動態(tài)共存相和高壓亞結(jié)構(gòu)相變

周丹

摘 要：基于作者此前的第一性原理計算和高壓同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)的研究，本文綜述了硒化錫和碲化錫化合物在高壓下發(fā)生的一系列結(jié)構(gòu)相變。其中，室溫下碲化錫的高壓中間相（4-18萬大氣壓）是由三個動態(tài)共存的正交結(jié)構(gòu)構(gòu)成；而硒化錫在室溫低壓區(qū)域（0-20萬大氣壓），就存在多個不同對稱性的結(jié)構(gòu)動態(tài)共存現(xiàn)象，并且不同壓力下的熱力學(xué)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)并不相同，我們提出這是一種新的相變類型，并命名為“亞結(jié)構(gòu)相變”。

關(guān)鍵詞：結(jié)構(gòu)相變 亞結(jié)構(gòu)相變 高壓

相變是指物質(zhì)由一種存在形式（相）轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗庖环N存在形式，如物質(zhì)的固相、液相和氣相的相互之間轉(zhuǎn)變。因人類制作生活生產(chǎn)中的有用器件和工具的那些物質(zhì)一般都是以固態(tài)的形式存在，所以固體的結(jié)構(gòu)相變更受關(guān)注。物質(zhì)的不同存在形式具有不同的相結(jié)構(gòu)，一般也表現(xiàn)出迥異的物理和化學(xué)性質(zhì)。那么，通過誘導(dǎo)固態(tài)物質(zhì)發(fā)生相變，就獲得了新的物質(zhì)，同時也豐富了物質(zhì)世界。高壓是物理學(xué)中最常見的誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)相變的極端條件之一。它通過縮短原子間的成鍵鍵長，增加原子的配位數(shù)目，加劇電子軌道的交疊程度，而使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。在物理、化學(xué)、材料和電子科學(xué)等領(lǐng)域，尋找新型高壓相功能材料、高壓相結(jié)構(gòu)、高壓相變機(jī)制以及新型高壓相變類型等內(nèi)容是各領(lǐng)域共同關(guān)心的熱門研究課題。

硒化錫和碲化錫化合物是典型的半導(dǎo)體材料，在常溫常壓下具有異乎尋常的熱學(xué)、力學(xué)和電子學(xué)特性，可以制作成為相變記憶、熱電、超導(dǎo)和電池陽極材料等。此前，硒化錫在常壓下被認(rèn)為具有類層狀正交對稱性結(jié)構(gòu)，層間通過弱范德瓦爾斯相互作用相連；而碲化錫具有面心立方對稱性，硒化錫的類二維層狀結(jié)構(gòu)可認(rèn)為是扭曲的面心立方結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，碲化錫在高壓下發(fā)生了非常規(guī)的結(jié)構(gòu)相變過程。從同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上可以發(fā)現(xiàn)，碲化錫分別在約4萬大氣壓和18萬大氣壓下發(fā)生了明顯的峰強(qiáng)和峰位的變化，即發(fā)生了兩次結(jié)構(gòu)相變。我們通過基于粒子群算法的第一性原理結(jié)構(gòu)預(yù)測研究，確定了三個壓力區(qū)間分別是常壓的面心立方相、高壓的體心立方相和由三個正交相動態(tài)共存的中間相。三個正交相的空間群分別是GeS，Pnma和Cmcm，它們的熱力學(xué)焓值接近，差別僅為15毫電子伏特/原子（meV/atom），其中Pnma結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)焓值一直是最低的，并且?guī)讉€相的焓值在壓力下沒有交點(diǎn)。我們通過變胞NEB方法計算了三個結(jié)構(gòu)的相變勢壘，結(jié)果表明幾個正交結(jié)構(gòu)的勢壘極低（約25-38 meV/atom），在室溫下就可以發(fā)生動態(tài)的轉(zhuǎn)化。動態(tài)共存相不同于傳統(tǒng)混合相的概念。舉例來說，石墨在高溫高壓狀態(tài)下會部分相變?yōu)榻饎偸?，釋放壓力后，石墨和金剛石就可以組成混合相，但是石墨和金剛石之間存在很大的能量勢壘，二者不能自發(fā)動態(tài)轉(zhuǎn)變；而動態(tài)共存相雖然也存在多個不同相結(jié)構(gòu)，但是各個相中間的勢壘很小，微觀上各相不停的發(fā)生動態(tài)的轉(zhuǎn)化，而宏觀量表現(xiàn)出統(tǒng)計上的平均值。動力學(xué)勢壘的計算還表明第一次相變是由熱力學(xué)主導(dǎo)的最小自由能原理導(dǎo)致的。晶格動力學(xué)計算顯示，第二次相變的物理機(jī)制是三個正交相在更高壓力下都會發(fā)生聲子軟化現(xiàn)象，即原子在沿著某特定振動模式離開平衡位置后，沒有回復(fù)力把該原子推回平衡位置，進(jìn)而發(fā)生了新的結(jié)構(gòu)相變。相比碲化錫，硒化錫的高壓物理行為有明顯的不同。高壓電學(xué)實(shí)驗(yàn)測量發(fā)現(xiàn)，硒化錫的電阻率隨壓力增大而減小，但是奇怪的是 在1.1萬大氣壓附近存在突變行為（電阻率的斜率變化），在6.5萬大氣壓發(fā)生更明顯的突變。然而科學(xué)界對于這個問題在最近幾十年都沒能給出合理的解釋，比如早期的X射線衍射實(shí)驗(yàn)直到34萬大氣壓也沒有發(fā)現(xiàn)任何相變的證據(jù)。此時，有必要引入近年來發(fā)展的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測技術(shù)，配合高壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來解釋這個謎團(tuán)。通過理論預(yù)測顯示，高壓下硒化錫的多個不同對稱性的結(jié)構(gòu)（Fm-3m，Pnma，Cmcm和GeS）熱力學(xué)焓值接近，而且反應(yīng)勢壘同樣較低（15-90 meV/atom），而且共存的壓力區(qū)間高達(dá)20萬大氣壓。經(jīng)過系統(tǒng)的第一性原理總能計算，結(jié)果顯示這些能量接近的多個結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)焓值存在交叉行為，即不同的壓力狀態(tài)，其熱力學(xué)基態(tài)并非為單一的某一個相。這與碲化錫中出現(xiàn)的動態(tài)共存相有所不同，即微觀上硒化錫的多個中間相結(jié)構(gòu)不僅可以共存和互相轉(zhuǎn)化，各組成相結(jié)構(gòu)的存在比例也在演變，就會導(dǎo)致各宏觀物理量也會表現(xiàn)出明顯的變化行為。巨動力學(xué)模擬的數(shù)據(jù)證實(shí)，室溫條件下多種結(jié)構(gòu)就可以相互動態(tài)轉(zhuǎn)變。我們提出這是一種新的相變類型，并命名為“亞結(jié)構(gòu)相變”。這與傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)相變不同，它是由多個能量相近的、相互轉(zhuǎn)變能壘很小的結(jié)構(gòu)動態(tài)共存，壓力會導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的比例隨之動態(tài)變化的新型相變。

我們在碲化錫化合物中發(fā)現(xiàn)了動態(tài)共存相的現(xiàn)象，其特征是多相同時存在，并且可以實(shí)時互相轉(zhuǎn)化，這種現(xiàn)象可廣泛的存在于高壓相變之中（尤其是相變邊界附近），這對相變過程和相邊界附近物理性質(zhì)的演變研究有重要的意義。在硒化錫的研究總，我們提出了“亞結(jié)構(gòu)相變”這一新的相變類型，除了具有動態(tài)共存相所具有的各相結(jié)構(gòu)實(shí)時互相轉(zhuǎn)化的特性外，不同的壓力區(qū)間，各個動態(tài)共存相的存在比例也會因熱力學(xué)能量的差別出現(xiàn)明顯的不同，進(jìn)而導(dǎo)致壓力下宏觀物理的性質(zhì)的異常。

參考文獻(xiàn)

[1]Dan Zhou， Quan Li， Weitao Zheng， Yanming Ma and Changfeng Chen， Structural metatransition of energetically tangled crystalline phases [J]. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2017， 19， 4560endprint