廢棄生物質(zhì)制備水煤漿及其成漿特性的研究進展

王金乾，劉建忠，李得第，王雙妮

廢棄生物質(zhì)制備水煤漿及其成漿特性的研究進展

王金乾，劉建忠，李得第，王雙妮

（浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室，浙江杭州 310027）

將污泥、秸稈、藻類等廢棄生物質(zhì)用于制備水煤漿，實現(xiàn)廢棄物的減量化、無害化、資源化，是廢棄物處置的發(fā)展方向之一。生物質(zhì)種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，開展生物質(zhì)與煤共成漿特性的研究意義重大。本文總結(jié)了用于制備生物質(zhì)水煤漿的廢棄物種類、制備水煤漿前生物質(zhì)的改性技術(shù)、研究生物質(zhì)水煤漿特性所采用的測試技術(shù)以及生物質(zhì)對水煤漿成漿性能的影響。污泥等生物質(zhì)高含水率、孔隙發(fā)達、成分復(fù)雜的特點導(dǎo)致其不易于成漿，但生物質(zhì)水煤漿的假塑性、觸變性和穩(wěn)定性比普通水煤漿好。最后提出了對生物質(zhì)水煤漿成漿特性重點研究方向的思考：加強生物質(zhì)改性預(yù)處理的研究；深化生物質(zhì)與煤共成漿微觀機理的研究；研究開發(fā)適用于生物質(zhì)水煤漿的添加劑。

污泥；生物質(zhì)；水煤漿；制備；成漿性；廢物處理

我國貧油、富煤、少氣的資源特點決定了我國的能源消費在較長時間內(nèi)仍將以煤為主。因此，發(fā)展煤清潔高效利用技術(shù)，對于減少大氣污染、實現(xiàn)經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

水煤漿技術(shù)是20世紀70年代發(fā)展起來的一種石油替代技術(shù)，是潔凈煤技術(shù)的重要組成部分。水煤漿燃料由60%～70%的煤粉、30%～40%的水和不到1%的添加劑混合而成。制備水煤漿時，既要盡可能提高漿體的濃度，又要保證黏度較低以便于其制備、管道輸送和霧化[1]。通常用水煤漿的流變性和穩(wěn)定性來表征水煤漿制漿的難易程度，也即是水煤漿的成漿性。

近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和城市規(guī)模的不斷擴大，產(chǎn)生了大量的固體廢棄物，如污泥、藍藻、糞便等。這些廢棄物往往成分復(fù)雜，處理困難，如若處置不當(dāng)，可能對環(huán)境造成二次污染，甚至威脅人類健康。固體廢棄物資源化、無害化、減量化處理已成為社會和經(jīng)濟發(fā)展中迫切需要解決的環(huán)境問題。將這些廢棄物與煤混合，制成生物質(zhì)水煤漿燃燒或氣化，既可以充分利用廢棄物中所含的熱值，又能降低廢棄物的處置成本，實現(xiàn)了廢棄物的資源化綜合利用。

由于目前系統(tǒng)性地介紹生物質(zhì)水煤漿成漿特性的綜述較少，故而本文在回顧污泥等廢棄物制備生物質(zhì)水煤漿研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，總結(jié)歸納了生物質(zhì)的改性預(yù)處理技術(shù)、漿體特性分析技術(shù)以及典型的生物質(zhì)水煤漿成漿特性。

1 生物質(zhì)水煤漿的制備

1.1 污泥水煤漿制備

污泥是指污水經(jīng)沉降處理得到的固態(tài)凝聚體。它成分復(fù)雜，含有大量的揮發(fā)性固體、碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)及灰分，還可能含有有毒、有害、難降解的有機物、重金屬、病原菌及寄生蟲（卵） 等[2]。預(yù)計到2020年，我國污泥產(chǎn)量將達到（5000～6000）萬噸[3]。而據(jù)統(tǒng)計[4]，我國污泥處置方法中，衛(wèi)生填埋的占60%～70%，露天堆放及外運的占15%～20%，大量的污泥資源被浪費，污泥的資源化利用前景廣闊。將濕污泥與煤粉摻混制成污泥水煤漿用于燃燒和氣化，可有效降低污泥處理的投資和成本，是國家支持的污泥處理方向之一[5]。近年來，針對污泥水煤漿的制備、燃燒與氣化的可行性，國內(nèi)外學(xué)者們展開了廣泛的研究[6-9]，為污泥水煤漿的工業(yè)化應(yīng)用打下了堅實的基礎(chǔ)。與之配套的漿體燃燒、氣化也日趨完善，污泥水煤漿技術(shù)已具備較好的理論與實施基礎(chǔ)[6]。MA等[10]將兩種不同地區(qū)的污泥與煤粉混合，采用濕法工藝制備水煤漿，研究了污泥種類、摻混比例、添加劑量、研磨時間等對水煤漿性質(zhì)的影響。金大鉞等[11]采用干法制漿技術(shù)，利用干濕污泥制備污泥水煤漿，考察了污泥的添加量對水煤漿成漿特性的影響。

然而，由于城市污泥水分高、持水性強、流動性差[5]，若將其直接與煤摻混制漿，會顯著提高水煤漿的黏度，降低成漿濃度，不利于水煤漿的制備、運輸和霧化，也限制了水煤漿技術(shù)對污泥的處理量。因而，在制備水煤漿前，諸多學(xué)者采用物理或化學(xué)改性的方式對污泥進行預(yù)處理，見表1。

1.2 秸稈水煤漿制備

我國的秸稈資源十分豐富。據(jù)不完全統(tǒng)計，僅2015年我國的秸稈產(chǎn)量就達到了8.5億噸[19]。然而農(nóng)村對秸稈的處置方式（就地焚燒、直接還田、加工粗飼料等）存在秸稈利用率低、轉(zhuǎn)化率低、經(jīng)濟效益低、環(huán)境污染嚴重等問題[20]。將秸稈與煤混合制備水煤漿，實現(xiàn)了秸稈的無害化、資源化利用，是一種可行的生物質(zhì)能源化技術(shù)。

周志軍等[21]將農(nóng)村廢棄水稻稈烘干磨成粉末后，以一定的比例與煤粉摻混制備生物質(zhì)水煤漿，研究了生物質(zhì)水煤漿的成漿性以及穩(wěn)定性。臧卓異等[22]對麥秸稈進行低溫炭化處理，分析了炭化前后麥秸稈孔隙結(jié)構(gòu)、成分的差異，并比較了普通水煤漿和炭化前、后麥秸稈煤漿3種漿體的成漿特性。李響[23]采用柴油和煤焦油對秸稈進行改性，兩者分別使成漿濃度提高了約1%和2%，說明煤焦油改性效果更好，制得的生物質(zhì)煤漿黏度更低。

表1 污泥改性技術(shù)

1.3 水生生物水煤漿制備

近年來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和城市化的推進，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用化肥以及工業(yè)和生活污水的排放，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化嚴重，水生生物（如藻類、水葫蘆、水花生）等泛濫成災(zāi)，嚴重危害水質(zhì)和飲水安全。這些水生生物含水率高，數(shù)量龐大，處置起來較為困難[24]，將它們作為含碳原料，與煤摻混制備水煤漿，既可防治其污染，又能實現(xiàn)資源利用，具有環(huán)保和經(jīng)濟雙重效益。

翟會會等[25]利用球磨機對水葫蘆進行預(yù)處理，考察球磨時間對水葫蘆煤漿成漿性和流變性的影響，并與神府煤漿作比較。彭倩[26]利用水葫蘆等生物質(zhì)與煤或石油焦配制成水煤漿，探討了生物質(zhì)水煤漿的成漿性能與氣化特性。李偉東等[27]分別考察了堿處理、高速機械攪拌、低溫堿處理這3種改性方式對含水藍藻表觀黏度的影響，并比較了藍藻煤漿與水煤漿成漿性、穩(wěn)定性的差異。

1.4 其他生物質(zhì)水煤漿的制備

除了上述的3種生物質(zhì)水煤漿外，也有部分學(xué)者展開了采用水煤漿技術(shù)協(xié)同處理藥渣、酒糟、糞便等廢棄物的研究，見表2。

2 生物質(zhì)水煤漿特性分析技術(shù)

在研究生物質(zhì)與煤共成漿性的過程中，研究者們采取了多種多樣的測量技術(shù)：光學(xué)顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子能譜分析（XPS）、X射線能量色散譜分析（EDX）、傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析（FTIR）、X射線衍射圖譜分析（XRD）、凝膠滲透色譜分析（GPC）、zeta電位分析等。采用OM、SEM分析可以得到生物質(zhì)或水煤漿的微觀表面結(jié)構(gòu)和形貌特征，其中SEM分析的分辨率更高。FTIR譜圖則可以用來了解材料的分子鍵情況，并進一步分析材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。EDX、XPS分析可以得到生物質(zhì)材料的元素組成。XRD圖譜用于了解材料的晶體結(jié)構(gòu)。GPC分析用于了解生物質(zhì)材料相對分子量及分子量分布，Zeta電位值可用于表征水煤漿的穩(wěn)定性。表3為部分文獻中學(xué)者采用的分析技術(shù)。

表2 其他廢棄物制漿的研究

表3 特性分析技術(shù)

3 生物質(zhì)水煤漿的成漿特性

成漿性對于漿體燃料的制備、運輸、儲存和霧化等至關(guān)重要。生物質(zhì)水煤漿的成漿性可通過漿體的成漿濃度、流變特性、觸變性和穩(wěn)定性來表征。

3.1 成漿濃度

相同黏度下水煤漿濃度的高低反映了水煤漿成漿的難易程度。它關(guān)系到水煤漿應(yīng)用的經(jīng)濟性問題。

圖1[36]反應(yīng)了不同污泥摻混比例下，污泥水煤漿的特征黏度（剪切速率為100s–1時的平均黏度），隨漿體濃度的變化情況。隨著污泥摻混比例的增加煤漿的表觀黏度顯著增大，成漿濃度急劇下降。這與污泥復(fù)雜的絮狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，見圖2[37]。污泥表面的絮狀結(jié)構(gòu)具有強大的吸附能力，會將漿體中的自由水束縛，使表觀黏度增加；同時，污泥具有內(nèi)在水分很高、碳含量很低、可溶性高價金屬離子含量高、孔隙發(fā)達等特點，也導(dǎo)致污泥的成漿性較差[1]。

圖1 污泥摻混比例對污泥煤漿黏度和濃度的影響[36]

不同麥秸稈添加量下水煤漿的黏濃特性見圖3[38]。麥秸稈的添加會顯著降低水煤漿的成漿濃度，且添加量越大，成漿濃度越低。這主要是由于麥秸稈的吸水性較強，加入后會固定大量的自由水，從而增大漿體的黏度，降低其成漿濃度。

3.2 流變特性

流變特性不僅是水煤漿儲存、運輸?shù)那疤?，也是防止霧化噴嘴堵塞的關(guān)鍵，對于水煤漿工業(yè)應(yīng)用具有重大意義。

圖4[39]顯示了固體質(zhì)量分數(shù)為60%時，不同污泥摻混比例下，水煤漿、污泥水煤漿的流變性。未加入污泥時，水煤漿的黏度隨剪切速率變化不大，接近牛頓流體。而所有的污泥水煤漿則都表現(xiàn)出了剪切變稀的假塑性特征，污泥摻混比例越高，假塑性越明顯。這主要是由于污泥表面強大的吸附能力會把漿體中的自由水束縛到絮狀結(jié)構(gòu)中，從而增大了污泥水煤漿的黏度；而受到剪切力時，煤顆粒擠壓漿體中的污泥，致使吸附在污泥中的水變?yōu)樽杂闪鲃拥乃M入到漿體中，黏度降低，從而形成了假塑性的流體[40]。此外，污泥摻混比相同時，同污泥水煤漿相比，改性污泥制得的水煤漿黏度更低，假塑性更弱。

圖2 電鏡下污泥的微觀結(jié)構(gòu)[37]

圖3 不同麥秸稈添加量下水煤漿的黏濃特性[38]

圖4 水煤漿與污泥煤漿的流變曲線[39]

圖5[35]為不同改性處理后藍藻水煤漿的流變曲線。當(dāng)剪切速率由10s–1升高到100s–1時，水煤漿與藍藻水煤漿均呈現(xiàn)剪切變稀的特征。所有流變指數(shù)小于1，也說明這些漿體均為假塑性流體。一般，值越小，假塑性越強；而藍藻水煤漿的值僅為0.3287，明顯小于水煤漿的0.7643，即藍藻水煤漿的假塑性比水煤漿強很多，這是由于受到剪切力的作用時，藍藻與煤所形成的空間結(jié)構(gòu)遭到破壞，釋放出被束縛的水分，從而進一步增強了假塑性。另外，當(dāng)藍藻經(jīng)過化學(xué)處理、高速剪切、加熱等預(yù)處理后，漿體的假塑性都有所減弱。

3.3 觸變性

工業(yè)應(yīng)用要求水煤漿靜置時要形成穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)以防止出現(xiàn)硬沉淀；而在流動和霧化過程中，這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)則應(yīng)當(dāng)破壞以減小阻力[39]。觸變性可以很好地滿足這兩種需要。水煤漿的觸變性是指攪拌后水煤漿變稀，黏度下降，而當(dāng)應(yīng)力撤銷后水煤漿逐漸恢復(fù)其黏度的特性[41]。觸變性的大小可以由觸變環(huán)的面積來表征。環(huán)面積越大，觸變特征就越明顯，越有利于漿體的儲存和輸送。LIU等[41]研究了不同污泥摻混比（）下水煤漿觸變性的差異，見圖6。污泥的加入可以顯著提高水煤漿的觸變性，且污泥摻混比例越大，隨著濃度提高，觸變環(huán)面積的增加幅度也越大。翟會會等[25]研究了水煤漿與水葫蘆水煤漿觸變性的差別，結(jié)果見圖7。普通水煤漿的觸變環(huán)面積明顯小于水葫蘆水煤漿，且經(jīng)C2（剪切粉碎2min）處理的水葫蘆水煤漿的觸變環(huán)面積明顯大于經(jīng)M20（粉碎后球磨20min）處理的水葫蘆水煤漿。說明球磨處理會降低水葫蘆水煤漿的觸變性。

圖5 不同改性處理后藍藻水煤漿的流變曲線[35]

3.4 穩(wěn)定性

水煤漿穩(wěn)定性可采取棒插法、析水率等方式測定。HE等[36]采用《GB/T 18856.5—2008》中規(guī)定的方法分別測定了靜置7天后與震蕩24h后污泥水煤漿的析水率，見表4。由于污泥的加入，這兩種水煤漿在較低的濃度下仍能保持較低的靜態(tài)和動態(tài)析水率，也就是說，污泥能夠提高水煤漿的穩(wěn)定性。這是由于一方面污泥顆粒黏附在煤粉顆粒表面，或是填充在煤粉顆粒之間的空隙中，阻止了煤粉顆粒的深度團聚；另一方面，這些污泥容易吸水膨脹，在煤粉顆粒間形成間隔層，阻礙煤粉顆粒的沉降，提高了漿體的穩(wěn)定性[40]。

圖6 污泥摻混比例對水煤漿觸變性的影響[41]

圖7 水煤漿與水葫蘆水煤漿的觸變性[25]

圖8[30]為不同酒糟摻混量下酒糟水煤漿靜置3天后的析水率。當(dāng)采用萘磺酸系分散劑（MF、NNO）或木質(zhì)素磺酸鈣（LS）作為添加劑時，酒糟摻混量的增加均會降低水煤漿的析水率，提高其穩(wěn)定性。這主要取決于酒糟的化學(xué)結(jié)構(gòu)：酒糟的強吸水性可以有效地“鎖水”；同時，其長鏈碳會與煤顆粒相結(jié)合而形成相對穩(wěn)定的絮凝結(jié)構(gòu)，防止顆粒的團聚與沉降，提高了漿體的穩(wěn)定性。

表4 污泥添加量對水煤漿穩(wěn)定性的影響[36]

圖8 不同酒糟摻混量下酒糟水煤漿的析水率[30]

表5 生物質(zhì)水煤漿的成漿特性總結(jié)分析

3.5 生物質(zhì)水煤漿成漿特性分析

用于制備生物質(zhì)水煤漿的廢棄物種類繁多、成分各異、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但廢棄生物質(zhì)普遍具有含水率高、吸水性強等特點，使得生物質(zhì)水煤漿具有類似的成漿特性。表5總結(jié)了生物質(zhì)水煤漿成漿特性的規(guī)律。

4 結(jié)語

采用生物質(zhì)水煤漿技術(shù)處置廢棄物，不但可以解決廢棄物的資源化難題，而且能夠簡化其處置流程，具有環(huán)保和經(jīng)濟的雙重效益。因此，許多學(xué)者對廢棄物制得的生物質(zhì)水煤漿的成漿特性展開了研究，廢棄物種類有污泥、秸稈、糞便、藥渣等。在探究生物質(zhì)水煤漿的特性的過程中，學(xué)者們采用OM、SEM、XPS、EDX、FTIR、XRD、GPC、Zeta電位分析等手段分析生物質(zhì)和水煤漿的微觀結(jié)構(gòu)、元素組成、穩(wěn)定性等特征。大量研究表明，生物質(zhì)的摻混會增加水煤漿的表觀黏度，降低水煤漿的成漿濃度，但同時也具有增強假塑性、觸變性和穩(wěn)定性等優(yōu)點。

根據(jù)目前的研究情況，未來應(yīng)該著力研究以下幾個方面。

（1）加強對生物質(zhì)改性的研究。生物質(zhì)具有含水率高、孔隙多的特點，制約著成漿濃度的提高，而現(xiàn)階段的研究主要針對污泥改性，對其他生物質(zhì)水煤漿涉獵較少。

（2）進一步深化生物質(zhì)與煤的共成漿微觀機理的研究。生物質(zhì)種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，目前對生物質(zhì)在水煤漿中界面現(xiàn)象及其分散、穩(wěn)定的機理尚缺乏公認的微觀解釋。

（3）研究開發(fā)適用于生物質(zhì)水煤漿的添加劑。生物質(zhì)的加入會抑制添加劑的分散降黏作用，且不同生物質(zhì)的影響程度不同。研發(fā)出一種高效、適應(yīng)性廣、價格低廉的水煤漿添加劑對于生物質(zhì)水煤漿的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用意義重大。

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Advances in preparation and slurry ability of coal water slurry with waste biomass

WANG Jinqian，LIU Jianzhong，LI Dedi，WANG Shuangni

（National Key Laboratory on Energy Source Clean Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

It is a promising technology to treat sewage sludge，straw，algae and other waste biomass by using them to prepare coal water slurry（CWS），which achieves their reduction，harmless and resource utilization. There are varieties of biomass with complex structures，and thus it is of great significance to study the-slurry ability of biomass and coal. The paper reviewed the type of wastes used to prepare biomass coal water slurry（BCWS），the modification methods of biomass，the various techniques used to study the characteristics of CWS，and the effects of biomass on the slurry ability of CWS. The high moisture content，developed pore structure，and complex composition of biomass like sewage sludge resulted in its poor slurry ability，but the pseudo-plastic behavior，thixotropy and stability of BCWS were better than that of CWS. The future researches of slurry ability of BCWS are to strengthen the research on the modification methods of biomass；to explore the microcosmic mechanisms on the-slurry ability of biomass and coal；and to develop proper additives for BCWS.

sewage sludge；biomass；coal water slurry；preparation；slurry ability；waste treatment

TQ536.1；TK09

A

1000–6613（2017）10–3674–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2421

2016-12-28；

2017-06-12。

國家重點研究開發(fā)計劃項目（2016YFB0600505）。

王金乾（1994—），男，碩士研究生，從事水煤漿技術(shù)的研究。E-mail:wjswjq@qq.com。

劉建忠，教授，主要從事煤燃燒理論與燃燒污染物排放與控制的研究。E-mail:jzliu@zju.edu.cn。