劣質(zhì)重芳烴資源及其化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化技術(shù)

鄭均林，徐旋，祁曉嵐，孔德金

?

劣質(zhì)重芳烴資源及其化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化技術(shù)

鄭均林，徐旋，祁曉嵐，孔德金

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208）

隨著煉油和化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)每年有多達數(shù)千萬噸的劣質(zhì)重芳烴副產(chǎn)，包括來自芳烴聯(lián)合裝置的重整C10+芳烴（HAB）、蒸汽裂解制乙烯裝置的乙烯焦油（PGO）、煉油催化裂化裝置的輕柴油（LCO）和煤基直接合成油（CTL）等。隨著柴油和汽油標準的不斷提高，將這些劣質(zhì)重芳烴資源加工成柴油或汽油的方案已越來越不經(jīng)濟。另一方面，芳烴產(chǎn)品需求巨大，增量迅速，且進口依賴度很高，特別是對二甲苯產(chǎn)品。從這些劣質(zhì)重芳烴原料經(jīng)濟地生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴和烯烴裂解原料，將具有重要的經(jīng)濟和技術(shù)意義。本文從HAB、PGO、LCO和CTL原料的來源、組成特點和利用現(xiàn)狀入手，綜合分析了國內(nèi)劣質(zhì)重芳烴資源的狀況。結(jié)合中國石化上海石油化工研究院在此領(lǐng)域的研究進展，分析了適宜的原料預處理方案，對比了各種劣質(zhì)重芳烴化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化技術(shù)和催化劑體系?；谥袊虾Ｊ突ぱ芯吭洪_發(fā)的劣質(zhì)重芳烴轉(zhuǎn)化的PAC平臺技術(shù)，實現(xiàn)了最大化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴，并副產(chǎn)乙烯、丙烯等重要有機化工原料的目標。

劣質(zhì)重芳烴；芳烴；烯烴；稠環(huán)芳烴；加氫

芳烴是化學工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳氫化合物的總稱。根據(jù)分子中苯環(huán)數(shù)目的不同可分為單環(huán)芳烴（苯的同系物）和多環(huán)芳烴，其中最重要的是苯、甲苯和二甲苯，統(tǒng)稱為BTX，是一級基本有機原料。BTX主要來自催化重整生成油、蒸汽裂解副產(chǎn)的加氫裂解汽油。苯的最大用途是制取苯乙烯，經(jīng)聚合可得到聚苯乙烯。二甲苯中用量最大的是對二甲苯（PX），對二甲苯經(jīng)氧化可制成對苯二甲酸，是合成聚酯纖維（滌綸）和樹脂的主要原料，在世界合成纖維的產(chǎn)量中滌綸占80%以上[1]。圖1列出了2000—2016年我國PX生產(chǎn)量和消費量變化趨勢，可見需求巨大，增量迅速，且進口依賴度很高。以2015年為例，國內(nèi)PX產(chǎn)量929萬噸，由于下游需求保持快速增長，而國內(nèi)供應(yīng)始終無法滿足需求，國內(nèi)PX進口量迅速增長到1164.9萬噸[2]。

圖1 我國PX生產(chǎn)量和消費量變化趨勢

芳烴產(chǎn)業(yè)的發(fā)展面臨著諸多挑戰(zhàn)。雖然目前國內(nèi)PX缺口較大，但從全球、特別是亞洲市場來看，PX已出現(xiàn)產(chǎn)能過剩的苗頭，預計2025年國內(nèi)PX能力將大幅提高到約2800萬噸/年[2]。隨著PX產(chǎn)業(yè)準入門檻的降低，巨型PX工廠將在國家“十三五”期間陸續(xù)投產(chǎn)并持續(xù)形成規(guī)模，規(guī)模小、能耗高、不具備上下游產(chǎn)業(yè)鏈、缺乏競爭力的裝置將面臨淘汰關(guān)閉的局面。芳烴生產(chǎn)嚴重依賴寶貴的石腦油資源，甲醇制芳烴技術(shù)處在工業(yè)示范階段且經(jīng)濟性預期不理想，天然氣制芳烴、合成氣制芳烴和生物質(zhì)制芳烴技術(shù)還在實驗室研究開發(fā)中，亟需尋找契合石化產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢、來源更加豐富、成本更低的芳烴 原料[3-5]。

隨著芳烴、烯烴和煉油工業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)每年有多達數(shù)千萬噸的劣質(zhì)重芳烴副產(chǎn)，包括來自芳烴聯(lián)合裝置的重整C10+芳烴（HAB）、蒸汽裂解制乙烯裝置的乙烯焦油（PGO）、煉油催化裂化裝置的輕柴油（LCO）和煤基直接合成油（CTL）等。傳統(tǒng)上，這些原料除少量用于生產(chǎn)溶劑油或萘等產(chǎn)品外，只能通過加工進入柴油池，部分企業(yè)甚至將其作為燃料油使用。這些劣質(zhì)重芳烴的主要成分是C11+烷基苯和以萘或萘系物為主的稠環(huán)芳烴。至2019年，國Ⅵ柴油標準將全面實施，其要求的稠環(huán)芳烴含量將從國Ⅴ標準的11%降低到7%。而且，經(jīng)濟結(jié)構(gòu)的調(diào)整和發(fā)展放緩導致柴油消費量見頂，將巨量的劣質(zhì)重芳烴通過昂貴的加氫過程加工成柴油越來越不經(jīng)濟。LCO、HAB等劣質(zhì)重芳烴副產(chǎn)制約了企業(yè)的滿負荷運行和整體經(jīng)濟效益提升。

另一方面，國Ⅵ汽油的芳烴含量標準將從40%進一步降低到35%，汽油中苯的量也將嚴格限制（小于0.8%）。近年來，有幾項從劣質(zhì)重芳烴生產(chǎn)高辛烷值汽油的技術(shù)實現(xiàn)了工業(yè)化，其汽油產(chǎn)品通常含有50%以上的芳烴組分[6-8]，且苯含量偏高。從產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢看，從劣質(zhì)重芳烴生產(chǎn)柴油和汽油等運輸油品的技術(shù)的局限性將漸漸凸顯。本文從HAB、PGO、LCO和CTL原料的來源、組成特點和利用現(xiàn)狀入手，綜合分析了國內(nèi)劣質(zhì)重芳烴資源的狀況。結(jié)合中國石化上海石油化工研究院在此領(lǐng)域的研究進展，分析了適宜的原料預處理方案，對比了各種劣質(zhì)重芳烴化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化技術(shù)和催化劑體系。基于中國石化上海石油化工研究院開發(fā)的劣質(zhì)重芳烴轉(zhuǎn)化的PAC平臺技術(shù)，實現(xiàn)了從劣質(zhì)重芳烴最大化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴，并副產(chǎn)乙烯、丙烯等重要有機化工原料的目標。

1 劣質(zhì)重芳烴資源現(xiàn)狀

1.1 重整C10+A芳烴（HAB）

催化重整裝置產(chǎn)生大量的C10+重質(zhì)芳烴，其成分包含多烷基苯等單環(huán)芳烴，以及萘、聯(lián)苯甚至三環(huán)四環(huán)的稠環(huán)芳烴，是寶貴的芳烴資源。目前國內(nèi)年產(chǎn)量約為100萬噸。近期，隨著國內(nèi)大型芳烴聯(lián)合裝置的不斷建設(shè)，C10+重質(zhì)芳烴產(chǎn)量大幅上升，如何充分利用這些重芳烴會直接影響整個聯(lián)合裝置的經(jīng)濟效益。由于C10+重質(zhì)芳烴成分復雜，分離困難，沒有很好的利用途徑和目標市場。目前，部分企業(yè)按照餾分將其切割為溶劑油、均四甲苯和萘等，但隨著甲苯歧化技術(shù)的進步，四甲苯等C10芳烴基本已經(jīng)切到了歧化單元的進料中，利用這股料生產(chǎn)均四甲苯原料不再具有吸引力[9]。有的企業(yè)將其作為柴油加氫的進料來增產(chǎn)柴油，但加工難度加大，并影響柴油產(chǎn)品的十六烷值指標和航煤的煙點指標[10]。企業(yè)迫切需求重質(zhì)芳烴尾油的資源化利用方案[11]。

從各大煉廠副產(chǎn)的C10+重質(zhì)芳烴組成來看，初餾點約為180℃，終餾點約350℃，含萘系雙環(huán)芳烴50%～80%，三環(huán)芳烴不超過10%，其余為單環(huán)芳烴。圖2為國內(nèi)某企業(yè)的多維色譜分析結(jié)果，富含稠環(huán)芳烴和多烷基苯等。從原料組成特點看，利用C10+重質(zhì)芳烴來增產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的路線是可能的。目前工業(yè)上應(yīng)用的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)、重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)可有效處理C9、C10等重芳烴，但對萘系稠環(huán)芳烴則不能有效轉(zhuǎn)化[12-15]。

圖2 HAB多維色譜分析結(jié)果

1.2 乙烯焦油（PGO）

乙烯焦油又稱裂解焦油，是裂解原料在蒸汽裂解制乙烯過程中的高沸點液相產(chǎn)物，處于柴油餾分段（205～360℃），主要來自急冷油塔塔釜及重質(zhì)燃料油汽提塔釜。乙烯焦油是一種富含芳烴的重質(zhì)餾分油，主要含單環(huán)重芳烴、稠環(huán)芳烴組分，組成復雜，易聚合，膠質(zhì)、重金屬和灰分含量較高，無法直接利用[16]。隨著裂解原料不同，乙烯焦油的產(chǎn)率也不同，重質(zhì)原料的收率較高，一般約占乙烯產(chǎn)量的1/5，2016年國內(nèi)輕乙烯焦油產(chǎn)量為186萬噸。

乙烯焦油在205～300℃各餾分段含量較高，約占70%，其次是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)成分。同時，乙烯焦油硫含量高，稠環(huán)芳烴含量高，密度大，芳烴化合物側(cè)鏈短。圖3為國內(nèi)某企業(yè)的乙烯焦油的多維色譜分析結(jié)果，主要含單環(huán)重芳烴、稠環(huán)芳烴組分。初餾點～205℃餾分段的主要成分是茚及其同系物，205～225℃餾分為萘，225～245℃餾分主要是甲基萘，245～300℃餾分段主要是二甲基萘，300～360℃餾分含有大量的葸、苊、菲等，大于360℃的物質(zhì)主要是碳氫比很高的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。由此可見，乙烯焦油各餾分段均可作為石油化工的原料，從中可提煉出許多寶貴的化工產(chǎn)品，具有重要的開發(fā) 價值[17]。

圖3 PGO多維色譜分析結(jié)果

1.3 催化裂化輕柴油（LCO）

我國催化裂化（FCC）裝置年加工量已接近2億噸，催化裂化輕柴油（LCO）的年生產(chǎn)量超過4000萬噸[1]。LCO的含硫量0.2%～1.5%，十六烷值只有15～25，加工成車用柴油的技術(shù)經(jīng)濟性不佳。MIP和DCC工藝的LCO產(chǎn)品更加劣質(zhì)化，十六烷值甚至低于20，加工難度更大，已經(jīng)成為煉油企業(yè)面臨的嚴峻問題[18-19]。特別地，中間基原料所得催化裂化LCO中，包括重烷基苯、多環(huán)芳烴和聯(lián)苯的芳烴含量大于90%，其中萘系雙環(huán)芳烴占到70%左右。圖4為國內(nèi)某企業(yè)的LCO多維色譜圖，表示了非芳烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、聯(lián)苯和多環(huán)芳烴的組成情況。近年來，柴油的環(huán)保標準越來越高，燃料油市場不斷萎縮，如何利用這些低質(zhì)量的LCO是擺在石化科技工作者面前的緊迫問題。

當前國內(nèi)外普遍采用的劣質(zhì)催化裂化柴油（主要是LCO）改質(zhì)手段是加氫精制、加氫改質(zhì)和加氫裂化等。催化柴油加氫精制，是在中壓條件下，進行烯烴加氫飽和、脫硫、脫氮及芳烴部分飽和反應(yīng)，可改善其顏色和安定性，而十六烷值提高幅度較小，尤其是加工劣質(zhì)原料的催化裝置，其催化柴油通過加氫精制還遠不能達到十六烷值指標[20]。加氫改質(zhì)工藝，以UOP公司的Unicracking工藝、中國石化石油化工科學研究院的MH2G和中國石化撫順石油化工研究院MCI、MHUG工藝為代表，具有良好芳烴加氫飽和性能和開環(huán)選擇性，芳烴轉(zhuǎn)化深度很高，保證較大十六烷值提高幅度和有較高的柴油收率，但該工藝氫耗較大[21]。加氫裂化則是將輕柴油組分經(jīng)過精制后，在輕油型加氫裂化催化劑上轉(zhuǎn)化得到石腦油餾分的重整料或汽油餾分，此過程也同樣具有芳烴過度飽和、氫耗過高的問題[22]。

圖4 LCO多維色譜分析結(jié)果

1.4 煤基直接合成油（CTL）

煤直接液化是將煤在氫氣和催化劑作用下通過加氫裂化轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的過程。煤液化不僅可以生產(chǎn)汽油、柴油、液化石油氣（LPG）、噴氣燃料，還可以提取BTX等化工產(chǎn)品。神華集團在國內(nèi)率先實現(xiàn)了煤直接液化的產(chǎn)業(yè)化[23]。項目一期工程共建設(shè)3條生產(chǎn)線，目前第一條生產(chǎn)線年產(chǎn)108萬噸油品已建成投產(chǎn)并完成竣工驗收，目前二、三線項目還在籌建中。

煤液化輕質(zhì)油是煤液化產(chǎn)物中沸點較低的粗產(chǎn)物，與常規(guī)燃料油相比，輕質(zhì)油中有較多的芳烴化合物，包括烷基苯、烷基四氫萘和烷基萘等，不能滿足車用燃料油對芳烴含量的要求。圖5為CTL產(chǎn)品的多維色譜分析結(jié)果，可見主要是四氫萘系烴類和稠環(huán)芳烴組成。通過加氫的方式將芳烴深度飽和以生產(chǎn)符合芳烴含量指標要求的車用燃料油，不但耗氫較大、生產(chǎn)成本較高，柴油產(chǎn)品的十六烷值低于50，汽油產(chǎn)品的辛烷值（RON）低于90。

1.5 劣質(zhì)重芳烴原料性質(zhì)對比

從以上的內(nèi)容可以看出，HAB、PGO、LCO和CTL原料在組成上有一個共同的特點，即大部分或全部是由劣質(zhì)重芳烴組成?？紤]到這些原料中豐富的芳烴資源，如果通過催化轉(zhuǎn)化技術(shù)將富含劣質(zhì)重芳烴的原料轉(zhuǎn)化為BTX等單環(huán)芳烴，將具有重要的經(jīng)濟和技術(shù)意義。

圖5 CTL多維色譜分析結(jié)果

要確定從劣質(zhì)重芳烴原料生產(chǎn)BTX等輕質(zhì)芳烴的技術(shù)路線和催化劑體系，必須對其原料組成和性質(zhì)有清晰的認識。表1列出了HAB、PGO、LCO和CTL原料的芳烴含量、非芳烴含量、硫含量、氮含量和溴指數(shù)等指標?？梢园l(fā)現(xiàn)，HAB和PGO基本由芳烴組成，而LCO和CTL在芳烴主要組分以外還有相當量的非芳烴，其中LCO的芳烴含量與催化裂化裝置的原料性質(zhì)及MIP、DCC等技術(shù)的差異有關(guān)[24]；HAB料來自催化重整單元，故硫含量很低，而PGO的硫含量為50～200μg/g，LCO的硫含量更是高達300～5000μg/g，這與原料性質(zhì)及原料是否經(jīng)過加氫預處理有關(guān)；HAB料的氮含量也低于2μg/g，PGO料的氮含量為30～120μg/g，而LCO的氮含量為100～1000μg/g，PGO的氮含量通常大于1000μg/g；作為表征原料烯烴含量及影響原料安定性的關(guān)鍵指標，HAB、PGO、LCO和CTL原料的溴指數(shù)差異也很大，HAB的溴指數(shù)為1.5～2.5×103mgBr2/100g，CTL的溴指數(shù)為0.5～2×103mgBr2/100g，LCO的原料溴指數(shù)為3～3×103mgBr2/100g，而PGO的溴指數(shù)高達6～9×104mgBr2/100g，這種巨大的差異性主要決定于催化重整、蒸汽裂解、催化裂化和煤直接轉(zhuǎn)化過程的介質(zhì)環(huán)境和運行工況。

表1 HAB、PGO、LCO和CTL原料的組成和性質(zhì)對比

2 預精制方案及化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化技術(shù)

2.1 預精制方案

研究表明，四氫萘、茚及其烷基取代物可在加氫金屬/沸石雙功能催化劑上發(fā)生選擇開環(huán)反應(yīng)，生成BTX等輕質(zhì)芳烴[25]。而萘、蒽等稠環(huán)芳烴是最直接的結(jié)焦前體，與加氫金屬/沸石雙功能催化劑接觸會導致催化劑快速失活，這就要求對劣質(zhì)重芳烴原料中的萘、蒽及其烷基取代物進行選擇飽和，最大化保留其中一個芳環(huán)[26]。同時，還要對原料中所含的烯烴和硫氮雜質(zhì)進行選擇性脫除，以消除對沸石酸中心的毒化作用。

表2歸納了HAB、PGO、LCO和CTL原料的針對性預精制方案。對于HAB，由于原料中基本不含有硫氮雜質(zhì)，只需經(jīng)過選擇飽和反應(yīng)即可，可選擇的催化劑包括鎳基或貴金屬基加氫催化劑[27-28]；對于LCO，在選擇飽和稠環(huán)芳烴的同時還需脫除原料中的硫氮雜質(zhì)，可選擇硫化鉬或硫化鎢為主要活性組分的加氫精制催化劑[29-30]；而對于PGO，原料中同時含有雙烯、硫氮雜質(zhì)，必須經(jīng)過兩段加氫反應(yīng)才能達到預精制的目的，第一段可選擇鎳系或鈀系催化劑選擇性飽和易聚合的雙烯烴[31]，第二段可選擇硫化鉬為主要活性組分的加氫精制催化劑實現(xiàn)選擇飽和及脫除硫氮的目的。CTL料的性質(zhì)更加特殊，氮含量最高，這就要求選擇脫氮能力強的硫化鉬或硫化鎢為主要活性組分的加氫精制催化劑。

表2 HAB、PGO、LCO和CTL原料的預精制方案

2.2 化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化技術(shù)

從富含稠環(huán)芳烴的劣質(zhì)重芳烴原料生產(chǎn)BTX芳烴，要求在保留劣質(zhì)重芳烴中多環(huán)芳烴其中一個芳環(huán)的前提下裂解其他芳環(huán)，有效控制飽和深度和開環(huán)位置，在較低氫耗下最大化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴。傳統(tǒng)的加氫精制、加氫裂化和加氫改質(zhì)加工方案已不能滿足企業(yè)的要求。近年來，出現(xiàn)了RLG、FD2G、LTAG、LCO-X和Arorincle等從LCO生產(chǎn)高辛烷值汽油或芳烴原料的技術(shù)，也出現(xiàn)了一些針對重整C10+芳烴的催化轉(zhuǎn)化技術(shù)，中國石化上海石油化工研究院開發(fā)了從劣質(zhì)重芳烴生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴和烯烴裂解原料的PAC平臺技術(shù)，以下將對這些技術(shù)的特點和產(chǎn)品方案進行簡述。

2.2.1 針對LCO的轉(zhuǎn)化技術(shù)

（1）RLG和FD2G等加氫裂化轉(zhuǎn)化方案 中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的RLG工藝以及中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的FD2G工 藝[7,32]，采用精制/裂化單段雙劑流程轉(zhuǎn)化LCO，這與傳統(tǒng)的輕油型單段雙劑加氫裂化工藝類似，只需對裝置進行適應(yīng)性改造即可實施。表3列出了FD2G工藝的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)[33]，高辛烷值汽油的收率約為54%，其中的芳烴約占60%，而且還產(chǎn)出40%以上的柴油，十六烷值為31。

表3 FD2G工藝的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

（2）加氫裂化-芳烴最大化的組合加工方 案 UOP公司開發(fā)了催化輕循環(huán)油加氫轉(zhuǎn)化-選擇性烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)二甲苯和苯的新工藝LCO-X[34-35]。LCO-X工藝的原理是先加氫精制除去原料油中的硫氮雜質(zhì)，并對其中的稠環(huán)芳烴進行選擇性飽和，接著進入串聯(lián)的加氫裂化反應(yīng)器發(fā)生選擇裂化反應(yīng)。所產(chǎn)的石腦油送入芳烴最大化反應(yīng)系統(tǒng)，經(jīng)過環(huán)烷烴脫氫、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、二甲苯分離和精餾等過程得到苯和二甲苯產(chǎn)品，其他為副產(chǎn)的LPG、輕石腦油和低硫柴油。圖6為LCO-X技術(shù)的工藝流程圖[36]。該工藝在加氫裂化反應(yīng)后需要配套建設(shè)系列反應(yīng)和分離單元，流程很長。

（3）LTAG等加氫-催化組合轉(zhuǎn)化方案 LCO為催化裂化裝置的柴油餾分產(chǎn)品，將LCO加氫預處理后返回催化裂化裝置，即加氫-催化組合轉(zhuǎn)化方案，在較低投資的前提下減少劣質(zhì)LCO的產(chǎn)出，產(chǎn)出高辛烷值汽油。中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的LTAG技術(shù)，通過加氫飽和/催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油，其流程示意圖見圖7[8]。表4列出了LTAG工藝的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，單程LCO轉(zhuǎn)化率約50%，芳烴產(chǎn)品收率25%～30%?？梢园l(fā)現(xiàn)，LTAG工藝側(cè)重于汽油的增產(chǎn)，若重石腦油產(chǎn)品用以生產(chǎn)芳烴，需經(jīng)過全餾程抽提、加氫和分餾等進一步加工[37]。日本JX Nippon和韓國SK公司也有類似技術(shù)的專利申請[38-39]。

圖6 LCO-X技術(shù)的工藝流程

圖7 LTAG工藝的流程示意圖

（4）加氫精制-選擇性裂化兩段法工藝 Nova公司的Arorincle工藝[40-41]，采用獨立的兩段氫循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)，Ⅰ段反應(yīng)采用Ni/Mo、Ni/W型催化劑進行LCO原料的加氫精制，Ⅱ段反應(yīng)采用Pd/沸石雙功能催化劑進行選擇轉(zhuǎn)化，Ⅰ段和Ⅱ段反應(yīng)的氫氣循環(huán)系統(tǒng)彼此獨立，其流程示意見圖8[40]。芳烴收率約為35%，但芳烴純度較低，且因Pd/β沸石催化劑的抗硫性不佳的原因，必須采用兩套獨立的氫循環(huán)系統(tǒng)，投資較大。

表4 LTAG工藝的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

圖8 Arorincle工藝的流程示意圖

2.2.2 針對重整C10+芳烴的轉(zhuǎn)化技術(shù)

2000年，UOP公司公開了一種將多環(huán)芳烴催化轉(zhuǎn)化為二甲苯的方法[42]，所用的催化劑為負載錸的絲光沸石，允許歧化單元的原料中含有6%以下的萘系物和二氫化茚，但距離處理全餾分C10+重質(zhì)芳烴的目標還很遠。中海油天津化工設(shè)計研究院在此領(lǐng)域開展了相關(guān)研究工作，于2014年公開了一種雙劑串聯(lián)的C10+重質(zhì)芳烴生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的方 法[43]，輕質(zhì)芳烴餾分范圍內(nèi)含有約20%的非芳烴，不能直接產(chǎn)出高品質(zhì)的輕質(zhì)芳烴。

中國石化上海石油化工研究院開發(fā)了從重整C10+芳烴生產(chǎn)高品質(zhì)輕質(zhì)芳烴的工藝技術(shù)[27]。C10+的單程轉(zhuǎn)化率達到75%以上，輕質(zhì)芳烴BTX+C9+C10的選擇性65%，輕質(zhì)化產(chǎn)品中BTX的占比達到75%以上，苯產(chǎn)品純度大于98%，二甲苯純度大于99.2%。

2.2.3 從劣質(zhì)重芳烴生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴和烯烴裂解原料的平臺技術(shù)（PAC技術(shù)）

中國石化上海石油化工研究院建立了從劣質(zhì)重芳烴生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴和烯烴裂解原料的平臺技術(shù)（PAC技術(shù)），從煉化一體化角度解決劣質(zhì)重芳烴增值利用難題[44-48]，圖9為PAC平臺技術(shù)的示意圖。加氫預處理策略的選擇與原料的性質(zhì)密切相關(guān)，HAB經(jīng)過選擇飽和反應(yīng)，LCO經(jīng)過脫硫氮和選擇飽和反應(yīng)，PGO通過脫雙烯、脫硫氮和選擇飽和反應(yīng)，均可得到適合PAC平臺技術(shù)轉(zhuǎn)化的重芳烴 原料。

該平臺技術(shù)的核心是綜合性能良好的劣質(zhì)重芳烴轉(zhuǎn)化催化劑，適宜的加氫能力保證了輕質(zhì)芳烴選擇性的最大化，高選擇性裂化四氫萘系和茚系組分后產(chǎn)出BTX等芳烴，直接產(chǎn)出合格二甲苯產(chǎn)品，且具有良好的抗硫能力。主要產(chǎn)物是輕質(zhì)芳烴和可作為烯烴原料的飽和烴類，其中的異丁烷可作為烷基化汽油的原料。若以輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)出為目的，可將C9A芳烴和C10A芳烴等返回輕質(zhì)化反應(yīng)器。

圖9 PAC平臺技術(shù)示意圖

針對LCO原料，開發(fā)了短流程雙段雙劑工藝技術(shù)，該過程包括加氫處理（Ⅰ段）和輕質(zhì)化（Ⅱ段）兩個單元，圖10為PAC工藝的流程示意圖。Ⅰ段催化劑實現(xiàn)加氫飽和、低苛刻度輕質(zhì)化，Ⅱ段輕質(zhì)化后最大化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴，兩段反應(yīng)共用一套壓縮機系統(tǒng)，無中間分餾過程，不經(jīng)重整直接增產(chǎn)高純度BTX芳烴產(chǎn)品，投資和能耗較低，芳烴產(chǎn)品純度高。表5列出了PAC工藝的典型產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，針對高稠環(huán)芳烴含量的劣質(zhì)LCO，實現(xiàn)全餾分選擇性轉(zhuǎn)化，芳烴的收率大于45%，二甲苯純度大于99.2%，碳九、碳十芳烴滿足歧化單元進料要求，輕烴產(chǎn)品滿足蒸汽裂解裝置進料要求。

3 結(jié)語與展望

來自芳烴聯(lián)合裝置的重整C10+芳烴（HAB）、蒸汽裂解制乙烯裝置的乙烯焦油（PGO）、煉油催化裂化裝置的輕柴油（LCO）和煤基直接合成油（CTL）等利用途徑有限，產(chǎn)品附加值低。從這些劣質(zhì)重芳烴原料經(jīng)濟地生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴和烯烴裂解原料，具有重要的經(jīng)濟和技術(shù)意義。已工業(yè)化的技術(shù)實現(xiàn)了從劣質(zhì)重芳烴生產(chǎn)高辛烷值汽油的目標，但還需盡快開發(fā)和工業(yè)化從劣質(zhì)重芳烴生產(chǎn)高品質(zhì)輕質(zhì)芳烴和烯烴裂解原料的化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化技術(shù)。

圖10 用于LCO轉(zhuǎn)化的PAC工藝流程示意圖

表5 用于LCO轉(zhuǎn)化的PAC工藝的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)

應(yīng)認真分析各種劣質(zhì)重芳烴資源的組成特點，針對性開發(fā)原料預處理技術(shù)，脫除其中的雙烯、硫氮、膠質(zhì)等雜質(zhì)；還應(yīng)開發(fā)高選擇性輕質(zhì)化技術(shù)，充分利用原料中已有的芳烴環(huán)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)芳烴資源的效能最大化；更需從煉化一體化的角度入手，綜合分析煉油、烯烴和芳烴產(chǎn)業(yè)的需求，開發(fā)經(jīng)濟可靠的工藝技術(shù)，為芳烴、烯烴提供原料，最優(yōu)的烴類資源生產(chǎn)高等級油品，做好煉化一體化企業(yè)的原料、產(chǎn)品和氫氣平衡；因劣質(zhì)重芳烴資源來源廣且分散，可在某些區(qū)域或優(yōu)勢企業(yè)整合資源，建設(shè)具有規(guī)模效益的百萬噸級劣質(zhì)重芳烴轉(zhuǎn)化裝置，提升附加值和綜合經(jīng)濟效益。

[1] 戴厚良主編．芳烴技術(shù)[M]．北京：中國石化出版社，2014．

DAI Houliang．Aromatic technologies[M]．Beijing：China Petrochemical Press，2014．

[2] 駱紅靜，趙睿．中國對二甲苯市場2015年回顧與展望[J]．當代石油化工，2016，24（5）：17-25．

LUO Hongjing，ZHAO Rui．A review of China’s PX market in 2015 and a prospect for future[J]．Petroleum & Prteochemical Today，2016，24（5）：17-25．

[3] MA Shuqi，GUO Xiaoguang，ZHAO Lingxiao，et al．Recent progress in methane dehydroaromatization：from laboratory curiosities to promising technology[J]．Journal of Energy Chemistry，2013，22（1）：1-20．

[4] GUO Xiaoguang，F(xiàn)ANG Guangzong，LI Gang，et al．Direct nonoxidative conversion of methane to ethylene，aromatics，and hydrogen[J]．Science，2014，344（6184）：616-619．

[5] LIN Zhaojia，NIKOLAKIS Vladimiros，IERAPETRITOU Marianthi. Life cycle assessment of biobased-xylene production[J]．Industrial & Engineering Chemistry Research，2015，54（8）：2366-2378．

[6] 葛泮珠．催化裂化柴油綜合利用技術(shù)及其發(fā)展[J]．化工進展，2016，35（s1）：79-86．

GE Panzhu．Comprehensive utilization technologies of LCO and developments[J]．Chemical Industry and Engineering Process，2016，35（s1）：79-86．

[7] 黃新露．重芳烴高效轉(zhuǎn)化生產(chǎn)輕芳烴技術(shù)[J]．化工進展，2013，32（9）：2263-2266．

HUANG Xinlu．Technology for producing light aromatics from heavy aromatics[J]．Chemical Industry and Engineering Process，2013，32（9）：2263-2266．

[8] 龔劍洪，毛安國，劉曉欣，等．催化裂化輕循環(huán)油加氫-催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴（LTAG）技術(shù)[J]．石油煉制與化工，2016，47（9）：1-5．

GONG Jianhong，MAO Anguo，LIU Xiaoxin，et al．LTAG technology for producing high octane number gasoline and light aromatics[J]．Petroleum Processing and Petrochemicals，2016，47（9）：1-5．

[9] 張洪濤，黃明凱．重整C10重芳烴的綜合利用[J]．當代化工，2001，20（3）：145-148．

ZHANG Hongtao，HUANG Mingkai．Coprehensive utilization of heavy aromatics C10 in reformer unit[J]．Contemporary Chemical Industry，2001，20（3）：145-148．

[10] 韓崇仁主編．加氫裂化工藝與工程[M]．北京：中國石化出版社，2006．

HAN Chongren．Hydrocracking technology and engineering[M]. Beijing：China Petrochemical Press，2006．

[11] 唐衛(wèi)東. 連續(xù)重整重芳烴綜合利用工藝的探討[J]．石油煉制與化工，2006，37（11）：35-39．

TANG Weidong．Perspectives on comprehensive utilization of heavy aromatics from CCR unit[J]．Petroleum Processing and Petrochemicals，2006，37（11）：35-39．

[12] 孔德金，祁曉嵐，朱志榮，等．重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)進展[J]．化工進展，2006，25（9）：983-987．

KONG Dejin，QI Xiaolan，ZHU Zhirong，et al．Technological advances in conversion of heavy aromatics to light aromatics[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2006，25（9）：983-987．

[13] LEVIN Doron，ROSS April D，BEECH Jr James H．Transalkylation of heavy aromatic hydrocarbon feed stocks：US8481443B2[P]．2013-07-09．

[14] 范景新，臧甲忠，于海斌，等．重芳烴輕質(zhì)化研究進展[J]．工業(yè)催化，2015，23（9）：666-673．

FAN Jingxin，ZANG Jiazhong，YU Haibin，et al．Research progress in conversion of heavy aromatics to light ones[J]．Industrial Catalysis，2015，23（9）：666-673．

[15] AL-KHATTAF Sulaiman，ALI Syed，AITANI Abdullah M，et al．Catalysis of metal supported zeolites for dealkylation- transalkylation of alkyl-aromatics[J]. Applied Catalysis A：General，2016，514：154-163．

[16] 劉建錕，蔣立敬，楊濤，等．乙烯焦油加工利用進展[J]．化工進展，2012，31（1）：402-405．

LIU Jiankun，JIANG Lijing，YANG Tao，et al．Ethylene tar processing and utilization progress[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2012，31（1）：402-405．

[17] 楊靖華，許修強，曹祖賓．乙烯裝置副產(chǎn)C9餾分制備芳烴溶劑油及石油樹脂[J]．石油煉制與化工，2008，39（2）：26-30．

YANG Jinghua，XU Xiuqiang，CAO Zubin．Preparation of aromatic solvent naphtha and petroleum and petroleum resin by C9fraction from ethylene unit[J]．Petroleum Processing and Petrochemicals，2008，39（2）：26-30．

[18] 許友好，張久順，馬建國，等．MIP工藝反應(yīng)過程中裂化反應(yīng)的可控性[J]．石油學報（石油加工），2004，20（3）：1-6．

XU Youhao，ZHANG Jiushun，MA Jianguo，et al．Controllability of cracking reaction in MIP process[J]．Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2004，20（3）：1-6．

[19] 周佩玲．深度催化裂解（DCC）技術(shù)[J]．石油化工，1997，26（8）：540-544．

ZHOU Peiling．Deep catalytic cracking （DCC）technology[J]．Petrochemical Technology，1997，26（8）：540-544．

[20] 趙燾，曾榕輝，孫洪江，等．劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)工藝研究[J]．當代化工，2013，42（4）：382-385．

ZHAO Tao，ZENG Ronghui，SUN Hongjiang，et al．Study on the hydro-upgrading process for poor diesel oil[J]．Contemporary Chemical Industry，2013，42（4）：382-385．

[21] 韓崇仁，方向晨，趙玉琢，等．催化裂化柴油一段加氫改質(zhì)的新技術(shù)——MCI[J]．石油煉制與化工，1999，30（9）：1-4．

HAN Chongren，F(xiàn)ANG Xiangchen，ZHAO Yuzhuo，et al．MCI——a new hydrotreating technology for upgrading LCO[J]．Petroleum Processing and Petrochemicals，1999，30（9）：1-4．

[22] 尹恩杰，方向晨，廖士綱．劣質(zhì)柴油生產(chǎn)清潔柴油技術(shù)的比較[J]．煉油設(shè)計，2000，30（4）：16-20．

YIN Enjie，F(xiàn)ANG Xiangchen，LIAO Shigang．Comparison of technologies for clean diesel production from inferior gas oil[J]．Petroleum Refinery Engineering，2000，30（4）：16-20．

[23] 佟瑞利．煤基液體產(chǎn)物的組成分析與芳烴組分催化加氫研究[D]．北京：中國礦業(yè)大學（北京），2016．

TONG Ruili．Composition analysis of coal based liquid and its aromatics catalytic hydrogenation[D]．Beijing：China University of Mining and Technology（Beijing），2016．

[24] 陳俊武．催化裂化工藝與工程[M]．北京：中國石化出版社，2005．

CHEN Junwu. Catalytic cracking engineering and technology[M]. Beijing：China Petrochemical Press，2005．

[25] 馬懷軍，田志堅，楊曉梅，等．四氫萘的加氫與選擇性開環(huán)[J]．分子催化，2006，20（5）：449-451．

MA Huaijun，TIAN Zhijian，YANG Xiaomei，et al．Hydrogenation and selective ring-opening of tetralin[J]．Journal of Molecular Catalysis，2006，20（5）：449-451．

[26] 鞠雪艷，蔣東紅，胡志海，等．四氫萘類化合物與萘類化合物混合加氫裂化反應(yīng)規(guī)律的考察[J]．石油煉制與化工，2012，43（11）：1-5．

JU Xueyan，JIANG Donghong，HU Zhihai，et al．Study on the hydrocracking reaction rule of feed containing tetralins and naphthalenes mixture[J]．Petroleum Processing and Petrochemicals，2012，43（11）：1-5．

[27] 任杰，唐之勤，郭友娣，等．重整重芳烴選擇加氫Ni-M/Al2O3催化劑性能[J]．化學反應(yīng)工程與工藝，2016，32（3）：211-216．

REN Jie，TANG Zhiqin，GUO Youdi，et al．Ni-M/Al2O3catalyst performance for selective hydrogenation of heavy reforming aromatics[J]．Chemical Reaction Engineering and Technology，2016，32（3）：211-216．

[28] 張小菲，邵正鋒，毛國強，等．萘在貴金屬Pd、Pt及Pd-Pt催化劑上的加氫活性及耐硫性能[J]．物理化學學報，2010，26（10）：2691-2698．

ZHANG Xiaofei，SHAO Zhengfeng，MAO Guoqiang，et al．Naphthalene hydrogenation activity over Pd，Pt and Pd-Pt catalysts and their sulfur tolerance[J]．Acta Physico-Chimica Sinica，2010，26（10）：2691-2698．

[29] 李大東．加氫處理工藝與工程[M]．北京：中國石化出版社，2004．

LI Dadong．Hydrotreating technology and process[M]．Beijing：China Petrochemical Press，2004．

[30] 鄭仁垟，辛靖，張潤強，等．加氫精制深度對催化裂化柴油性質(zhì)的影響[J]．石油煉制與化工，2014，45（10）：1-7．

ZHENG Renyang，XIN Jing，ZHANG Runqiang，et al．Influence of hydrotreating depth on properties of LCO[J]．Petroleum Processing and Petrochemicals，2014，45（10）：1-7．

[31] 王洪星，李學，曹志濤，等．乙烯焦油生產(chǎn)汽油調(diào)和組分油的工藝研究[J]．中外能源，2015，20（8）：76-79．

WANG Hongxing，LI Xue，CAO Zhitao，et al．A study into using ethylene tar to make gasoline blending component[J]. Sino-Global Energy，2015，20（8）：76-79．

[32] 李大東．煉油工業(yè)：市場的變化與技術(shù)對策[J]．石油學報（石油加工），2015，31（2）：208-217．

LI Dadong．Petroleum industry：market changes and technical strategy[J]．Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2015，31（2）：208-217．

[33] PENG Chong，HUANG Xinlu，DUAN Xuezhi，et al．Direct production of high octane gasoline and ULSD blend stocks by LCO hydrocracking[J]．Catalysis Today，2016，271：149-153．

[34] FREY Stanley J，TOWLER Gavin．Multi-zone process for the production of xylene compounds：US20080161622[P]．2008-07-03．

[35] FREY Stanley J，ABDO Suheil F，NEGIZ Antoine，et al．Process for xylene production：WO2009008876[P]．2009-01-15．

[36] Honeywell，UOP．UOP LCO-X Process[EB/OL]. https://www. Uop.com/lcox/．

[37] 龔劍洪，龍軍，毛安國，等．LCO加氫-催化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴技術(shù)（LTAG）的開發(fā)[J]．石油學報（石油加工），2016，32（5）：867-874．

GONG Jianhong，LONG Jun，MAO Anguo，et al．Development of the LTAG technology for LCO to produce higher RON naphtha and light aromatics[J]．Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2016，32（5）：867-874．

[38] 金洪贊，金圣原，金容升，等．由含有芳族化合物的油餾分制備高附加值芳族產(chǎn)品和烯烴產(chǎn)品的方法：103328416A[P]. 2013-09-25．

KIM Hongchan，KIM Sungwon，KIM Yongseung，et al．Method for producing high-added-value aromatic products and olefinic products from an aromatic-compound-containing oil fraction：103328416A[P]. 2013-09-25．

[39] 柳川真一朗，伊田領(lǐng)二，小林正英．芳香族烴的制造方法：103097496A[P]．2013-05-08．

YANAGAWA Shinichiro，IDA Ryoji，KOBAYASHI Masahide. Aromatic hydrocarbon production process：103097496A[P]. 2013-05-08．

[40] SIMANZHENKOV Vasily，OBALLA Michael C，KIM Grace．Technology for producing petrochemical feedstock from heavy aromatic oil fractions[J]．Industrial & Engineering Chemistry Research，2010，49（3）：953-963．

[41] OBALLA Michael C，SIMANZHENKOV Vasily，WEITKAMP Jens，et al. Aromatic saturation and ring opening process：US20070062848A1[P]．2007-03-22．

[42] KATO Hajime，TANAKA Itoshi，IWAYAMA Kazuyoshi，et al. Catalyst composition for transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons and process for production of xylene：US6060417[P]. 2000-05-09．

[43] 臧甲忠，張國輝，于海斌，等．一種C10+重芳烴加氫輕質(zhì)化方法：104357083[P]．2015-02-18．

ZANG Jiazhong，ZHANG Guohui，YU Haibin，et al．A method for hydrogenation of C10+heavy aromatics to light aromatics：104357083[P]．2015-02-18．

[44] 鄭均林，錢斌，祁曉嵐，等．從催化柴油直接生產(chǎn)BTX芳烴技術(shù)的研究[J]．石油化工，2014，43（s1）：124-125．

ZHENG Junlin，QIAN Bin，QI Xiaolan，et al．Study on direct production of BTX aromatics from catalytic diesel oil[J]. Petrochemical Technology，2014，43（s1）：124-125．

[45] 鄭均林，孔德金，李旭光，等．由劣質(zhì)重芳烴直接生產(chǎn)苯和二甲苯的方法：105085135B[P]．2015-11-25．

ZHENG Junlin，KONG Dejin，LI Xuguang，et al．Method for produce benzene and xylene directly from low heavy aromatics：105085135B[P]. 2015-11-25．

[46] 孔德金，鄭均林，李旭光，等．由含有稠環(huán)烴的混合物制取芳烴的方法：103121897B[P]．2013-05-29．

KONG Dejin，ZHENG Junlin，LI Xuguang，et al．Method for preparing aromatics from polycyclic aromatics containing mixture：103121897B[P]．2013-05-29．

[47] 孔德金，錢斌，鄭均林．輕質(zhì)循環(huán)油選擇性加氫脫硫方法：103122258B[P]．2013-05-29．

KONG Dejin，QIAN Bin，ZHENG Junlin．Selective hydrogenation desulfurization method for LCO：103122258B[P]．2013-05-29．

[48] 鄭均林，李旭光，孔德金，等．稠環(huán)芳烴制取單環(huán)芳烴方法：103121895B[P]．2013-05-29．

ZHENG Junlin，LI Xuguang，KONG Dejin，et al．Method for preparing single ring aromatics from polycyclic aromatics：103121895B[P]．2013-05-29．

Low quality heavy aromatic resources and relevant processing technology to produce fundamental petrochemicals

ZHENG Junlin，XU Xuan，QI Xiaolan，KONG Dejin

（State Key Laboratory of Green Chemical and Industrial Catalysis，Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，SINOPEC，Shanghai 201208，China）

With the rapid development of refinery and petrochemical industry in China，there are tens of millions poor quality heavy aromatics produced annually，including reforming C10+aromatics from aromatics complexes（HAB），ethylene tar from steam cracking plants（PGO），light cycle oil from fluidized catalytic cracking plants（FCC）in refinery（LCO），and direct synthetic oil from coal（CTL）. In the near future，the gasoline and diesel standards will be upgraded to higher levels. It is getting less and less economically feasible to produce gasoline or diesel fuels from poor quality heavy aromatics. On the other hand，the market demands for xylenes，especially-xylene，are gigantic and keeping soaring in China，and almost half of-xylene consumption is supplemented by import. Therefore，it is extremely meaningful economically and technologically to produce light aromatics and olefins from poor quality heavy aromatics alternatively. Starting from systematic analysis of the sources，composition features，and utilization status of HAB，PGO，LCO and CTL feedstocks，the resources of poor quality heavy aromatics were systematically described. This paper also analyzed proper pre-treating solutions to various feedstocks，as well as compared relevant processing technologies to produce basic petrochemicals from different poor quality heavy aromatics including the new research advances in Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology (SRIPT). Based on the PAC (polycyclic aromatics cracking) platform technology developed in SRIPT，the light aromatics and saturated light hydrocarbons could be produced from these four kinds of poor quality aromatics.

low quality heavy aromatics；aromatics；olefin；polycyclic aromatics；hydrogenation

TE624.4

A

1000–6613（2017）10–3665–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1141

2017-06-13；

2017-06-26。

鄭均林（1977—），男，博士，高級工程師，研究方向為芳烴技術(shù)。E-mail：zhengjl.sshy@sinopec.com。