壓力條件對龍口油頁巖熱解特性的影響

王擎，李濤

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壓力條件對龍口油頁巖熱解特性的影響

王擎，李濤

（東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林吉林 132012）

采用法國Setaram公司Themys HP型高壓熱重儀對我國龍口油頁巖進(jìn)行不同壓力條件下的熱解實驗，利用產(chǎn)物釋放特性指數(shù)，并通過分布活化能模型DAEM對不同壓力條件下的熱解反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)分析。研究表明龍口油頁巖的熱解主要包括頁巖的脫水階段、有機(jī)質(zhì)熱解階段以及碳酸鹽及黏土礦物的分解階段；壓力的升高對于龍口油頁巖的熱解過程有明顯的影響，改變熱解產(chǎn)物的析出速率，產(chǎn)物釋放特性指數(shù)能很好地表征龍口油頁巖在壓力改變的條件下熱解過程中產(chǎn)物的析出特性，熱解壓力小范圍的升高（<5bar）有利于揮發(fā)分的析出，過高的壓力不利于揮發(fā)分的快速析出。動力學(xué)分析表明，熱解低溫階段反應(yīng)所需活化能在壓力升高的條件下呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，但明顯高于高溫段熱解活化能。適當(dāng)提高壓力有利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行。

龍口油頁巖；石油；加壓；熱解；熱重分析；動力學(xué)模型

能源是當(dāng)今社會正常生產(chǎn)生活的必需因素之一，而隨著煤、石油等常規(guī)化石燃料的消耗，全球能源狀況愈發(fā)嚴(yán)峻。油頁巖又稱油母頁巖，是一種富含有機(jī)質(zhì)，呈片理狀的化石燃料，其世界儲量龐大，可以代替常規(guī)化石燃料進(jìn)行煉油或者燃燒發(fā)電供熱，具有很大的開發(fā)研究價值[1-2]。近年來，熱解被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，也是探究提高油頁巖利用率的一種必要手段?，F(xiàn)階段關(guān)于油頁巖熱解的研究與煤的處理相似，大致分為兩類，分別是物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分結(jié)構(gòu)的影響，一般采用的方法是通過改變加熱速率、樣品粒徑和終止溫度及停留時間，并通過動力學(xué)計算獲得熱解的相關(guān)特性[3-6]，而很少考慮壓力變化對熱解的影響。SHA等[7]、ROBERTS等[8]和WALL等[9]通過煤的加壓熱解實驗發(fā)現(xiàn)，壓力的增大會改變熱解產(chǎn)物半焦顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)，對煤焦溶脹性會產(chǎn)生重要影響，且同時改變了灰與煤焦的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分的析出量增加，影響了煤焦的氣化活性。隨后這一結(jié)論被LIU等[10]和WU等[11]通過實驗得到論證。MELLIGAN等[12]在研究生物質(zhì)的過程中發(fā)現(xiàn)，壓力的提升導(dǎo)致生物質(zhì)顆粒表面積減少，顆粒中空隙結(jié)構(gòu)在壓力的作用下坍塌，從而導(dǎo)致生成的生物原油量受到影響，在結(jié)構(gòu)上與煤不同。通過動力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，隨著壓力的小范圍升高，生物質(zhì)反應(yīng)的活化能降低。由此可以發(fā)現(xiàn)，壓力對于其他類似能源物質(zhì)的熱解反應(yīng)過程均產(chǎn)生較大影響。鑒于此，本文采用加壓熱重分析儀研究壓力小范圍提升對龍口油頁巖熱解的影響，并對熱解特性進(jìn)行探討分析，找到提高油頁巖實際工業(yè)利用效率的有利條件。

1 實驗部分

1.1 試驗樣品

試驗采用中國山東龍口地區(qū)的油頁巖為研究對象，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。將所選樣品的空干基磨至0.2mm以下，密封保存。

1.2 試驗方法

龍口油頁巖加壓熱解實驗是在Themys HP型高壓熱重分析儀上進(jìn)行的。儀器最大稱重2g，天平測量可精確到0.01mg。加壓反應(yīng)系統(tǒng)的載氣采用高純氮；Ar氣作為保護(hù)氣以維持爐內(nèi)為惰性環(huán)境。實驗開始時，將90mg左右的頁巖樣品放入坩堝（儀器設(shè)定的最優(yōu)反應(yīng)質(zhì)量），關(guān)閉爐倉，通入保護(hù)氣，反應(yīng)氣以及載氣。反應(yīng)速率選定為5℃/min、15℃/min和25℃/min，為確保完全熱解，終溫設(shè)為850℃。實驗條件設(shè)定在1bar（1bar=105Pa）、5bar、10bar、20bar和30bar 5種系統(tǒng)壓力下進(jìn)行熱解實驗。做空白實驗，

表1 龍口油頁巖空氣干燥基的工業(yè)分析和元素分析

注：ad、ad、ad、ad分別表示水分、有機(jī)揮發(fā)分、灰分和固定碳。消除部分由于氣流浮動導(dǎo)致的實驗誤差。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 升溫速率對熱解特性的影響

在1bar的壓力條件下探究龍口油頁巖在5℃/ min、15℃/min和25℃/min 3個升溫速率下的熱解過程以及熱解特性，圖1是高純氮氣氣氛條件下的頁巖TG和DTG實驗曲線。

圖1 龍口油頁巖在不同升溫速率下的 TG-DTG 曲線

比較王貴召[13]得到的結(jié)果，結(jié)合圖1可以發(fā)現(xiàn)，龍口油頁巖的熱解分為3個階段：第一階段為脫水階段，溫度小于200℃，主要是水分的蒸發(fā)過程，包括黏土礦物質(zhì)層間水以及吸附水，失重約為2%；第二階段為主要失重階段，溫度在350～550℃范圍內(nèi)，其本質(zhì)是有機(jī)質(zhì)的熱解反應(yīng)，產(chǎn)生和排出大量焦油等揮發(fā)物，失重約為20%；第三階段為次要失重階段，溫度在650～850℃范圍內(nèi)，以碳酸鹽的分解為主，伴隨少量黏土礦物的分解，失重約為10%。

不同的升溫速率下，TG曲線具有相似的變化趨勢。升溫速率的增大導(dǎo)致TG曲線中失重部分整體向高溫區(qū)偏移，熱解失重時間縮短，但對總失重率的影響較小。升溫速率對油頁巖熱解特性的影響取決于兩方面綜合的結(jié)果。升溫速率越快，樣品在短時間內(nèi)達(dá)到熱解反應(yīng)所需的溫度，有利于熱解，導(dǎo)致熱解時間減??；升溫速率的增大導(dǎo)致熱解滯后現(xiàn)象加劇，從而影響到油頁巖樣品顆粒內(nèi)部熱解反應(yīng)的有效進(jìn)行。

DTG曲線上可觀察到兩個明顯的峰，分別為反應(yīng)的第二及第三階段，即有機(jī)質(zhì)和無機(jī)質(zhì)的分解。由DTG曲線發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率的提高，頁巖樣品的分解溫度向高溫區(qū)移動，DTG曲線中第二和三階段的峰值增大，表明隨著升溫速率的提高，反應(yīng)愈發(fā)劇烈，第二階段中DTG曲線峰值增大的趨勢明顯大于第一階段和第三階段，可以發(fā)現(xiàn)升溫速率的改變對于有機(jī)質(zhì)分解的影響大于其對水分蒸發(fā)以及無機(jī)質(zhì)分解的影響。

通過產(chǎn)物釋放特性指數(shù)描述升溫速率對龍口油頁巖的熱解特性的影響，如式(1)。

=(d/d)max/(maxD1/2s) (1)

式中，(d/d)max為最大失重速率，即TG曲線拐點處對應(yīng)的DTG值；max為最大失重速率溫度，即TG曲線拐點處對應(yīng)的溫度；D1/2為(d/d)max=1/2所對應(yīng)的溫度區(qū)間，又稱為半峰寬；s為起始分解溫度。

從表2和圖2可知，產(chǎn)物釋放特性指數(shù)隨著升溫速率的增大呈現(xiàn)線性增大的趨勢，說明升溫速率較快時，熱解反應(yīng)集中，熱解特性較好。

表2 龍口油頁巖不同升溫速率下的熱解的特征參數(shù)表

圖2 龍口頁巖熱常壓下解階段產(chǎn)物釋放特性指數(shù)

2.2 壓力對于熱解特性的影響

通過對龍口頁巖分別進(jìn)行不同壓力條件下的熱解實驗，分別對比5℃/min、15℃/min及25℃/min 3種升溫速率下熱解的TG和DTG曲線，研究壓力的提升對于油頁巖熱解的影響。

圖3為不同壓力條件下3種升溫速率的熱解失重曲線圖。載氣的波動會導(dǎo)致熱解曲線存在波動。本文通過平行實驗減小誤差。通過對比3個升溫速率下的熱解失重曲線發(fā)現(xiàn)，隨著熱解壓力的升高，表征干燥階段的失重峰所對應(yīng)的溫度逐漸升高，失重峰值逐漸減小，峰形變寬，表明在加壓條件下水分的析出過程變得較為緩和。溫度繼續(xù)升高至一次熱解溫度，隨著熱解壓力的升高，揮發(fā)分的析出溫度逐漸升高，失重速率發(fā)生震蕩變化，總體趨勢減小，原因是由于系統(tǒng)壓力的增加（＞5bar），使得頁巖顆粒在熱解之前首先膨脹，隨溫度的升高，膨脹度再度增大，進(jìn)一步改善了顆粒內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，從而有利于有機(jī)官能團(tuán)的低溫裂解。隨著系統(tǒng)壓力的繼續(xù)升高（＞20bar），壓力的增大導(dǎo)致頁巖熱解移向高溫，且最大失重率明顯降低，這主要因為過高的系統(tǒng)壓力抑制了揮發(fā)分的析出。這一結(jié)論與BASILE等[14]利用生物質(zhì)得到的結(jié)論不同，與ABOYADE等[15]發(fā)現(xiàn)增壓條件下煤的熱解特性 相似。

圖3 龍口油頁巖在不同壓力下的TG-DTG 曲線

圖4為龍口油頁巖樣品的XRD圖。通過XRD對頁巖樣品礦物質(zhì)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其主要組成為石英、長石、高嶺石、伊蒙混層、方解石以及黃鐵礦。其中方解石是碳酸鹽礦物且含量最高，石英、長石和黏土礦物（高嶺石、伊利石、伊蒙混層）為硅酸鹽礦物，含量較少。黏土礦物中蒙脫石脫水溫度最高，范圍在500～650℃[16]。在升高壓力的環(huán)境下，第三階段熱解的溫度范圍大于650℃，此時黏土礦物完全脫水。第三階段的失重峰值隨壓力的提高均有所降低，本文認(rèn)為壓力會促進(jìn)碳酸鹽分解的同時，會伴隨著少量縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。兩者綜合作用的結(jié)果導(dǎo)致總失重率的增大。對應(yīng)的溫度向高溫段偏移，壓力的增加使得大分子揮發(fā)分在系統(tǒng)內(nèi)的停留時間延長，而高溫有利于大分子揮發(fā)分的二次裂解。因此促進(jìn)了揮發(fā)分的二次裂解，形成更多小分子氣體析出。

圖4 龍口油頁巖樣品的XRD譜圖

Q—石英；Cc—方解石；Py—黃鐵礦；K—高嶺石；I/S—伊蒙混層

本文取不同壓力條件下，升溫速率為15℃/min的熱解過程為例，通過平行實驗的熱解曲線，對于產(chǎn)物釋放特性進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

從表3中結(jié)果可以得知，隨著熱解壓力的升高，值先增大，5bar時達(dá)到最大值，而后隨壓力繼續(xù)升高，逐漸減小。當(dāng)熱解壓力小于5bar時，壓力的升高有利于頁巖顆粒的熱解和揮發(fā)分的析出，當(dāng)壓力高于5bar時，壓力的升高不利于揮發(fā)分的析出，即在加壓熱解過程中存在一最優(yōu)壓力，而過高的系統(tǒng)壓力會阻礙揮發(fā)分的析出和釋放。

圖5為龍口頁巖熱解階段產(chǎn)物釋放特性指數(shù)與壓力的關(guān)系。通過值與壓力的線形圖發(fā)現(xiàn)，平行實驗結(jié)果具有較高的一致性，且值對于壓力的變化呈現(xiàn)出非線性的變化。說明壓力的改變對于熱解的影響是一種相對復(fù)雜的關(guān)系，與探究升溫速率對于油頁巖熱解影響的方法差別較大，單純的擬合一種線性關(guān)系無法描述反應(yīng)壓力對于熱解的影響。

表3 龍口油頁巖不同壓力下的熱解特征參數(shù)表（15℃/min）

圖5 龍口頁巖熱解階段產(chǎn)物釋放特性指數(shù)隨壓力的變化

（1，2表示平行實驗）

2.3 壓力對于熱解動力學(xué)特性的影響

熱分析動力學(xué)主要是研究熱解過程中的反應(yīng)速率和機(jī)理。通過反應(yīng)動力學(xué)的研究，確定反應(yīng)過程中影響反應(yīng)速度的活化能，進(jìn)而揭示化學(xué)反應(yīng)的控制因素，尋找化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律性，從而對實際工藝流程進(jìn)行優(yōu)化[17-19]?；谏鲜龅膶嶒灲Y(jié)果，選擇分布活化能DAEM模型計算各個壓力條件下龍口油頁巖的熱解動力學(xué)。由于龍口油頁巖的熱解失重有3個階段，有機(jī)質(zhì)的失重為第二階段，即為實際工業(yè)生產(chǎn)階段，因此本文分析升溫速率對于熱解第二階段的影響。

根據(jù)Arrhenius定律，等溫均相反應(yīng)的動力學(xué)方程反應(yīng)速率可表示為式(2)。

式中，為轉(zhuǎn)化率，有＝(0–T)/(0–F)；為時間，s；d/d為反應(yīng)速率；為速率常數(shù)的溫度關(guān)系式，有=exp(–/)；()為機(jī)理函數(shù)，一般用()=(1–)來表示。

經(jīng)過調(diào)整后的非等溫非均相動力學(xué)方程為式(3)。

式中，為升溫速率；為頻率因子，s–1；為活化能，kJ/mol。

DAEM模型由VAND于1942年提出，經(jīng)過七十多年的發(fā)展與完善，目前已建立了一整套的計算方法，屬于以無模式函數(shù)為理論基礎(chǔ)，同時對不同升溫速率下的失重曲線進(jìn)行動力學(xué)分析。AND和 DOLLIMORE[20]指出，用無模式函數(shù)法可以得到活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，計算出的活化能較為精確。根據(jù)DAEM模型在熱解和氣化過程解析中的應(yīng)用[21]，當(dāng)用于油頁巖熱解反應(yīng)時，該模型基于如下假設(shè)：①反應(yīng)由無限個獨立的一級反應(yīng)組成；②每個反應(yīng)都有確定且呈連續(xù)分布的活化能。

反應(yīng)過程中的DAEM模型可以表示為式(4)。

由于()未知，須對DAEM進(jìn)行簡化為式(5)。

若s滿足(s)≈0.58，可簡化為式(6)。

式(6)即為DAEM模型方程。求取活化能的具體方法為：將ln(/T)與/擬合作圖，如圖6。取同一轉(zhuǎn)化率下不同升溫速率的數(shù)據(jù)，通過斜率求解。同時，將與作圖，得到～關(guān)系圖，分析活化能在反應(yīng)區(qū)間內(nèi)的變化，如圖6(f)。

不同壓力下龍口油頁巖的熱解動力學(xué)參數(shù)如表4所示。由圖6中活化能曲線可以發(fā)現(xiàn)，龍口油頁巖的加壓熱解過程可以分為2段。在常壓下，龍口油頁巖不同階段的活化能隨著熱解過程的進(jìn)行逐漸增大。由于油頁巖屬于混合物，是由多種物質(zhì)混合而成，隨著溫度的升高，易分解的物質(zhì)率先熱解，導(dǎo)致熱解初始階段活化能較低。隨著熱解反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，易分解的物質(zhì)反應(yīng)完畢，難分解的物質(zhì)進(jìn)行分解。伴隨著這種階梯式的傳遞，導(dǎo)致隨著溫度的升高，反應(yīng)所需的活化能增大。

通過比較不同壓力下龍口油頁巖熱解動力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)熱解所需活化能隨熱解壓力的提高先增大后減小，轉(zhuǎn)變壓力為20bar。作者認(rèn)為第二階段熱解產(chǎn)物的擴(kuò)散通量與其濃度梯度和擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，濃度梯度總是與環(huán)境壓力成正比，壓力升高導(dǎo)致熱解產(chǎn)物包裹在頁巖顆粒表面，抑制熱解的進(jìn)行，活化能增大；壓力的繼續(xù)增大導(dǎo)致活化能降低，這可能與熱解第二階段中最大失重速率所對應(yīng)溫度前后油頁巖本身的變化以及熱解產(chǎn)物的性質(zhì)有關(guān)。CAI等[22]通過熱解煤發(fā)現(xiàn)，在第二階段中煤將發(fā)生一種塑性的變化，轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄灾虚g體。壓力過大導(dǎo)致顆粒提前破碎，促進(jìn)熱解反應(yīng)進(jìn)行，活化能降低。加壓條件下高溫段由于焦油二次反應(yīng)的增強(qiáng)，焦油本身的析出量減少，從而使得高溫段的活化能均低于低溫段熱解。焦油的生成量隨著溫度增加而增多，導(dǎo)致大分子化合物的擴(kuò)散阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于小分子化合物。隨著溫度的繼續(xù)升高，促進(jìn)實驗顆粒熔融，并隨著焦油等的析出，導(dǎo)致反應(yīng)顆粒的塑性降低[23-24]。

3 結(jié)論

（1）龍口油頁巖的熱解集中在300～800℃，熱重的失重曲線主要包括3個失重階段，分別為脫水階段、有機(jī)質(zhì)熱解階段和頁巖中碳酸鹽與黏土礦物的分解階段；壓力的增大對龍口油頁巖的熱解過程有明顯的影響，隨著熱解壓力的升高，頁巖熱解階段的初始反應(yīng)溫度降低，且最大失重速率發(fā)生改變。碳酸鹽與黏土礦物分解的第三階段整體向高溫段偏移，主要因為加壓抑制了揮發(fā)分及碳酸鹽與黏土礦物分解生成氣體的析出，使得熱解生成的大分子揮發(fā)分在系統(tǒng)內(nèi)停留時間延長，而高溫會促進(jìn)焦油等大分子揮發(fā)分的二次裂解。

（2）在同一壓力的條件下，提高熱解的升溫速率，油頁巖的揮發(fā)分析出的越強(qiáng)烈，產(chǎn)物釋放難易程度的標(biāo)準(zhǔn)，即綜合特性指數(shù)可有效表征油頁巖加壓熱解過程中產(chǎn)物析出的難易程度。實驗結(jié)果表明隨著升溫速率的提高，值逐漸增大。而熱解壓力的升高，值先增大后減小，并發(fā)現(xiàn)值與壓力呈現(xiàn)出一種的復(fù)雜函數(shù)關(guān)系，在熱解壓力為5bar 時達(dá)到最大值，而后隨壓力繼續(xù)升高而逐漸減小，說明龍口頁巖顆粒在系統(tǒng)壓力條件為5bar下熱解揮發(fā)分最易析出，與熱重特性曲線一致。

圖6 龍口油頁巖熱解過程中不同壓力下的ln(β/T2)與1/T的關(guān)系及活化能曲線

（3）龍口油頁巖利用分布活化能模型（DAEM），通過比對3種升溫速率的熱解失重，得到各壓力條件下頁巖熱解過程所需平均活化能。基于計算結(jié)果，對比發(fā)現(xiàn)低溫區(qū)的活化能均高于高溫區(qū)的活化能，而且隨著熱解壓力的增加，低溫段活化能先增大后減小，在壓力為20bar時為最大。結(jié)果說明適當(dāng)改變壓力條件有利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行，有助于提高工業(yè)利用效率。

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Influence of pressure on Longkou oil shale pyrolysis characteristics

WANG Qing，LI Tao

（School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）

The Themys HP high pressure thermogravimetric analyzer from France Setaram company was used to analyze the Longkou oil shale in China under different pressures．Using product characteristic index，the distributed activation energy model DAEM and pyrolysis kinetics characteristics were analyzed．The study found that the pyrolysis of Longkou oil shale was mainly consisted of shale dehydration stage，the stage of organic matter pyrolyzed， and the stage of carbonate and clay minerals decomposed. The rise of pressure had a great effect on the behaviors of Longkou oil shale．The pressure increase in a small scale had adverse effects on the precipitation of pyrolysis products．The product characteristic index could be used to characterize product releasing behavior for Longkou shale with the condition of pressure changes．The pressure increase（<5bar）was beneficial for volatile releasing，but it suppresses volatile releasing if the pressure was higher than 5 bar．Thermal dynamics analysis showed that pyrolysis reaction activation energy decrease with the increase of pressure．Pyrolysis reaction would be improved if the pressure was properly increased．

Longkou oil shale；petroleum；pressurized；pyrolysis；thermogravimetric analysis；kinetic modeling

TK16

A

1000–6613（2017）10–3704–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0275

2017-02-22；

2017-03-10。

國家自然科學(xué)基金項目（51276034）。

王擎（1964—），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：rlx888@126.com。