改性SAPO-34分子篩對模型油中二氯乙烷的脫除

李晶晶，李瑞麗，蔣善良，常衛(wèi)科

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改性SAPO-34分子篩對模型油中二氯乙烷的脫除

李晶晶，李瑞麗，蔣善良，常衛(wèi)科

（中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京102249）

采用吸附法對模型油中二氯乙烷的脫除進行研究。以SAPO-34分子篩為載體，以Ni2+、Cu2+、Mg2+、Zn2+為活性組分，利用等體積浸漬法制得不同金屬離子改性的SAPO-34分子篩吸附劑。采用低溫氮氣吸附-脫附（BET）、X射線衍射（XRD）和氨吸附及程序升溫脫附（NH3-TPD）對吸附劑進行了表征，考察了5種吸附劑對二氯乙烷的吸附脫氯效果及金屬負載量對脫氯效果的影響，得到了最優(yōu)吸附劑，同時考察了脫氯實驗的吸附條件對脫氯效果的影響，得到了最佳吸附條件，最后研究了吸附劑的再生能力。結果表明：Ni/SAPO-34分子篩的吸附脫氯效果較好，并且有很好的再生能力，其吸附效果的最佳條件為鎳金屬離子的負載量為4%，吸附溫度為20℃，劑油比為1∶30，吸附時間為50min。這一研究為真實油中有機氯化物的脫除提供了經驗和依據。

模型油；二氯乙烷；吸附劑；SAPO-34分子篩

近年來，我國原油的重質化劣質化趨勢日益突顯，原油開采難度也越來越大，為了降低采油難度、提高采收率，在開采過程中常注入各種采油 助劑[1-4]，如破乳劑、清蠟劑、酸化劑等。而這些采油助劑中大都含有有機氯化物，主要有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和二氯乙烷等[5]。有機氯化物不溶于水，熱穩(wěn)定性好，很難用電脫鹽裝置脫除，在原油加工過程中，對設備產生較大的腐蝕作用；油中的含氮化合物轉化成NH3，與HCl生成NH4Cl，經冷卻系統發(fā)生銨鹽的沉積，會造成設備堵塞，嚴重時會導致裝置被迫停工。氯離子具有很高的電子親合力和遷移性，易與金屬離子反應，會造成催化劑的永久性中毒[6-8]。因此，研究有效脫除有機氯化物的方法具有重要意義。

目前，有機氯化物的脫除方法[9-10]主要有催化加氫脫氯法、氯轉移劑法、電化學脫氯技術、生物脫氯技術及直接吸附法等。催化加氫脫氯法是在加氫脫氯劑的條件下首先將有機氯化物轉化為無機氯化物然后對轉化成的無機氯化物進行脫除。有機氯轉移劑法是借助相轉移劑將原油中有機氯轉化為無機氯，轉化成的無機氯通過電脫鹽等方式脫除，從而達到脫除有機氯的目的。催化加氫脫氯法和有機氯轉移劑原則都是先將有機氯轉化為無機氯，然后通過脫除無機氯來實現脫除有機氯，其工藝過程較復雜，為簡化脫氯工藝，提高企業(yè)效率，提出了直接吸附法脫氯技術。直接吸附法是采用吸附劑在適宜的操作條件下直接將原料中的有機氯化物吸附脫除掉，該法反應條件溫和，工藝流程簡單，生產成本低，不需要氫氣，脫氯效果好。武本成等[11]用自制的N型及P型吸附劑，采用靜態(tài)吸附法對燕山煉廠的石腦油中有機氯化物進行吸附脫除研究，結果表明，二者均具有較好的吸附脫除效果，N型與P型吸附劑按照質量比2∶1復配后脫氯效果更好，氯元素的脫除率可達90.03%，且二者均具有良好的再生性能。直接吸附法雖然工藝流程簡單，脫氯效果好，具有較好的經濟效益和廣闊的發(fā)展前景，但是目前吸附劑存在吸附容量較小、使用壽命短、再生較困難等缺陷，因此研制氯容量大、使用壽命長、容易再生的吸附劑具有重大的意義。本實驗采用吸附劑直接將原料中的氯化物脫除掉的吸附法[12]進行研究。SAPO-34分子篩是一種極性吸附劑，常用作吸附劑和吸附劑載體，經過金屬改性后，可以改變其表面酸性質，從而擴大其應用范圍。因此，選擇SAPO-34分子篩[13-15]為載體，利用等體積浸漬法制得金屬離子改性的SAPO-34分子篩吸附劑，研究吸附劑對模型油中有機氯化物的脫除效果及其再生性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：二氯乙烷，分析純，北京化工廠；正庚烷和冰乙酸，分析純，北京化工廠；氯含量測定用標準物質，石油化工科學研究院；硝酸鎳，分析純，天津市福晨化學試劑廠；硝酸銅和硝酸鋅，分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；硝酸鎂，分析純，西隴化工股份有限公司；SAPO-34分子篩，天津凱美思特科技發(fā)展有限公司；去離子水，實驗室自制。

儀器：WK-2D微庫侖綜合分析儀，江蘇江分電分析儀器有限公司；恒溫水浴鍋，金壇市科析儀器有限公司；SX2-4-10馬弗爐，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；ASAP 2420M型比表面積分析儀，美國麥克儀器公司；D8 Advance型X射線衍射儀：Bruker公司；AutochemⅡ 2920型全自動程序升溫化學吸附儀，美國Micromeritics公司；ThermoStar型質譜儀，德國Pfeiffer公司。

1.2 吸附劑的改性

通過實驗確定SAPO-34分子篩的飽和吸水率為1.2046g/g。采用等體積浸漬法制備吸附劑[16]：以SAPO-34分子篩為載體，金屬離子為活性組分，根據金屬負載量，稱取一定量的SAPO-34分子篩于燒杯中，根據飽和吸水率稱取相應量的硝酸鹽溶解于去離子水中，然后滴加到SAPO-34分子篩中，室溫下靜置浸漬4h后，于烘箱中120℃干燥2h，然后放置在馬弗爐中程序升溫至550℃焙燒2h，研磨成粉末狀，制得金屬離子改性的分子篩，即為改性后的吸附劑。

1.3 吸附劑的表征

1.3.1 氮氣吸附-脫附分析（BET）

使用Micromeritics公司ASAP 2420型比表面積分析儀進行測定。測試方法為低溫氮氣吸附-脫附法。測試步驟：首先350℃條件下對分子篩抽真空3h，然后降到－196℃進行低溫氮氣吸附實驗。取吸附曲線上相對壓力在0.05～0.3的數據計算吸附劑的比表面積，取N2等溫脫附曲線上相對壓力為0.98處的數據計算樣品的孔體積，采用BJH法（Barrett-Joyner-Halenda）計算樣品的中孔平均 孔徑。

1.3.2 X射線衍射分析（XRD）

本實驗使用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀，采用XRD表征方法對吸附劑進行物相結構分析。在Cu Kα射線輻射，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍5°～50°條件下進行分析測定，采用了90位進樣器，θ/θ測角儀，探測器為LynxEye陣列，最小步長0.0001°，最大計數1.3×108cps。

1.3.3 氨吸附及程序升溫脫附（NH3-TPD）

在美國Micromeritics公司的全自動程序升溫化學吸附儀（AutochemⅡ 2920）和德國Pfeiffer公司的ThermoStar型質譜儀上進行，采用動態(tài)技術的全自動高精度程序升溫和化學吸附分析技術，測定吸附劑表面的酸量和酸強度。測試條件為：樣品以10℃/min的速率升溫至500℃，在500℃下保持60min。預處理的目的是除去分子篩中的水等雜質。隨后降溫至100℃吸附NH30.5h，再用氮氣吹掃，去除管路中殘留的氨和分子篩物理吸附的氨。最后進行氨脫附實驗：將分子篩從100℃程序升溫至800℃，升溫速率10℃/min，采用質譜儀記錄脫附的NH3信號。對譜圖中峰面積進行積分計算，分析酸量和酸強度。

1.4 吸附劑的評價

以正庚烷為溶劑，二氯乙烷有機氯化物為溶質，配制成質量濃度為60mg/L的二氯乙烷-正庚烷溶液作為吸附脫氯實驗的模型油。取一定量的模型油于圓底燒瓶中并放置在恒溫水浴鍋中，待達到所設溫度時，向瓶中加入一定量的吸附劑，加入磁力轉子，勻速攪拌一段時間后，反應結束，對樣品進行離心分離，測定上層清液的氯含量。根據吸附實驗前后模型油中有機氯的濃度，按照公式(1)計算得出吸附劑的脫氯率，按照公式(2)計算得出吸附劑的吸附量，將其作為吸附劑脫氯性能的評價指標[17]。根據吸附實驗前后模型油的質量，按照公式(3)計算得出模型油的回收率為92.1%。實驗裝置示意圖如圖1所示。

式中，為吸附劑脫氯率，%；e為吸附平衡時模型油中氯濃度，mg/L；0為模型油中初始氯濃度，mg/L。

式中，e為吸附平衡時氯容量，mg/g；為模型油密度，g/mL；1為模型油質量，g；2為吸附劑質量，g。

式中，為模型油回收率，%；0為反應前模型油質量，g；e為反應后模型油質量，g。

1.5 吸附劑的再生

為了考察吸附劑的再生性能，對Ni/SAPO-34分子篩吸附劑進行了多次失活與再生實驗[18]。將吸附后的Ni/SAPO-34分子篩吸附劑在馬弗爐中550℃條件下焙燒2h，得到再生吸附劑。將再生吸附劑與模型油在劑油比1∶15、吸附溫度20℃、吸附時間50min的條件下進行吸附脫氯實驗，考察再生吸附劑的脫氯率。

圖1 實驗裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 孔結構及表面分析（BET）

SAPO-34分子篩和改性后各吸附劑的比表面積、孔容及平均孔徑數據如表1所示。

表1 不同吸附劑的比表面積、孔容及平均孔徑數據

由表1可知，SAPO-34分子篩經過不同金屬離子改性后，比表面積均有不同程度下降，中孔徑有不同程度的增加。Ni/SAPO-34分子篩孔徑較未改性SAPO-34分子篩的孔徑增大，比表面積略有下降。當孔徑較大時，吸附過程中的阻力小，有利于吸附過程?？讖皆龃蟪潭炔淮?，說明負載的活性組分絕大部分進入SAPO-34分子篩孔道中或者均勻地分散在載體表面，而不是堆積在表面或堵塞 孔道[19]。

圖2是不同吸附劑的氮氣吸附-脫附等溫線圖。由圖2可知，不同吸附劑的吸附-脫附等溫線圖均存在著一個小小的滯后環(huán)[20]，這種現象是因為在晶粒堆積過程中形成了裂隙孔。

圖2 不同吸附劑的氮氣吸附-脫附等溫線圖

2.1.2 X射線衍射分析（XRD）

不同金屬離子改性的SAPO-34分子篩的XRD譜圖如圖3所示。

由圖3可知，經過不同金屬離子改性的SAPO-34分子篩和未改性的SAPO-34分子篩的XRD譜圖沒有發(fā)生明顯的變化，在2=9°～10°、12°～13°、20°～21°等幾處出現了SAPO-34分子篩的特征峰，說明金屬離子的引入并沒有破壞SAPO-34分子篩的物相結構。但尖銳衍射峰的強度有所下降，說明經金屬改性后分子篩的結晶度降 低了。

2.1.3 氨吸附及程序升溫脫附（NH3-TPD）

不同金屬離子改性的SAPO-34分子篩的NH3-TPD曲線及結果分別如圖4和表2所示。

由圖4可知，SAPO-34分子篩和經不同金屬改性后的SAPO-34分子篩的表面均有兩個酸性中心:弱酸中心和強酸中心。由表2可知，不同金屬改性SAPO-34分子篩的表面總酸量均增加，弱酸量和強酸量均有一定增加，但強酸量增加量更大一些，強酸量大小為：Ni/SAPO-34＞Cu/SAPO-34＞Mg/SAPO-34＞Zn/SAPO-34＞SAPO-34。吸附劑的脫氯率隨強酸量的增加而增大，說明SAPO-34分子篩系列吸附劑的脫氯率主要與其表面強酸量有關。NH3-TPD的結果表明，不同金屬改性后的分子篩總酸量增加，強酸量增加，且強酸量與負載的金屬離子種類有關，強酸酸量越多脫氯率越大。

圖3 不同吸附劑的XRD譜圖

圖4 不同金屬改性的SAPO-34分子篩的NH3-TPD曲線

表2 不同金屬改性的SAPO-34分子篩的NH3-TPD結果

注：1為弱酸位對應的脫附峰溫度；2為強酸位對應的脫附峰溫度。

2.2 改性條件對吸附劑脫氯效果的影響

2.2.1 金屬離子的影響

以SAPO-34分子篩為載體，將Ni2+、Cu2+、Mg2+、Zn2+負載在分子篩上，制得不同金屬離子改性的SAPO-34分子篩吸附劑，分別考察5種吸附劑對模型油中二氯乙烷的吸附脫氯效果，結果如圖5。

由圖5可知SAPO-34分子篩經金屬改性后吸附脫氯率明顯增大，不同金屬改性吸附劑的脫氯率依次為：Ni/SAPO-34＞Cu/SAPO-34＞Mg/SAPO-34＞Zn/SAPO-34＞SAPO-34。其中，Ni/SAPO-34分子篩的脫氯率最大，較未改性的SAPO-34分子篩的脫氯率提高了1.1倍。由前面的表征結果看出，Ni2+改性的分子篩強酸酸量最大，改性后的分子篩吸附脫氯效果最好[21-26]。

圖5 不同吸附劑在劑油比1∶15、20℃下吸附2h的脫氯率

2.2.2 負載量的影響

制備不同負載量的Ni/SAPO-34分子篩吸附劑，選取金屬離子負載量為1%、3%、4%、6%、9%、12%，制得6種不同負載量的改性吸附劑，分別考察6種吸附劑對模型油中二氯乙烷的吸附脫氯效果，結果如圖6所示。

圖6 不同負載量的吸附劑在劑油比1∶15、20℃下吸附2h的脫氯率

由圖6可知，不同負載量改性的吸附劑對模型油中二氯乙烷的脫除效果不同。一定范圍內，吸附劑的脫氯率隨Ni負載量的增加而增大。當Ni的負載量為1%時，Ni/SAPO-34分子篩的脫氯效果比未改性的分子篩的脫氯效果明顯提高。當Ni的負載量增加到4%時，Ni/SAPO-34分子篩的脫氯率最大，是未改性分子篩脫氯率的2.15倍。但當Ni的負載量繼續(xù)增加到6%、9%和12%時，Ni/SAPO-34分子篩的脫氯效果開始降低，這是因為負載量太高，可能影響金屬活性組分在載體上的分散或造成堆積現象，不利于二氯乙烷的脫除。綜上所述，4% Ni負載在SAPO-34分子篩上的吸附劑表現出最優(yōu)的脫氯效果。

2.3 吸附條件對脫氯效果的影響

2.3.1 吸附時間的影響

選擇4% Ni/SAPO-34分子篩考察吸附時間對模型油中二氯乙烷脫除效果的影響。選取10～120min之間的6個點考察吸附時間對二氯乙烷脫除效果的影響，結果如圖7所示。

由圖7可知，吸附時間不同，Ni/SAPO-34分子篩的脫氯效果也不同。在一定范圍內，Ni/SAPO-34分子篩的脫氯率隨吸附時間的增加而增大。當吸附時間為50min時，吸附劑的脫氯率達到97.71%，吸附時間繼續(xù)增加，吸附劑的脫氯率幾乎沒有變化，說明吸附劑吸附脫氯已達到飽和。綜上所述，Ni/SAPO-34分子篩吸附脫氯的最佳吸附時間是50min。

2.3.2 吸附溫度的影響

選擇4% Ni/SAPO-34分子篩考察吸附溫度對模型油中二氯乙烷脫除效果的影響。選取吸附溫度分別為10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，結果如圖8所示。

由圖8可知，吸附溫度對Ni/SAPO-34分子篩的脫氯率有一定影響。吸附劑的脫氯率隨著吸附溫度的升高而減小，吸附溫度為10℃時吸附劑的脫氯率最大，吸附溫度為20℃、30℃時,吸附劑的脫氯率稍有減小，但仍接近10℃時的脫氯率。當吸附溫度超過30℃繼續(xù)升高時，吸附劑的脫氯率會隨之減小。因為吸附反應為放熱反應，低溫有利于脫氯反應的進行。溫度升高，容易發(fā)生脫附反應，導致Ni/SAPO-34分子篩的脫氯率減小。由于常溫最易獲得、最經濟，且20℃時的脫氯率非常接近10℃時的脫氯率，因此，Ni/SAPO-34分子篩的適宜吸附溫度為20℃。

圖7 在劑油比1∶15、吸附溫度20℃下考察吸附時間對吸附劑脫氯率的影響

圖8 在劑油比1∶15、吸附時間50min的條件下考察吸附溫度對吸附劑脫氯率的影響

2.3.3 劑油比的影響

選擇4% Ni/SAPO-34分子篩考察劑油比（質量比）對模型油中二氯乙烷脫除效果的影響。選取劑油比分別為1∶5、1∶10、1∶20、1∶30、1∶40、1:50，結果如圖9所示。劑油比對Ni/SAPO-34分子篩吸附量的影響，如圖10所示。

由圖9可知，劑油比對Ni/SAPO-34分子篩的脫氯率有重要影響。一定范圍內，Ni/SAPO-34分子篩的脫氯率隨劑油比的增大而增大。劑油比增大，模型油中吸附劑的比例加大，總的活性位增加，二氯乙烷的平衡濃度降低，從而脫氯率增大。由圖10可知，Ni/SAPO-34分子篩的吸附量隨著劑油比的增大，先是保持最大值，后又逐漸減小。劑油比小于1∶30時，Ni/SAPO-34分子篩的吸附量基本不變化，這是因為單位質量分子篩表面的活性位一定，分子篩達到了飽和吸附。劑油比大于1∶30時，吸附劑的吸附量隨劑油比的增大而減少，由于二氯乙烷沒有完全占據活性位，吸附就達到了平衡，導致吸附劑的有效利用率降低。當劑油比為1∶5時，吸附劑的脫氯率最大，但吸附劑的吸附量最?。粍┯捅葹?∶30時，吸附劑的吸附量最大，脫氯率仍較好，可以達到87%的脫氯率。從吸附量和吸附脫氯率綜合來看，劑油比為1∶30為最佳。

圖9 在吸附溫度20℃、吸附時間50min的條件下考察劑油比對吸附劑脫氯率的影響

圖10 在吸附溫度20℃、吸附時間50min的條件下考察劑油比對吸附劑吸附量的影響

2.4 吸附劑的再生

為了考察Ni/SAPO-34分子篩的吸附再生能力，對其進行多次失活與再生實驗，新鮮劑和再生一次、兩次、三次、四次、五次、六次的Ni/SAPO-34分子篩吸附劑的脫氯效果如圖11所示。

圖11 在劑油比1∶15、吸附溫度20℃、吸附時間50min條件下考察吸附劑的再生次數對脫氯率的影響

由圖11可知，經過二次再生的Ni/SAPO-34分子篩吸附劑仍然有較好的脫氯活性，其脫氯率幾乎可以恢復到新鮮吸附劑的100%，再生三次的Ni/SAPO-34分子篩吸附劑脫氯率稍有降低，繼續(xù)增加再生次數，脫氯率依次降低，但脫氯性能仍較好，再生六次的吸附劑的脫氯率可以恢復到新鮮劑的98%。綜上所述，Ni/SAPO-34分子篩吸附劑有良好的再生能力。

3 結論

本文采用等體積浸漬法對SAPO-34分子篩進行不同金屬離子改性研究，結果表明：經過Ni2+改性的SAPO-34分子篩對模型油中二氯乙烷的脫除效果最好，金屬離子負載量為4%、吸附溫度20℃、劑油比1∶15時吸附劑的脫氯率能夠達到97.69%；Ni/SAPO-34分子篩脫除模型油中二氯乙烷的最佳條件是吸附溫度為20℃，吸附時間為50min，劑油比為1∶30；Ni/SAPO-34分子篩再生六次后，脫氯率可以恢復到新鮮劑的98%，說明Ni/SAPO-34分子篩吸附劑具有良好的再生能力。

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Removal of dichloroethane in model oil with modified SAPO-34 zeolites

LI Jingjing，LI Ruili，JIANG Shanliang，CHANG Weike

（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

Removal of dichloroethane in the model oil was studied by the means of adsorption. The modified SAPO-34 zeolite adsorbents with different metal ions were prepared by saturated impregnation with SAPO-34 zeolite as carrier，and Ni2+，Cu2+，Mg2+，Zn2+metal ions as the active components. The adsorbents were characterized by means of low temperature nitrogen adsorption-desorption（BET），X-ray diffraction（XRD），ammonia adsorption and temperature- programmed desorption（NH3-TPD）. The adsorption dechlorination effect of the five adsorbents as well as the dechlorination effect of loading amount of the metal ions were investigated，then the optimum adsorbents and the optimum adsorption conditions were obtained. Finally，the regeneration ability of the adsorbent was studied. The results show that Ni / SAPO-34 zeolite has both good adsorption dechlorination and regeneration ability，and the optimum adsorption conditions are as follows：the loading amount of Ni2+is 4%，adsorption temperature is 20℃，the ratio of catalyst to oil is 1∶30，and the adsorption time is 50min. This study provides foundation for the removal of organic chlorides in real oil.

model oil；dichloroethane；adsorbent；SAPO-34 zeolites

TE626

A

1000–6613（2017）10–3730–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0055

2017-01-10；

2017-06-14。

李晶晶（1990—），女，碩士研究生。E-mail：359221630@qq.com。

李瑞麗，副教授，從事清潔油品生產的教學與研究工作。E-mail：lrl4806@163.com。