聚氯乙烯移動樹脂的化學(xué)修飾、表征及對Cr(Ⅵ)的高效吸附

劉傲，邵功磊，張中路，黃佳佳，原思國

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聚氯乙烯移動樹脂的化學(xué)修飾、表征及對Cr(Ⅵ)的高效吸附

劉傲，邵功磊，張中路，黃佳佳，原思國

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，鄭州市現(xiàn)代分離技術(shù)重點實驗室，河南鄭州 450001）

通過聚氯乙烯（PVC）樹脂與三乙烯四胺（TETA）的交聯(lián)接枝反應(yīng)制得一種高交換容量（10.52mmol/g）吸附樹脂新材料，并通過紅外分析（FTIR）、元素分析（EA）、熱重分析（TG）等儀器對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析與表征。此外，還初步研究了PVC-TETA樹脂對水中六價鉻的吸附與再生性能。結(jié)果表明：PVC能成功地與TETA 發(fā)生反應(yīng)而制備出PVC-TETA吸附樹脂；在改性的過程中，PVC會出現(xiàn)不同程度的消除反應(yīng)而形成碳碳雙鍵；合成的PVC-TETA吸附樹脂對Cr(Ⅵ) 吸附容量高達(dá)563mg/g，其吸附等溫線符合 Langmuir 模型；該樹脂經(jīng)5次吸附再生循環(huán)后其吸附容量保持穩(wěn)定，具有很好的實際應(yīng)用性能。

離子交換；廢水；吸附；分離

近年來，吸附分離樹脂在高純化學(xué)品制備、藥物活性組分提取及工業(yè)廢水資源化治理等領(lǐng)域的應(yīng)用[1-4]均有長足發(fā)展，對此類材料合成工藝的改進(jìn)以及其新型聚合物骨架開發(fā)的研究也在進(jìn)行中[5-6]。

聚氯乙烯（PVC）是全球第二大通用合成聚合物，具有應(yīng)用領(lǐng)域廣泛和價格低廉等突出優(yōu)點。人們通過對聚氯乙烯的改性不但拓展了它的應(yīng)用范圍，還增加了許多獨特的性能[7-8]。其中對聚氯乙烯的化學(xué)改性多以對PVC氯原子的親核取代為切入點。例如，EARLA和OKAWARA等[9-11]通過PVC的疊氮化及后續(xù)化學(xué)改性，不但明顯改進(jìn)了PVC的可塑性，也使其應(yīng)用領(lǐng)域得到拓寬。KAMEDA等[12]利用Na2S3交聯(lián)PVC，探討了硫陰離子對PVC的取代機(jī)理及影響因素，并提出溶劑極性增強(qiáng)有利于親核試劑對氯原子的取代，但同時也會造成更多的消除反應(yīng)。張磊等[13]則利用PVC與三乙烯四胺反應(yīng)并負(fù)載鈀催化Heck反應(yīng)。但總的來講，對聚氯乙烯的改性研究以物理改性居多，且多集中于PVC型材、膜制備和催化領(lǐng)域的應(yīng)用[14-16]，而將其應(yīng)用于吸附分離功能樹脂的合成卻鮮有提及。

PVC聚合鏈中氯原子所占比重大，其反應(yīng)活性位點多，因此通過胺化后制備陰離子交換樹脂交換容量較高，在廢水資源化治理等領(lǐng)域也將具有很好的實際應(yīng)用前景。本文通過PVC樹脂與TETA的取代反應(yīng)制得一種交換容量大于10mmol/g的離子交換新材料。以此為基礎(chǔ)，利用FTIR、EA、TG及化學(xué)手段對其胺化反應(yīng)、脫HCl機(jī)理以及該功能樹脂的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了分析及表征，并初步完成了它對六價鉻的吸附與再生性能研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PVC樹脂為市售工業(yè)品（粉狀樹脂，SG-3型，氯含量56.72%）；三乙烯四胺（TETA）、鹽酸、硫酸、磷酸、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼，均為市售分析純；紅外光譜儀，NEXUS-470，美國Thermo Nicolet；熱重示差掃描量熱儀，STA 409 PC，德國NETZSCH；元素分析儀，EA 1112，美國Thermo Electron SPA；電子分析天平，BS224S，北京賽多利斯儀器公司；紫外可見分光光度計，TU-1810，北京普析通用儀器公司。

1.2 PVC-TETA樹脂的制備

稱取6g左右PVC樹脂于100mL三口燒瓶中，加入30.0mL TETA，控制一定溫度反應(yīng)4h，反應(yīng)過程中不斷攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物依次經(jīng)乙醇抽提、2.0mol/L NaOH 溶液浸泡轉(zhuǎn)為游離胺型后，去離子水洗至中性。在真空干燥箱中干燥至恒重，得PVC基離子交換樹脂（記作PVC- TETA）。

1.3 PVC-TETA離子交換樹脂表征

參照國標(biāo)GB/T 5760—2000方法測定所得離子交換樹脂交換容量（mmol/g）；采用FTIR、EA 對樹脂的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；在氬氣氣氛、升溫速率10℃/min和30～800℃溫度條件下，考察產(chǎn)物熱穩(wěn)定性能，并推測其熱分解機(jī)理與產(chǎn)物。

1.4 PVC-TETA離子交換樹脂對六價鉻的靜態(tài)吸附性能

1.4.1 對六價鉻的吸附動力學(xué)

以2.0mol/L鹽酸將 PVC-TETA 樹脂轉(zhuǎn)為氯型，洗去殘留鹽酸并干燥至恒重。稱取0.1g左右樹脂加入pH為2的重鉻酸鉀溶液中，于恒溫震蕩箱內(nèi)控制一定溫度進(jìn)行震蕩吸附。參照GB7467—1987 方法，定時測定溶液中Cr(Ⅵ)濃度（每組數(shù)據(jù)平行測定3次取平均值），根據(jù)公式（1）計算時刻時樹脂對Cr(Ⅵ)的吸附容量Q，并繪制吸附動力學(xué)曲線。

式中，Q、C分別為時刻時PVC-TETA樹脂吸附容量和溶液中Cr(VI)濃度。

1.4.2 對六價鉻的吸附等溫線

稱取0.1g左右氯型 PVC-TETA 樹脂于250mL錐形瓶中，分別加入100mL重鉻酸鉀溶液（pH = 2.0，初始濃度分別為823.0mg/L、689.0mg/L、555.0mg/L、459.0mg/L、380.0mg/L、253.0mg/L、188.0mg/L、150.0mg/L），吸附達(dá)平衡后測定溶液中鉻濃度e（每組數(shù)據(jù)平行測定3次取平均值），根據(jù)公式(2)計算平衡吸附量e，分別于10℃、40℃下測試樹脂對六價鉻的吸附等溫線，以Langmuir、Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合。

式中，e為平衡吸附容量；e為達(dá)到平衡時的Cr(Ⅵ)濃度。

1.4.3 循環(huán)再生實驗

稱取0.1g左右氯型PVC-TETA 樹脂于具塞錐形瓶中，加入100.0mL 300.0mg/L重鉻酸鉀溶液 （pH=2），于恒溫震蕩箱進(jìn)行吸附，控制溫度為25℃，16h后測定溶液中Cr(Ⅵ)濃度（每組數(shù)據(jù)平行測定3次取平均值），并計算吸附容量。以2.0mol/L NaOH 溶液將吸附六價鉻達(dá)到飽和的樹脂進(jìn)行洗脫再生，并以2.0mol/L鹽酸將其轉(zhuǎn)回氯型，同樣條件下再次吸附，計算其吸附量，循環(huán)吸附5次，考察其吸附容量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC-TETA離子交換樹脂的制備與結(jié)構(gòu)表征

PVC基離子交換樹脂的合成路線如圖1。理論上PVC樹脂與過量三乙烯四胺的反應(yīng)應(yīng)以聚合物鏈上的TETA接枝產(chǎn)物為主，且增重明顯。但由于PVC在高溫堿性介質(zhì)中易發(fā)生脫HCl副反應(yīng)[12]及TETA具有多反應(yīng)位點并與PVC鏈中多個氯原子脫HCl形成交聯(lián)產(chǎn)物，因此在制備PVC基吸附樹脂過程中，雖然多胺功能基被成功引入聚合物主鏈，但卻出現(xiàn)交換容量增加、樹脂失重率反而加大的現(xiàn)象，見圖2。

圖1 PVC-TETA 樹脂的合成路線

為對反應(yīng)機(jī)理和所得離子交換樹脂結(jié)構(gòu)有進(jìn)一步了解，重點考察了反應(yīng)溫度對樹脂交換容量的影響，并利用FTIR手段對PVC-TETA樹脂的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)表征。其中，產(chǎn)物 PVC-TETA樹脂（交換容量為10.52mmol/g）FTIR譜圖（圖3）中1665.0cm–1處不飽和雙鍵強(qiáng)伸縮振動峰的出現(xiàn)，證明了PVC 樹脂胺化過程中脫HCl形成C==C雙鍵副反應(yīng)的存在。除此之外，與PVC原樹脂相比：PVC-TETA樹脂中位于1253.3cm–1、614.6cm–1的兩個聚氯乙烯特征吸收峰和C—Cl強(qiáng)吸收峰均基本消失，而在3357.0cm–1和在770.3cm–1處分別出現(xiàn)了N—H的伸縮振動和伯胺的面外彎曲振動峰，也進(jìn)一步證明了三乙烯四胺已被成功引入樹脂聚合物主鏈。

圖2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

（反應(yīng)時間4h）

圖3 PVC、PVC-TETA 樹脂 FTIR 分析

對PVC、PVC-TETA樹脂的元素分析（表1）表明，原料PVC樹脂中C、H元素實測總量43.28%，據(jù)此推算氯含量應(yīng)為56.72%（理論氯含量為56.80%）；但胺化后的PVC-TETA 樹脂中 C、H、N元素總量則升至94.55%（N含量17.59%）?？紤]到堿性PVC-TETA離子交換樹脂具有較強(qiáng)的吸水性，PVC在胺化過程中氯元素脫除是較為徹底的。經(jīng)化學(xué)滴定，PVC-TETA樹脂的交換容量為10.52mmol/g，但按照元素分析中的N含量推算，則應(yīng)為12.50mmol/g。本文作者課題組認(rèn)為高分子上的液固非均相反應(yīng)是造成產(chǎn)物組成不均勻的原因之一，目前對該功能樹脂的制備條件優(yōu)化與反應(yīng)機(jī)理的深入研究正在進(jìn)行中。

離子交換（特別是陰離子交換）樹脂的熱穩(wěn)定性能是影響其實際應(yīng)用的重要因素之一。分別作了PVC和PVC-TETA樹脂的TG熱重性能測試（圖4、圖5）?？梢钥闯觯篜VC樹脂的第一個失重峰起于273℃，失重率約60.87%，可歸于PVC樹脂中Cl原子的脫除；第二個失重峰起于412℃，可歸于PVC主鏈的斷裂環(huán)化（失重率25.98%）。與PVC類似，PVC-TETA樹脂同樣有兩個熱失重峰，其中首個峰起于168℃，失重率約為43.00%，此結(jié)果與根據(jù)表1氮元素結(jié)果推算出的多胺功能基質(zhì)量約45.00%基本吻合，但相對于PVC樹脂，PVC-TETA功能樹脂的失重起始溫度有所提前，失重過程也相對平緩；而第二階段的主鏈斷裂失重過程則與PVC完全 相同。

表1 PVC-TETA 樹脂元素分析結(jié)果

圖4 PVC樹脂TG、DTG分析

圖5 PVC-TETA樹脂TG、DTG 分析

2.2 氯型 PVC-TEAT 樹脂對六價鉻的吸附動 力學(xué)

含鉻（特別是六價鉻）廢水是一類嚴(yán)重危害人體與環(huán)境的工業(yè)污染源。實驗室前期研究[17]表明，PAN基弱堿纖維對六價鉻有良好的吸附濾除功能，并且發(fā)現(xiàn)：吸附過程中Cr(Ⅵ)離子隨溶液濃度及pH的大小有不同的存在形式（H2CrO4、HCrO4–、HCr2O7–、CrO42–、Cr2O72–等），并對離子交換材料的吸附性能施加重要影響，通常情況下含鉻溶液在pH=2～4且弱堿纖維轉(zhuǎn)為氯型時對Cr(Ⅵ)吸附效果最好?；谏鲜鲈?，本文在溶液pH為2、六價鉻初始濃度為820.0mg/L和 PVC-TETA 樹脂為氯型的條件下進(jìn)行，其吸附動力學(xué)曲線如圖6所示?？梢钥闯觯荷鲜鰲l件下PVC-TETA 樹脂對六價鉻的吸附速率相對較快，15min吸附容量即達(dá)200.0mg/g，而飽和吸附量則達(dá)406.0mg/g（折合游離胺樹脂為563.0mg/g）。

在建筑工程項目中必須做好測繪工作才能開展后續(xù)的工作，而且測繪技術(shù)的準(zhǔn)確度和科技水平直接影響著測繪數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對建筑工程的質(zhì)量和施工進(jìn)度都產(chǎn)生著極大的影響。在任何建筑工程項目的開始階段都需要對項目進(jìn)行規(guī)劃以及實地考察，了解施工現(xiàn)場的地形、地形比例以及施工現(xiàn)場的水文地質(zhì)條件等，而這些都需要測繪人員利用測繪技術(shù)來獲取數(shù)據(jù)并進(jìn)行分析[1]。

為探究該吸附樹脂對六價鉻的吸附機(jī)理和速率，采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程來描述其吸附過程，即以公式(3)對其進(jìn)行線性擬合（擬合參數(shù)見表2），結(jié)果表明擬合曲線具有良好的線性關(guān)系（2>0.99），說明其吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。根據(jù)準(zhǔn)二級動力學(xué)方程推算出平衡吸附量（e）為416.0mg/g，與實測值相差不大。

圖6 PVC-TETA 對Cr(Ⅵ)吸附動力學(xué)曲線

二級動力學(xué)方程如式(3)。

表2 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)

2.3 吸附等溫線

圖7為PVC-TETA樹脂對六價鉻的吸附等溫線，分別以Langmuir、Freundlich等溫吸附模型擬合，如式(4)、式(5)所示，其相關(guān)參數(shù)如表3所示。

結(jié)果表明吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型（2＞0.99），即樹脂對六價鉻以單分子層吸附為主。方程中L表示樹脂對吸附質(zhì)的結(jié)合力，較高L值說明樹脂對六價鉻具有較高的結(jié)合能力。實驗中還發(fā)現(xiàn)，對于初始濃度低于188.0mg/L的六價鉻溶液，在40℃和25℃下，經(jīng)樹脂處理后（處理量為100.0mL，樹脂用量為0.1012g），平衡濃度均低于最新國家排放標(biāo)準(zhǔn)（0.2mg/L）；此外，氯型樹脂對六價鉻的平衡吸附量隨著鉻初始濃度升高而升高，其最大吸附量為408.0mg/g。為了更好地同其他弱堿型離子交換材料作對比，將此數(shù)據(jù)根據(jù)樹脂的實測交換容量（10.52mmol/g）換算為相應(yīng)游離胺型樹脂的最高吸附量為563.1mg/g，不但明顯優(yōu)于常見陰離子交換樹脂（60～100mg/g），并且也超過本文作者課題組前期合成的PAN 基弱堿纖維對六價鉻的吸附容量（約260～400mg/g）[18]。但由于高分子反應(yīng)的不均勻性以及吸附阻力的作用，其實際最高吸附量低于理論最高吸附量653.2mg/g（根據(jù)氮元素含量推算）。

圖7 PVC-TETA 樹脂對六價鉻吸附等溫線

表3 Langmuir、Freundlich等溫吸附模型擬合常數(shù)

2.4 吸附再生性能

離子交換樹脂能否在反復(fù)使用與再生過程中保持良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，是決定其實際應(yīng)用前景的重要因素之一。為此，本文完成了5次該樹脂對六價鉻的吸附與再生循環(huán)實驗，結(jié)果如圖8所示。PVC-TETA樹脂經(jīng)5次工作循環(huán)后其飽和吸附量僅下降9%?？紤]到樹脂在反復(fù)洗滌過濾中的少量流失，該吸附樹脂的物理化學(xué)穩(wěn)定性能應(yīng)該是比較滿意的。

圖8 樹脂對六價鉻的洗脫再生性能

3 結(jié)論與展望

（1）通過TETA在PVC樹脂上的交聯(lián)接枝反應(yīng)制得一種高交換容量（10.52mmol/g）多胺型離子交換樹脂（PVC-TETA）新材料，并利用EA、FTIR、TG 及化學(xué)方法對反應(yīng)機(jī)理與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征。

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Chemical modification，characteristics of PVC resin and its adsorption properties for Cr(Ⅵ)

LIU Ao，SHAO Gonglei，ZHANG Zhonglu，HUANG Jiajia，YUAN Siguo

（Zhengzhou Key Laboratory of Advanced Separation Technology，School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

A new kind adsorptive material of high exchange capacity (10.52mmol/g) had been synthesizedthe graft reaction of PVC resin with triethylene tetramine (TETA)，and its structure and synthesis mechanism were investigated by the means of FTIR，EA，TG and chemical method. The results showed that TETA group had been introduced into PVC chain successfully along with the elimination of HCl. Moreover，the maximum adsorption capacity of the novel adsorptive resin was about 563mg/g for Cr(Ⅵ)，and the adsorptive behavior was preferably described by the Langmuir isotherm model. After five times cycles of adsorption-desorption，the resin still kept excellent adsorption performance. The prepred PVC-TETA resin is expected to have a promising prospect in the treatment of chromium-containing wastewater.

ion exchange；waste water；adsorption；separation

TL284

A

1000–6613（2017）10–3765–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0077

2017-01-13；

2017-04-05。

國家自然科學(xué)基金項目（51503184）。

劉傲（1991—），男，碩士研究生，主要從事吸附分離功能高分子材料合成及性能研究。

原思國，教授，主要從事吸附分離功能高分子材料合成及性能研究。E-mail: yuansiguo2005@aliyun.com。