檢測的需求會不斷增加，因此我們必須建立起痕量水分標準和完善的校準溯源體系，作為開展這些工作的技術基礎與保障。

［1］牛麗紅，于世林.國內(nèi)高純氣體應用現(xiàn)狀［J］.低溫與特氣，2010，28(3): 7–9.

［2］Hans H F，Brad L G，Clark E M，et al. Techniques for the measurement of trace moisture in high-purity electronic specialty gases［J］. Review of Scientific Instruments，2003，74(9):3 909–3 933.

［3］蘇小勇，趙世軍，高長太，等.冷鏡式露點儀現(xiàn)狀及關鍵技術分析［J］.大氣與環(huán)境光學學報，2011，6(5): 323–328.

［4］魏運芳，曹滿.冷鏡式露點儀測量中的若干問題［J］.計量與測試技術，2011，38(7): 42–42.

［5］Verwolf A，Poling C，Barbosa N，et al. Potential stable lowpermeation rate standard based on micro-machined Silicon［J］.Journal of Research of The National Institute of Standards and Technology，2015，120: 329–342.

［6］Kwon S Y，Kim J C，Choi B I. Accurate dew-point measurement over a wide temperature range using a quartz crystal microbalance dew-point sensor［J］. Measurement Science & Technology，2008，19(11): 115 206–115 212.

［7］Lokken T V. Water vapour measurements in natural gas in the presence of ethylene glycol［J］. Journal of Natural Gas Science and Engineering，2013，12(12): 13–21.

［8］Nie J，Liu J，Meng X F. A new type of fast dew point sensor using quartz crystal without frequency measurement［J］. Sensors and Actuators B–Chemical，2016，236: 749–758.

［9］Stallard B R，Espinoza L H，Rowe R K，et al. Trace water vapor detection in nitrogen and corrosive gases by FTIR spectroscopy［J］. J Electrochem Sco，1995，142(8): 2 777–2 782.

［10］Hans H F，Mark W R，Belgin Y，et al. Impurities in hydride gases Part 1: nvestigation of trace moisture in the liquid and vapor phase of ultra-pure ammonia by FTIR spectroscopy［J］. Journal of Electronic Materials，2001，30(11): 1 438–1 447.

［11］Pogany A，Klein A，Ebert V. Measurement of water vapor line strengths in the 1.4–2.7 μm range by tunable diode laser absorption spectroscopy［J］. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer，2015，165: 108–122.

［12］Edwards C S，Barwood G P，Bell S A，et al. A tunable diode laser absorption spectrometer for moisture measurements in the low parts in 109range［J］. Meas Sci Technol，2001(12): 1 214–1 218.

［13］Bolshov M A，Kuritsyn Y A，Romanovskii Y V. Tunable diode laser spectroscopy as a technique for combustion diagnostics［J］.Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy，2015，106(1):45–66.

［14］Pogany A，Wagner S，Werhahn O. Development and metrological characterization of a tunable diode laser absorption spectroscopy(TDLAS) spectrometer for simultaneous absolute measurement of carbon dioxide and water vapor［J］. Applied Spectroscopy，2015，69(2): 257–268.

［15］Busch K W，Busch M A. Cavity ringdown spectroscopy: an ultratrace-absorption measurement technique［M］. Washington D.C: American Chemical Society，1999.

［16］Lehman S Y，Bertness K，Hodges J T. Detection of trace water in phosphine with cavity ring-down spectroscopy［J］. Journal of Crystal Growth，2003，250: 262–268.

［17］Hans H F，Mark W R，Kris A B，et al. Detection of trace water vapor in high-purity phosphine using cavity ring-down spectroscopy［J］. Society for Applied Spectroscopy，2007，61(4):419–423.

［18］Dudek J B，Tarsa P B，Velasquez A，et al. Trace moisture detection using continuous-wave cavity ring-down spectroscopy［J］. Anal Chem，2003，75: 4 599–4 605.

［19］Stevens M. Proceedings of TEMPMEKO，The New NPL Low Frost-point Generator［C］. Berling，GE: June，1999.

［20］Bell S A，Gardiner T，Gee R M，et al. Proceedings of TEMPMEKO，An evaluation of performance of the new NPL low frost-point Generator trace moisture measurement methods［C］.Dubrovnic，Croatia: June，2004.

［21］Perez B P，Baldan A，Cancelinha J. Atmosphere generation system for the preparation of ambient air volatile organic compound standard mixtures［J］. Anal Chem，1999，71: 2 241–2 245.

［22］Knopf D. Continuous dynamic-gravimetric preparation of calibration gas mixtures for air pollution measurements［J］.Accred Qual Assur，2001(6): 113–119.

［23］Janice S，Ki-Hyun K，Cho J W，et al. The controlling of effect of temperature in the application of permeation tube devices in standard gas mixtures［J］. Jounal of Chromatography A，2012，1 225: 8–16.

［24］Janice S，Ki-Hyun K，Cho J W，et al. The use of permeation tube device and the development of empirical formula for accurate permeation rate［J］. Journal of Chromatography A，2011，1 218:9 328–9 335.

［25］Dreisbach F，L?sch H W. Magnetic suspension balance forsimultaneous measurement of a sampleand the density of the measuring fluid［J］. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2000，62: 515–521.

［26］Dreisbach F，L?sch H W. Highest pressure adsorption equilibria data: measurement with magneticsuspension balance and analysis with a new adsorbent/adsorbate-volume［J］. Adsorption，2002(8): 95–109.

［27］Dreisbach F，Seif R，L?sch H W. Adsorption equilibria of CO/H2with amagnetic suspension balancepurelygravimetric measurement［J］. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2003，71:73–82.

［28］Herbst A，Staudt R，Harting P. The magnetic suspension balance in highpressuremeasurements of pure gases［J］. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2003，71: 125–135.

［29］Chen J，Liu T，Zhao L，et al. Determination of CO2solubility in isotactic polypropylene melts with differentpolydispersities using magnetic suspension balance combined with swellingcorrection［J］. Thermochimica Acta，2012，530(1): 79–86.

［30］Brewer P J，Goody B A ，Gillam T，et al. High accuracy stable gas flow dilution using a self-calibrating network of critical floworifices［J］. Meas Sci Technol，2010，21: 115 902.

［31］Leggett G A，Goody B A，Gardiner T D，et al. Accurate，adjustable calibration source for measurements of trace water vapor［J］. Measurement+control，2007，40(9): 278–281.

［32］Brewer P J，Goody B A，Woods P T，et al. A dynamic gravimetric standard for trace water［J］. Review of scientific instruments，2011，82: 105 102–105 109.

［33］Mackrodt P，F(xiàn)ernandez F. Proceedings of TEMPMEKO，the PTB coulometric trace humidity generator［C］. Berling，GE: June，2001.

［34］Mackrodt P. A new attempt on a coulometric trace humidity generator［J］. Int J Thermophs，2012，33(8): 1 520–1 535.

［35］Huang P H，Scace G E，Hodges J Y. Proceedings of TEMPMEKO，referencing dilution-based trace humidity generators to primary humidity standards［C］. Berling，GE: June，2001.

［36］Huang P H，Kacker R. Repeatability and reproducibility standard deviations in the measurement of trace moisture generated using permeation tubes［J］. J Res Natl Inst Stand Technol，2003，108(3): 235–240.

［37］Scace G E，Niller W W. Reducing the uncertainty of industrial trace humidity generators through NIST permeation-tube calibration［J］. Int J Thermophys，2008，29(5): 1 544–1 554.

［38］周澤義，梁建平，蓋良京.擴散管標準氣體及其動態(tài)配氣方法的研究［J］.計量學報，2004，25(1): 81–84.

［39］郝守進，崔九思，戚其平，等.擴散管法配制十種揮發(fā)性有機化合物標準染毒混合氣體的研究［J］.環(huán)境與健康，2001，18(1):38–40.

［40］Yu C H，Morand M T，Weisel C P. Passive dosimeters for nitrogen dioxide in personal/indoor air sampling: A review［J］. Journal of Exposure Science and Environmental Epidemiology，2008，18(5): 441–451.

［41］Park K A，Choi Y M，Choi H M，et al. The evaluation of critical pressure ratios of sonic nozzles at low Reynolds numbers［J］.Flow Measurement and Instrumentation，2001，12(1): 37–41

［42］黃立中.采用音速噴嘴的氣體流量標準裝置［J］.中國測試技術，2005，31(3): 50–52.

［43］Wang C，Ding H B，Zhao Y K. Influence of wall roughness on discharge coefficient of sonic nozzles［J］. Flow Measurement and Instrumentation，2014，35(3): 55–62.

［44］Abe H，Kitano H. Development of humidity standard in tracemoisture region: Characteristics of humidity generation of diffusion tube humidity generator［J］. Sensors and Actuators A，2006，128(1): 202–208.

［45］Abe H，Tanaka H. Kitano H. Uncertainty analysis of evaporation rate in magnetic suspension balance/diffusion-tube humidity［J］.J Thermophys，2008，29(5): 1 555–1 566.

［46］Abe H，Kitano H，Matsumoto N，et al. Uncertainty analysis for trace-moisture standard realized using a magnetic suspension balance/diffusion-tube humidity generator developed at NIMJ［J］. Metrologia，2015，52(6): 731–740.

［47］Abe H. Novel flow measurement/control system in magnetic suspension banlance/diffusion-tube humidity generator［J］. Int J Thermophys，2012，33(8): 1 500–1 510.

［48］Abe H，Yamada K M T. Performance evaluation of a tracemoisture analyzer based on cavity ring-down spectroscopy：Direct comparison with the NMIJ trace-moisture standard［J］.Sensors and Actuators A ，2011，165(2): 230–238.

［49］Amano M，Kishimoto I，Abe H. Trace-moisture generator designed for performance tests oftrace-moistureanalyzers［J］.Sensors and Actuators A，2014，216(3): 19–27.

［50］Choi B I，Nham H S，Woo S B，et al. The new KRISS low frostpoint humidity generator［J］. Int J Thermophys，2008，29(5):1 578–1 588.

［51］Choi B I，Nham H S，Woo S B. Uncertainty of the KRISS low frost-point humidity genarator［J］. Int J Thermophys，2012，33(8)：1559–1567.

［52］Choi B I，Lee S W，Kim J C，et al. Extension of humidity standard to –105℃ frost point［J］. Int J Thermophys，2015，36(8): 2 231–2 241.

［53］Brewer P J，Milton M J T，Harris P M，et al. EURAMET 1002:International comparability in measurements of trace water vapor［R］. NPL Report AS 59，2011: 1–25.

［54］Yi H，Sun G H，K Z X，et al. A Hybrid Low Frost Point Generator［C］//國際溫度與熱物性測量會議，北京：2008.

［55］易洪，孫國華，李占元，等.低霜點濕度檢測標準裝置的研制［J］.陶瓷學報，2008，29(3): 301–304.

［56］鞏娟，何萌，呂國義，等. –80℃低霜點標準濕度發(fā)生器的研制［C］//第十三屆中國濕度與水分學術交流會暨國防科技工業(yè)熱工、流量技術交流會，蘇州：2010.9.

［57］鞏娟，何萌，呂國義. –80℃濕度發(fā)生器的不確定度分析［J］.Industrial Measurement，2013，23(5): 54–56.

Research Progress on the Standard Device of Trace Moisture

Chen An, Hu Shuguo
(National Institute of Metrology, Beijing 100029, China)

The research progress on the standard device of trace moisture was introduced. Nowadays, there are many proven techniques to measure trace moisture in purified gases, however, it needs devices which can generate trace moisture standard stably to calibrate these instruments. The theories of standard trace moisture generators internationally and relative researches were introduced and summarized, and the current situation of domestic relevant domain was analyzed, in order to provide some reference for developing trace moisture standard in our country.

standard generator of trace moisture; detection; magnetic suspension balance

O661.1

A

1008–6145(2017)05–0112–07

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.029

*國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局基本科研項目(AKY1515)

聯(lián)系人：胡樹國；E-mail: hushg@nim.ac.cn

2017–06–09