負(fù)載型鉑催化劑催化氧化甲醛的研究進(jìn)展

崔維怡，惠繼星，譚乃迪

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負(fù)載型鉑催化劑催化氧化甲醛的研究進(jìn)展

崔維怡1，惠繼星2，譚乃迪3

（1吉林化工學(xué)院化工清潔生產(chǎn)技術(shù)吉林省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林吉林132022；2中國石油吉林石化公司研究院，吉林吉林132021；3吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林132022）

建筑和裝飾材料中緩慢釋放的甲醛是一種主要的室內(nèi)空氣污染物，長期暴露在較低濃度的甲醛環(huán)境里會(huì)嚴(yán)重危害人類的身體健康。催化氧化法是一種非常有效的消除甲醛技術(shù)，能在較為溫和的條件下將甲醛完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。負(fù)載型鉑催化劑對甲醛催化氧化反應(yīng)表現(xiàn)出較為優(yōu)異的催化性能，受到廣泛研究和關(guān)注。本文綜述了近年來該類催化劑的研究進(jìn)展，主要探討了制備方法、載體種類和形貌、添加助劑及反應(yīng)條件參數(shù)等因素對負(fù)載型鉑催化劑上甲醛催化氧化性能的影響；并歸納了一部分甲醛催化氧化的反應(yīng)機(jī)理。分析認(rèn)為：負(fù)載型鉑催化劑在低溫條件下具有很強(qiáng)的活化分子氧的能力，從而使其對甲醛低溫催化氧化反應(yīng)表現(xiàn)出很高的催化活性。另外還對負(fù)載型鉑催化劑未來的研究發(fā)展方向進(jìn)行了展望：應(yīng)通過優(yōu)化和改進(jìn)催化劑制備方法和策略，提高鉑原子的利用率，產(chǎn)生更多的表面/界面活性中心，繼而進(jìn)一步提高催化劑的性能；借助一些先進(jìn)的表征技術(shù)如氧同位素示蹤技術(shù)和理論計(jì)算的方法深入研究甲醛催化氧化反應(yīng)機(jī)理等基礎(chǔ)問題。

甲醛；催化；氧化；負(fù)載型鉑催化劑；活性

甲醛是一種重要的經(jīng)濟(jì)化學(xué)品，同時(shí)也被世界衛(wèi)生組織認(rèn)定為嚴(yán)重的環(huán)境污染物，是導(dǎo)致人類罹患癌癥和畸變等嚴(yán)重疾病的罪魁禍?zhǔn)字籟1-3]。在過去的20年里，中國的甲醛工業(yè)得到了空前發(fā)展，生產(chǎn)量和消耗量占全球甲醛總量的三分之一，是世界上最大的甲醛生產(chǎn)者和消費(fèi)者，其中超過65%的甲醛產(chǎn)量用來生產(chǎn)膠合板、纖維板等木材家具制品所用的樹脂——是室內(nèi)空氣甲醛污染的主要來源[4]。甲醛具有高毒性，嚴(yán)重危害人類身體健康，暴露在甲醛污染的環(huán)境下，短期內(nèi)會(huì)出現(xiàn)眼睛刺痛、鼻刺痛、咽喉痛；長期會(huì)引起慢性中毒、損害神經(jīng)系統(tǒng)、引起染色體突變、癌變等問題[5-7]。當(dāng)前，人們大部分時(shí)間都是在室內(nèi)度過的，室內(nèi)空氣質(zhì)量已經(jīng)引起了人們廣泛的關(guān)注。針對室內(nèi)空氣污染物甲醛，世界衛(wèi)生組織頒布了室內(nèi)甲醛的限定濃度為0.1mg/m3，一些國家，例如日本和英國，非職業(yè)性室內(nèi)甲醛濃度限定為0.1mg/m3，加拿大、德國和新加坡的甲醛濃度限定為0.123mg/m3，我國也發(fā)布了室內(nèi)甲醛的限定濃度標(biāo)準(zhǔn)[4]，見表1。因此，當(dāng)前亟待解決的問題就是消除室內(nèi)空氣中的甲醛，滿足嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和人類健康的需要。

近年來，由裝修導(dǎo)致的室內(nèi)甲醛濃度超標(biāo)嚴(yán)重危害人體健康的事件頻頻被報(bào)道，越來越多的學(xué)者致力于解決甲醛污染治理問題并做了大量的研究。目前，國內(nèi)外一些空氣凈化技術(shù)，如吸附法[8]、光催化氧化法[9]、熱催化氧化法[10-12]、等離子氧化法[13]和生物降解法[14]等都被研究用來消除室內(nèi)空氣中的甲醛污染。傳統(tǒng)的吸附法雖然能夠消除甲醛，但是受到吸附劑的吸附容量、失活和再生更換等問題限制；光催化法和等離子體技術(shù)能有效凈化室內(nèi)甲醛，但需要光源和額外的設(shè)備，并且在凈化甲醛過程中還易產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物；生物降解法對甲醛消除是一個(gè)環(huán)境友好的方法，但是降解速率較低，微生物的生命周期一直是一個(gè)問題。熱催化氧化法在室溫下就可以將甲醛氧化生成二氧化碳和水，并且反應(yīng)過程中節(jié)省能源、操作簡單、環(huán)境友好，其高效的甲醛消除能力成為廣受矚目的研究熱點(diǎn)。當(dāng)前廣泛應(yīng)用于該方法的催化材料主要分為：非貴金屬催化劑（Co3O4[15]、MnO[16]、CeO2[17]）和貴金屬催化劑（Au/CeO2[18]、Pt/Fe2O3[19]、Pd/TiO2[20]、Ag/MnO2[21]）兩類。其中，負(fù)載型鉑催化劑性能優(yōu)異，例如，Pt/TiO2[22]、Pt/SiO2[23]、Pt/AlOOH[24]、Pt/NiO[25]等（表2）在室溫下就可將甲醛全部分解，被認(rèn)為是一種具有廣闊應(yīng)用前景的甲醛消除技術(shù)。近年來該技術(shù)受到人們廣泛的關(guān)注，獲得了較大進(jìn)展。本文著重介紹了負(fù)載型鉑催化劑應(yīng)用在甲醛催化氧化反應(yīng)中影響催化性能的因素、催化反應(yīng)機(jī)理及發(fā)展趨勢。

表1 我國室內(nèi)甲醛濃度限定標(biāo)準(zhǔn)

注：MAC為甲醛最大濃度；FMAC為游離甲醛最大濃度；MOH為衛(wèi)生部；GAQSIQ為質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局；MOC為建設(shè)部。

1 影響甲醛催化氧化性能的因素

在甲醛氧化反應(yīng)中，有許多因素影響著催化性能，例如，制備方法、載體的形貌結(jié)構(gòu)、添加助劑和反應(yīng)條件參數(shù)等都會(huì)對催化效率產(chǎn)生一定作用。本文主要從以下幾個(gè)因素進(jìn)行綜述。

1.1 制備方法的影響

催化劑制備方法上的差異主要表現(xiàn)在鉑粒子尺寸、表面氧化價(jià)態(tài)、金屬分散度、表面氧物種以及金屬載體相互作用等方面，在甲醛氧化反應(yīng)中，催化劑這些方面的因素都與催化性能密切相關(guān)。

HUANG等[29-31]研究發(fā)現(xiàn)，采用浸漬法得到的Pt/TiO2催化劑中鉑粒子尺寸要比沉積沉淀法小，高活性的Pt/TiO2催化劑中貴金屬鉑粒子的尺寸在1～4nm。對于Pt/TiO2-R-650催化劑，鉑粒子尺寸為10.1nm，TOF為104.39s?1，進(jìn)一步增大鉑粒子尺寸，TOF就會(huì)下降。在一定的粒徑范圍內(nèi)，較小的粒子尺寸可以增大鉑粒子的比表面積和利用率，但是粒子尺寸對催化活性的影響并不是簡單的關(guān)系，還與鉑粒子的幾何形狀和表面電子之間的相互作用有關(guān)。此外，鉑的氧化價(jià)態(tài)也影響著催化劑活性，該小組[30]又比較了被還原的和未被還原的Pt/TiO2催化劑上甲醛催化氧化性能。結(jié)果表明，采用3種不同還原過程（硼氫化鈉還原、氫氣還原和光還原沉積）的浸漬法和硼氫化鈉還原沉積沉淀法制備的Pt/TiO2催化劑，在一定（13mg·m–3HCHO，120000h?1GHSV，50% RH）條件下，幾乎將甲醛完全轉(zhuǎn)化。這歸因于被還原的鉑粒子高度分散在TiO2的表面上，并形成帶電荷的金屬鉑粒子，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移形成較多的活性氧物種。特別是采用硼氫化鈉還原浸漬法制備出的0.1% Pt/TiO2性能優(yōu)異，在室溫下將甲醛100%分解。

表2 應(yīng)用在甲醛氧化反應(yīng)中的負(fù)載型鉑催化劑

①室溫–25℃。

不同的制備方法會(huì)影響載體的結(jié)構(gòu)、載體與貴金屬鉑之間的相互作用。AN等[44]采用浸漬法、膠體沉積法和沉積沉淀法制備了Pt/Fe2O3催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制備方法影響著Pt粒子和載體Fe2O3之間的MSI相互作用，進(jìn)一步改變了Fe2O3的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，膠體沉積法制備的催化劑對甲醛氧化具有較高的催化性能。研究還發(fā)現(xiàn)，這種相互作用有益于Pt粒子在Fe2O3的表面高度分散，并且削弱了位于Pt/FeO界面處Fe—O鍵的強(qiáng)度，提高了活性氧物種的遷移效率。LIU等[45]報(bào)道了制備過程中對鉑前體采取不同方法進(jìn)行還原，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用KBH4還原的片狀Bir負(fù)載鉑的Pt/Bir(F)-B催化性能較高，主要?dú)w因于不同的制備方法形成了載體的不同比表面積、孔結(jié)構(gòu)和鉑粒子的不同分散性。

1.2 載體形貌的影響

在甲醛氧化反應(yīng)中，氣體的傳遞是非常重要的過程，而這一過程與催化劑載體的形貌、尺寸等微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，從而對催化劑的催化性能和材料對氣體的阻力都產(chǎn)生較大的影響。通過選擇合適的制備方法和實(shí)驗(yàn)條件來控制催化劑的形貌和尺寸，進(jìn)而調(diào)整催化劑材料的催化性能。

CHEN等[36]通過電化學(xué)腐蝕法合成出結(jié)構(gòu)有序的TiO2納米管陣列（TiNT），然后采用浸漬法制備出Pt/TiNT催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pt/TiNT催化效率較高，這主要是由于TiNT載體具有規(guī)則有序的整體塊狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)了Pt粒子的均勻分散，同時(shí)TiNT載體與Pt粒子二者之間產(chǎn)生了相互協(xié)同作用。NIE 等[37]采用具有多級孔結(jié)構(gòu)的TiO2電紡纖維（TF）和商業(yè)TiO2（P25）作為載體合成出Pt/TF和Pt/P25催化劑進(jìn)行性能對比分析，如圖1和圖2所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pt/TF催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性是由于載體的多級孔結(jié)構(gòu)提高了Pt粒子的分散，促進(jìn)了反應(yīng)物與產(chǎn)物的傳遞擴(kuò)散。QI等[38-39]采用水熱合成法制備出分層介孔結(jié)構(gòu)和空心鏈介孔結(jié)構(gòu)的TiO2載體，具有較大的比表面積和最佳的孔徑尺寸，能夠促進(jìn)Pt粒子在孔道內(nèi)外高度分散，提高了甲醛氧化反應(yīng)活性，在室溫下可以將90.6%和100%的甲醛轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

YU等[46]比較了繭狀、海膽狀和巢狀3種不同結(jié)構(gòu)的MnO2載體上負(fù)載Pt催化劑的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，比表面積與催化劑的催化活性之間并不存在決定性的關(guān)系。繭狀、海膽狀和巢狀3種不同結(jié)構(gòu)的MnO2載體的比表面積分別是247.6m2/g、62.3m2/g和56.9m2/g，如圖3所示。然而，具有較小比表面積的巢狀Pt/MnO2活性最佳，在70℃時(shí)將甲醛完全分解。這是由于巢狀MnO2表面形成了較易吸附甲醛的孔通道結(jié)構(gòu)，而繭狀MnO2雖然具 有較高的比表面積，但結(jié)晶程度較高，阻礙了甲醛分子的吸附。CHEN等[51]通過浸漬法制備得到的Pt/ZSM-5催化劑具有較強(qiáng)的甲醛吸附能力和中間產(chǎn)物儲(chǔ)備能力，并且Pt粒子高度分散在ZSM-5載體上，室溫下甲醛在該催化劑上完全分解。

圖1 TF的SEM和Pt/TF的TEM照片

圖2 反應(yīng)物（HCHO和O2）和產(chǎn)物（CO2和H2O）在多級孔結(jié)構(gòu)的Pt/TF催化劑上進(jìn)行快速擴(kuò)散的說明

圖3 3種不同納米結(jié)構(gòu)的MnO2的SEM[(a),(c),(e)]和TEM[(b),(d),(f)]照片

(a),(b)—繭狀MnO2；(c),(d)—海膽狀MnO2；(e),(f)—巢狀MnO2； (d),(f)內(nèi)插—相應(yīng)的HRTEM 照片

近期，JARONIEC等采用微乳液法合成出Fh[50]、AlOOH[24]、Al2O3[47]以及NIE等合成出NiO[25]等各種介孔材料，作為載體來制備負(fù)載鉑催化劑應(yīng)用到甲醛氧化反應(yīng)中，研究結(jié)果也顯示了具有介孔或者微孔結(jié)構(gòu)的載體能夠提高反應(yīng)氣體和產(chǎn)物氣體的流通速度，增強(qiáng)載體的甲醛吸附能力。此外，F(xiàn)h和AlOOH載體表面還擁有豐富的羥基，促進(jìn)了氧的活化，從而提高了催化劑的催化性能，在室溫下就可以將甲醛完全轉(zhuǎn)化。

1.3 制備過程中助劑或離子的影響

一般來說，一些額外添加的助劑或帶入的離子會(huì)對反應(yīng)產(chǎn)生不同的效果。在甲醛氧化反應(yīng)中，添加堿金屬鹽、氨基基團(tuán)、吸附的鹵素離子等對催化性能產(chǎn)生了不同的影響。

ZHANG 等[32]將堿金屬（K+、Li+和Na+）添加到Pt/TiO2催化劑中，堿金屬離子能夠促進(jìn)Pt/TiO2表面的羥基和甲酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，Pt/TiO2催化劑活性得到顯著提高。NIE 等[33]發(fā)現(xiàn)NaOH修飾的Pt/TiO2催化劑也得到相似的結(jié)果。CHEN等[49]在制備Pt/MnO2催化劑時(shí)進(jìn)行不同堿金屬鹽（Na2CO3、Na2SO4和NaNO3）的修飾。結(jié)果顯示不同的堿金屬鹽對鉑納米粒子尺寸，MnO2載體的形貌和催化劑的比表面積產(chǎn)生了很大的影響，并進(jìn)一步影響著催化劑的催化性能。Na+能夠促進(jìn)Pt/MnO2催化劑的催化活性，而留在載體上的陰離子覆蓋了氧化錳表面的活性位，它們對催化劑的促進(jìn)作用順序如下：CO32–＞SO42–＞NO3–。

LIU等[34]研究了在低濃度甲醛催化反應(yīng)中通過ATPS修飾法制備出的雙活性位Pt/TiO2催化劑的催化性能。在反應(yīng)中，甲醛濃度為6.7mg/m3時(shí)，雙活性位Pt/TiO2產(chǎn)生的催化效率是單活性位Pt/TiO2的2.8倍。這主要是由于具有親和能力的氨基基團(tuán)在低濃度（6.7mg/m3）甲醛反應(yīng)中，可以捕捉到較多的甲醛分子或甲酸鹽分子，從而使雙活性位Pt/TiO2的催化效率得到顯著提升。

對于影響催化劑活性和穩(wěn)定性的鹵素中毒和失活再生現(xiàn)象，YU等[40-42]在甲醛催化氧化反應(yīng)中對Pt/TiO2催化劑開展研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吸附鹵素離子的Pt/TiO2催化效率明顯降低。這是由于鹵素離子具有較強(qiáng)的吸附作用，很容易吸附到Pt粒子表面，嚴(yán)重阻礙了氧原子在Pt粒子表面的吸附和活化。催化活性如下：F-Pt-P25＞Cl-Pt-P25＞Br-Pt-P25＞I-Pt-P25，隨著鹵素離子的半徑增大，失活速率增大。同時(shí)，他們又發(fā)現(xiàn)通過NaOH洗滌，中毒后的Pt/FTiO2-NS催化劑催化活性可以獲得再生。

1.4 反應(yīng)條件參數(shù)的影響

一般而言，反應(yīng)過程的條件參數(shù)如空速、甲醛初始濃度、反應(yīng)氣中水汽的含量和鉑負(fù)載量等都會(huì)影響甲醛的轉(zhuǎn)化效率。

許多學(xué)者對空速與甲醛轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系的研究得到相似的結(jié)果：提高空速降低了催化效率。ZHANG等[22]考察了Pt/TiO2催化劑上空速為GHSV=50000h–1、100000h–1和200000h–1時(shí)，甲醛的轉(zhuǎn)化率分別為100%、97%和58%，這是由于提高空速縮短了甲醛分子與催化劑的接觸反應(yīng)時(shí)間。此外，HUANG等[29]研究了甲醛初始濃度在6.3～38mg/m3范圍的甲醛轉(zhuǎn)化效率：6.7mg/m3時(shí)為100%，13mg/m3時(shí)為99.1%，27mg/m3時(shí)為98.2%，40mg/m3時(shí)為95.8%，甲醛的消除效率隨著初始濃度增大而降低。水汽的存在對于實(shí)際應(yīng)用過程中甲醛催化氧化反應(yīng)是不可避免的影響因s素，一些文獻(xiàn)報(bào)道了適量的水汽能夠促進(jìn)甲醛氧化。AN等[23]發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)體系中添加3%的水汽對甲醛催化氧化起著積極促進(jìn)的作用，Pt/Fe2O3-300催化劑在室溫25℃條件下，甲醛轉(zhuǎn)化率從85%提高到100%。HUANG等[29]對Pt/TiO2進(jìn)行不同的相對濕度條件反應(yīng)，得到如下結(jié)果：25%≈50%＞75%＞ 97.5% ?0%(13mg/m3HCHO，25℃，GHSV 80000h?1)，說明過多的水分子會(huì)覆蓋一部分活性位，從而導(dǎo)致甲醛轉(zhuǎn)化率輕微下降。

此外，對于鉑負(fù)載量的影響，NIE等[33]發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%～1%范圍內(nèi)，隨著Pt/TiO2催化劑中鉑負(fù)載量的增大，HCHO的消除速率和CO2的生成速率也在增大。當(dāng)鉑負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至2%時(shí)，氧化活性沒有發(fā)生明顯變化。這主要是由于在制備過程中，鉑負(fù)載量的增大導(dǎo)致鉑粒子發(fā)生聚集，因此鉑活性位并沒有明顯增多。目前大多數(shù)具有較高催化活性的負(fù)載型鉑催化劑中鉑的負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.5%[19,22-25]，眾所眾知，鉑價(jià)格昂貴、資源匱乏，因此鉑的含量是影響催化劑成本高低和實(shí)際應(yīng)用過程中能否推廣的主要因素，眾多學(xué)者都在積極進(jìn)行低含量、高性能貴金屬鉑催化劑的研制工作。HUANG等[29]制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%Pt/TiO2催化劑在甲醛初始濃度6.7～40mg/m3，空速為40000～240000h–1范圍內(nèi)保持較高的活性和穩(wěn)定性；CHEN等制備的一系列具有較低鉑含量的催化劑：0.4%Pt/ZMS-5[51]、0.3%PtNi/Al2O3[56]、0.2%Pt/ MnO2/TiNT[53]、0.1%Pt/TiO2[29]，在30℃時(shí)能將甲醛完全轉(zhuǎn)化并穩(wěn)定運(yùn)行100h以上。減少鉑的負(fù)載量、制備高性能貴金屬鉑催化劑將是今后發(fā)展的一個(gè)方向。

2 負(fù)載型鉑催化劑催化氧化甲醛的反應(yīng)機(jī)理

甲醛氧化反應(yīng)不是一個(gè)簡單的過程，它在催化劑表面的吸附和表面轉(zhuǎn)換過程非常復(fù)雜，因此，目前甲醛催化氧化機(jī)理并沒有統(tǒng)一的說法。許多學(xué)者在MVK機(jī)理的基礎(chǔ)上，提出了一些不同的甲醛反應(yīng)歷程。

HE等[26-27]報(bào)道了甲醛在TiO2上負(fù)載Pt催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理。從圖4可以看出，甲醛催化氧化過程中的主要中間產(chǎn)物分別為二氧亞甲基（DOM）、甲酸鹽和CO物種。甲醛被吸附到催化劑表面后形成DOM物種，隨后形成甲酸鹽物種，在活性較高的Pt/TiO2表面上反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，甲酸鹽被分解為CO物種，CO最后被氧化生成CO2。其中，反應(yīng)過程中最為關(guān)鍵的步驟是CO物種的生成。此后，該小組[32]又報(bào)道了甲醛在Na-Pt/TiO2上新的反應(yīng)途徑。與Pt/TiO2催化劑反應(yīng)機(jī)理不同，Na+的加入在催化劑表面形成了豐富的羥基基團(tuán)，改變了反應(yīng)路徑：HCHO—→CHOO?+·OH—→CO2+H2O。這是因?yàn)榧姿猁}物種與羥基反應(yīng)要比甲酸鹽物種分解為CO物種更為容易。NIE等[33]也發(fā)現(xiàn)了制備時(shí)添加NaOH的Pt/TiO2表面上有著相似的反應(yīng)途徑，如 圖5。

JARONIEC小組[24,50]通過紅外技術(shù)分別研究了載體表面擁有豐富羥基基團(tuán)的Pt/AlOOH和Pt/Fh催化劑上甲醛的催化氧化歷程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲醛分子很容易與載體表面上的羥基通過氫鍵結(jié)合，氧分子吸附在Pt粒子的表面上并分裂為活性氧物種。在Pt/AlOOH中，甲醛分子上的C和H受到活性氧物種攻擊后形成甲酸鹽中間體物種，接著表面的羥基與其發(fā)生反應(yīng)生成CO2和H2O。在Pt/Fh中，帶有親電性的碳原子受到活性氧物種攻擊形成DOM， C—H受到另一個(gè)活性氧物種攻擊形成DOM、甲酸物種和羥基。然后甲酸進(jìn)一步氧化生成CO2和H2O。此外，NIE等[25]也發(fā)現(xiàn)，甲醛分子和氧分子吸附到Pt/NiO催化劑的表面后，氧分子在Pt粒子表面分裂為活性氧物種與甲醛反應(yīng)形成甲酸，甲酸進(jìn)一步的反應(yīng)分為兩種路徑：一種是直接被氧化為碳酸，然后繼續(xù)分解為CO2和H2O；另一種是甲酸直接分解為CO和H2O，然后繼續(xù)被活性氧物種氧化為CO2和H2O。MA等[54]在探討Pt/sepiolite催化劑上甲醛的反應(yīng)歷程時(shí)也得到與Pt/AlOOH相似的說法，如 圖4。

圖4 TiO2負(fù)載的Pt、Rh、Pd和Au催化劑上甲醛催化氧化的反應(yīng)流程

圖5 Pt/Fh 和Pt/Fe3O4催化劑上甲醛催化氧化的反應(yīng)路徑

CHEN等[36,51]通過原位紅外技術(shù)考察了具有結(jié)構(gòu)有序的納米管陣列載體結(jié)構(gòu)的Pt/TiNT和高比表面積的Pt/ZSM-5(BET為313.6m2/g)上甲醛氧化的反應(yīng)歷程。在這兩種催化劑的反應(yīng)歷程中都存在著儲(chǔ)存階段和氧化階段。對于Pt/TiNT，在第一階段，化學(xué)吸附的甲醛分子和氧分子反應(yīng)生成甲酸鹽物種，然后甲酸鹽分解為CO和H2O；第二階段，CO與氧分子或者化學(xué)吸附氧物種反應(yīng)生成CO2。而在Pt/ZSM-5催化劑表面上，甲醛分子吸附在表面上并生成甲酸鹽物種儲(chǔ)存起來，然后在表面與氧分子或吸附的氧物種發(fā)生反應(yīng)生成CO2和H2O。

ZHU等[42]研究了Pt/TiO2催化劑上鹵素中毒效應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pt原子的5d空軌道能接受外來的電子，氧分子與Pt相互作用將它的電子轉(zhuǎn)移到Pt原子的5d空軌道上形成Pt—O鍵，隨后氧分子在Pt原子表面再分裂為活性氧物種與鄰近吸附的甲醛分子發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)過程中出現(xiàn)鹵離子后，Pt原子的空軌道也能促進(jìn)電子從鹵離子轉(zhuǎn)移到Pt原子上，形成Pt—X配位鍵。由于Pt—X的鍵能高于 Pt—O鍵，活性位被鹵離子占據(jù)后阻止了氧分子的吸附和激活，從而導(dǎo)致Pt/TiO2催化劑失活。

目前，負(fù)載型鉑催化劑催化氧化甲醛的機(jī)理研究尚有許多問題需要解決，例如，在催化氧化的過程中活性氧物種的傳遞、—OH在甲醛分解過程中的作用機(jī)理等。

3 結(jié)論和展望

甲醛是比較典型的室內(nèi)空氣污染物，長期暴露在較低濃度的甲醛環(huán)境里會(huì)嚴(yán)重危害人類的身體健康，許多學(xué)者做了很多努力去消除室內(nèi)空氣中的甲醛污染并取得了一定的成果。本文主要介紹了負(fù)載型鉑催化劑的進(jìn)展，主要討論了如制備方法、載體形貌、添加助劑和反應(yīng)條件參數(shù)等影響催化性能的因素，以及一些有關(guān)反應(yīng)機(jī)理的說法。負(fù)載型鉑催化劑活化分子氧的能力較強(qiáng)，對甲醛消除表現(xiàn)出相對較高的催化活性和穩(wěn)定性。此外，能耗較低、環(huán)境友好和不需要額外能源等優(yōu)點(diǎn)使該方法具有良好的實(shí)際應(yīng)用前景，目前已引起環(huán)境催化領(lǐng)域的學(xué)者們廣泛的關(guān)注。但是，眾所周知，貴金屬鉑價(jià)格昂貴、資源匱乏成為發(fā)展的瓶頸，阻礙了負(fù)載型鉑催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的推廣；非貴金屬雖然價(jià)格低廉、資源豐富，但是在甲醛消除反應(yīng)中呈現(xiàn)出較差的低溫活性。因此，開發(fā)出使用環(huán)境溫和、成本較低并且高效的負(fù)載型鉑催化劑仍然是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。在以后的研究中結(jié)合載體選擇和制備條件優(yōu)化來減少鉑金屬的負(fù)載量，嘗試提高鉑原子的使用效率增加催化活性位，來提高催化甲醛的效率。此外，甲醛催化氧化機(jī)理的研究是一個(gè)復(fù)雜過程，在文獻(xiàn)中報(bào)道的并不多，研究反應(yīng)機(jī)理對于深度理解甲醛氧化過程是非常必要的，在以后的研究中，可以借助一些原位在線分析技術(shù)，例如，在研究—OH在甲醛分解過程中的作用機(jī)理時(shí)，采用氧同位素跟蹤技術(shù)來研究反應(yīng)產(chǎn)物中氧的明確來源，從而進(jìn)一步探討甲醛催化氧化機(jī)理。

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Research progress on catalytic oxidation of formaldehyde over supported platinum catalysts

CUI Weiyi1，HUI Jixing2，TAN Naidi3

（1The Key Laboratory of Chemical Cleaner Production Technology of Jilin Province，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，Jilin，China；2Research Institute of Jilin Petrochemical Company，Ltd．，PetroChina，Jilin 132021，Jilin，China;3College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Jilin Institute of Chemical and Technology，Jilin 132022，Jilin，China）

Formaldehyde（HCHO），emitted from buildings and decorative materials，is a major indoor air pollutant. Long-term exposure to low concentration of HCHO may cause serious health problems to human being. Catalytic oxidation of HCHO is one of the most effective approaches since it can completely convert HCHO into CO2and H2O at relatively mild operating conditions. Among numerous catalyst systems，supported platinum（Pt）catalysts have been extensively studied due to their superior catalytic performance for the oxidation of HCHO. In this paper，the recent progresses of the supported Pt catalysts in catalytic oxidation of HCHO have been summarized，and the main factors that influence the catalytic properties have been reviewed in terms of preparation methods，the types and the morphologies of the supports，the addition of promoters，as well as the reaction conditions. Besides，the reaction mechanisms for catalytic oxidation of HCHO over some supported Ptcatalysts have also been summarized. It is believed that the outstanding ability of the supported Pt catalysts to activate oxygen molecules at low-temperature is mainly responsible for their excellent catalytic performance in low-temperature oxidation of HCHO. The opportunities for future research are as follows: to further enhance the catalytic activity of the supported Pt catalysts by improving the utilization of Pt atoms and producing more surface/interface active sites through optimizing catalyst preparation methods and strategies; to deeply reveal the reaction mechanisms for catalytic oxidation of HCHO over some representative supported Pt catalysts by combining some advanced characterization techniques like oxygen isotopic tracer technique and theroretical computations.

formaldehyde；catalysis；oxidation；supported platinum catalysts；reactivity

TQ426

A

1000–6613（2017）10–3711–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0064

2017-01-11；

2017-05-20。

崔維怡（1977—），女，博士，副教授，主要從事環(huán)境催化研究。E-mail：cuiweiyi0119@163.com。

譚乃迪，博士，教授，碩士研究生導(dǎo)師。E-mail：tannaidi@ hotmail.com。