張俊杰，邵敬愛，黃河洵，安瑞，金前爭(zhēng)，張世紅，陳漢平

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利用污泥制備活性炭及其吸附特性的研究進(jìn)展

張俊杰1，邵敬愛1，2，黃河洵3，安瑞3，金前爭(zhēng)1，張世紅1，陳漢平1，2

（1華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074；2華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院新能源科學(xué)與工程系，湖北武漢 430074；3深圳市水務(wù)(集團(tuán))有限公司，廣東深圳518031）

污泥作為城市、工業(yè)活動(dòng)的副產(chǎn)物影響人們生活和生態(tài)環(huán)境，而以污泥制備污泥活性炭的方式進(jìn)行資源化利用，使得污泥活性炭作為一種低成本吸附劑可以有效吸附廢水中污染物以及脫硫脫硝，從而達(dá)到“以污治污”的效果。本文從污泥活性炭的制備方法、吸附特性和吸附反應(yīng)模型3個(gè)方面對(duì)污泥制備活性炭研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，著重討論了污泥來源、炭化方式、活化方式以及添加劑種類等因素對(duì)于污泥活性炭制備的影響，闡述了其對(duì)于金屬離子、染料、抗生素等有害物的吸附特性，在此基礎(chǔ)上，本文又列舉了近些年污泥基活性炭在吸附過程中對(duì)于吸附等溫模型以及吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合情況。同時(shí)本文指出目前研究局限于制備追求比表面積的活性炭，而且該技術(shù)仍存在技術(shù)工藝成本較高的問題以及二次污染風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)研究方向作出展望，即應(yīng)結(jié)合根據(jù)不同的污泥來源，選取合適的制備方式以及應(yīng)用領(lǐng)域。

污泥；活性炭；制備方法；吸附應(yīng)用

2015年4月16日國務(wù)院印發(fā)的《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》中指出，要加快城鎮(zhèn)污水處理設(shè)施建設(shè)以及推進(jìn)污泥處理處置進(jìn)程，著重要求現(xiàn)有污泥處理處置設(shè)施應(yīng)于2017年底前基本完成達(dá)標(biāo)改造，地級(jí)及以上城市污泥無害化處理處置率應(yīng)于2020年底前達(dá)到90%。盡管近年來我國污水處理能力快速提高，但污泥處理技術(shù)嚴(yán)重落后，污泥的無害化處理率僅為25.1%，已經(jīng)成為我國污水處理的短板。目前我國污泥處理現(xiàn)狀是填埋和土地利用為主，其他利用方式為輔。污泥資源化方式比較單一，而且利用率也不高，對(duì)環(huán)境的二次污染較為嚴(yán)重[1]，與國外發(fā)達(dá)國家相比，存在著工藝結(jié)構(gòu)優(yōu)化和技術(shù)轉(zhuǎn)型等問題。更嚴(yán)重的是，我國污泥年產(chǎn)量逐年上升，預(yù)計(jì)2019年我國污泥的年產(chǎn)量將超過6500萬噸[2]，因此，如何以環(huán)保、成本低廉的有效方法來治理污泥問題迫在眉睫。

以污泥為原料制備活性炭作為新型處理污泥方式受到廣泛關(guān)注。首先，污泥中含有大量有機(jī)物和較多的碳含量，這也使其作為原料制備活性炭成為可能；其次，與傳統(tǒng)活性炭相比，污泥基活性炭克服了原料成本過高的問題；最后，通過適宜的活化劑活化后的污泥活性炭，可以較有效地吸附廢水中的染料、重金屬、化學(xué)藥物成分等物質(zhì)，達(dá)到“以污治污”的效果。

關(guān)于污泥基活性炭的現(xiàn)有綜述主要局限于對(duì)制備方法中活化方式、活化劑的選擇以及其應(yīng)用范圍的介紹，而且介紹的內(nèi)容不夠全面，尤其是在添加劑的選擇以及吸附應(yīng)用的機(jī)理方面未有涉及或者涉及不多[3-6]。本文較為全面地介紹了污泥基活性炭制備方法的研究近況，通過對(duì)近幾年研究中吸附模型擬合情況的數(shù)據(jù)歸納，初步探究污泥基活性炭的吸附機(jī)理。

1 污泥活性炭的制備

1.1 污泥來源的影響

根據(jù)污泥來源的不同，有機(jī)物、金屬離子等污泥成分也會(huì)有所不同，從而影響到污泥活性炭的制備、表面結(jié)構(gòu)及其吸附性能[7]。

污泥的來源眾多，最常見是城市污水廠污泥，其突出特點(diǎn)是易取量大，大多數(shù)文獻(xiàn)都是以城市污水廠污泥為原料。而以城市污水廠中的濃縮污泥和脫水污泥制得的活性炭結(jié)構(gòu)上也有不小差異，濃縮污泥基活性炭的比表面積、孔容積和碘吸附值都明顯高于脫水污泥基活性炭各值[8]。任愛玲等[9]選擇天津東郊污水處理廠污泥作為原料，以40%的ZnCl2溶液為活化劑，制備的污泥活性炭比表面積為193～256m2/g，其對(duì)于COD的去除率可達(dá)87%，色度去除率達(dá)80%。

相比之下，制革污泥低溫?zé)峤庵频玫奶课叫Ч圆钣谟沙鞘形勰嘀频玫慕固?，但是制革污泥炭化產(chǎn)物依然具有作為吸附劑的潛力[10]。另外制革廢水處理過程中產(chǎn)生的污泥含有部分碎皮屑和毛制物，加之其重金屬（如Cr）含量高，對(duì)環(huán)境影響大，因而也引起研究者所關(guān)注。KANTARLI等[11]以制革污泥為原料，利用ZnCl2作為活化劑高溫?zé)峤饣罨笾频玫幕钚蕴繉?duì)亞甲基藍(lán)、苯酚和Cr(VI)有優(yōu)于傳統(tǒng)活性炭的吸附效果。

ALATALO等[12]分別對(duì)市政污泥和造紙污泥進(jìn)行水熱處理，通過造紙污泥制得的炭含碳量較高，比表面積和孔隙容積較低，而兩種污泥制得的炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附效果都很好。高永坤等[13]利用造紙廠廢水污泥制備活性炭，運(yùn)用響應(yīng)面設(shè)計(jì)法優(yōu)化后所制的活性炭對(duì)于磷的去除率超過99%。

此外，隨著石化行業(yè)的不斷發(fā)展，石油開采、運(yùn)輸、精煉以及其廢水處理中含油污泥產(chǎn)量急劇上升，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)含油污泥的研究也日益增多。MOHAMMADI和MIRGHAFFARI[14]選取伊朗煉油廠的含油污泥制備污泥基活性炭，原料的碳含量高達(dá)80%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他污泥的碳含量。鄧皓等[15]以含油污泥為原料、NaOH為活化劑制備高比表面積活性炭，最佳條件為：炭化溫度為500℃，活化溫度為800℃，活化時(shí)間為1h，浸漬比為2∶1，制得的活性炭比表面積可達(dá)2000m2/g。

對(duì)于污泥來源的影響，學(xué)者們研究還相對(duì)較少，需要更為深入和全面的研究，即根據(jù)不同的污泥來源，選取合適的制備方式以及應(yīng)用領(lǐng)域。

1.2 炭化方法的影響

總的說來，炭化是指原料熱解為焦炭的過程，具體是在隔絕空氣的條件下（惰性氣體氣氛下）對(duì)原料進(jìn)行加熱，加熱溫度一般不超過800℃。傳統(tǒng)炭化方法是通過電阻爐加熱炭化污泥，由于其設(shè)備種類多，用途廣泛，操作方便，大多數(shù)學(xué)者也是采用此方式炭化。但傳統(tǒng)炭化法能耗相對(duì)較大，而且如果氣體收集不完全，易導(dǎo)致環(huán)境污染。

微波加熱炭化具有快速、綠色環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，可以很好地克服傳統(tǒng)炭化方法的不足。20世紀(jì)60年代中期，TINGA等最先提出微波法，到80年代中期才受到廣泛關(guān)注，隨著污泥制活性炭方法的興起，微波炭化被應(yīng)用于其中。藺麗麗等[16]采用微波加熱法炭化污泥，以磷酸為活化劑活化，制得的活性炭比表面積達(dá)168m2/g，孔隙主要是以中孔的形式存在，將其處理生活污水COD去除率高于87%。DOS REIS等[17]利用響應(yīng)面設(shè)計(jì)法，將傳統(tǒng)熱解方法和微波熱解法進(jìn)行分析和優(yōu)化，當(dāng)微波功率為980W，輻照時(shí)間為12min，ZnCl2與污泥質(zhì)量比為0.5時(shí)，制得活性炭比表面積最高，可達(dá)501m2/g；而傳統(tǒng)熱解方法則須考慮熱解溫度、停留時(shí)間以及ZnCl2與污泥質(zhì)量比。LIN等[18]采用中試規(guī)模的微波加熱裝置制備污泥活性炭，主要研究炭化溫度和活化劑的選擇對(duì)于高孔隙率活性炭制備的影響。

然而，上述炭化方法都需要對(duì)污泥預(yù)先干燥，污泥含水量大的特點(diǎn)不可避免會(huì)導(dǎo)致成本增加以及干燥不徹底等問題。水熱炭化（HTC）作為一種針對(duì)高水分生物質(zhì)的炭化方法，可以解決污泥干燥問題，而且其具有制備過程簡(jiǎn)單、固碳效果好、環(huán)保節(jié)能等突出優(yōu)點(diǎn)[19-21]，近幾年被學(xué)者所關(guān)注并應(yīng)用于污泥活性炭的制備中。王定美等[22]通過水熱炭化的方法制備活性炭，原料為市政污泥和印染污泥，研究結(jié)果表明水熱炭化法的碳固定效果好。FAKKAEW等[23]采用兩步水熱炭化法將糞便污泥制備“水熱炭”（hydrochar），即水解和炭化兩步。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水解溫度為170℃、水解時(shí)間為155min、炭化溫度為215℃、炭化時(shí)間為100min時(shí)能量轉(zhuǎn)化率最高。ALATALO等[12]利用水熱炭化法將厭氧消化污泥和造紙污泥制備“水熱炭”，研究發(fā)現(xiàn)水熱炭對(duì)于Pb(Ⅱ)的吸附效果較好，表明水熱炭化法具有巨大潛力可作為制備低成本的金屬吸附劑的炭化 方法。

1.3 活化方式的影響

通常來說，直接炭化所得的焦炭孔隙結(jié)構(gòu)不理想導(dǎo)致其作為活性炭的效果不佳，因而需要通過活化來提高活性炭的比表面積，從而提升活性炭吸附性能。常用的活化方式有物理活化、化學(xué)活性和 化學(xué)物理活化[5]。

1.3.1 物理活化法

物理活化通常是在較高溫度下通入氧化氣體，使得焦炭?jī)?nèi)部形成更多孔，原先的孔隙也會(huì)被擴(kuò)大，從而孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)。常用的物理活化劑有水蒸氣、CO2[3]等。

RIO等[24]選擇城市污泥為原料，先炭化然后采用水蒸氣物理活化法制備活性炭，結(jié)果表明，采用水蒸氣物理活化后活性炭的比表面積以及吸附效果都有明顯的提高，證實(shí)了以水蒸氣活化污泥制備活性炭的可行性。吳逸敏等[25]同樣采用水蒸氣活化法制備污泥活性炭，以亞甲基藍(lán)吸附量為指標(biāo)，分析活化溫度、活化時(shí)間以及水蒸氣流量對(duì)指標(biāo)的影響，所得最優(yōu)活化條件為：污泥炭化料活化溫度750℃，活化時(shí)間90min，水蒸氣流量15g/h。王紅亮等[26]選取青島海泊河污水處理廠的污泥為原料，利用CO2物理活化法制備活性炭。以亞甲基藍(lán)吸附值為目標(biāo)，通過正交實(shí)驗(yàn)確定最佳工藝條件：炭化溫度及時(shí)間分別為550℃和90min，CO2流量為250mL/min，活化溫度及時(shí)間為950℃和120min。

1.3.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法是指通過加入化學(xué)試劑將原料中的碳?xì)湟运男问矫撾x，從而使原料形成發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)。與物理活化法相比，化學(xué)活化法對(duì)于孔隙結(jié)構(gòu)的改善效果更好，活性炭產(chǎn)率更高，但其對(duì)設(shè)備腐蝕性較大，活化中易產(chǎn)生二次污染，成本較高。常用的化學(xué)活化劑有ZnCl2、H3PO4、KOH、H2SO4和NaOH[27]等。圖1為本文作者課題組利用污泥制得的活性炭的掃描電鏡圖。圖1分別為在800℃條件下，采用未活化方法以及CH3COOK活化制得的活性炭，可以看出，經(jīng)化學(xué)活化后的污泥基活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。

ROS等[28]分別采用物理活化（CO2）、化學(xué)活化（H3PO4、NaOH、KOH）制備高比表面積污泥活性炭，發(fā)現(xiàn)KOH活化效果最好，比表面積為853～1686m2/g，NaOH次之，比表面積為689～1224m2/g。MOHAMMADI和MIRGHAFFARI[14]以含油污泥為原料研究KOH的活化效果，研究發(fā)現(xiàn)相比于直接炭化，通過KOH活化的污泥活性炭比表面積更高，可達(dá)328m2/g，對(duì)Cd的吸附效果明顯更優(yōu)。LI等[29]分別采用ZnCl2、KOH和H2SO4作為活化劑制備污泥活性炭，研究表明所得3種污泥活性炭均可有效去除H2S，其中，經(jīng)ZnCl2和KOH活化的這兩種污泥活性炭脫硫效果均超過了傳統(tǒng)活性炭。

圖1 污泥基活性炭的掃描電鏡圖

表1 近些年污泥添加劑的研究結(jié)果

注：若濃度為“—”，則固液比為污泥原料與活化劑干重之比。

1.3.3 化學(xué)物理活化法

化學(xué)物理活化法，即化學(xué)活化與物理活化的綜合，先利用化學(xué)試劑浸漬原料，然后利用氣體活化劑活化。采用化學(xué)物理活化法制得的污泥活性炭不僅擁有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，而且表面具有特殊官能團(tuán)，有利于提高吸附效果。

尹炳奎[30]采用化學(xué)物理活化法制備污泥活性炭，利用ZnCl2作為化學(xué)活化劑，分別將CO和水蒸氣作為物理活化劑，實(shí)驗(yàn)表明ZnCl2與水蒸氣組合的化學(xué)物理活化法制得的活性炭比表面積較高，可達(dá)381.62m2/g，對(duì)酸性大紅GR染料水的去除率可達(dá)99.6%。

1.4 添加劑的影響

添加劑大致可分為改性添加劑、聚合物和增碳劑這三大類。近些年來，學(xué)者們對(duì)于污泥中加入添加劑的研究越來越多，許多新型的添加劑被學(xué)者所挖掘出來。選擇合適添加劑的目標(biāo)也很明確，即為提高活性炭比表面積或者明顯改善對(duì)某種物質(zhì)的吸附效果。表1為近些年一些學(xué)者們對(duì)污泥活性炭添加劑的研究結(jié)果。

1.4.1改性添加劑

改性添加劑主要包括重金屬單質(zhì)以及氧化物（如鐵、鎳、錳及其氧化物），其在活化時(shí)一般起催化作用。YANG等[31]采用三價(jià)鐵離子作為催化劑，將其應(yīng)用于污泥基吸附劑的熱解中，實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)三價(jià)鐵離子活化后的污泥基吸附劑對(duì)于四環(huán)素具有更好的吸附效果，原因是吸附劑中的鐵氧化物以及含氧官能團(tuán)通過絡(luò)合作用吸附了四環(huán)素。LI等[32]將鐵屑作為添加劑制備污泥活性炭，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加鐵屑后的污泥活性炭對(duì)于染料的吸附量明顯提高，由156.25mg/g增至243.31mg/g。房平等[33]以二氧化錳為添加劑催化，采用微波炭化-磷酸活化法制備活性炭，研究得出當(dāng)吸附時(shí)間為60min，摻錳活性炭放入量為4g/L，pH為7時(shí)污泥活性炭對(duì)酸性湖藍(lán)A的吸附效果最好，可達(dá)99.4%。汪莉等[34]利用1%軟錳礦改性后的污泥活性炭吸附Cu2+，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)軟錳礦改性的活性炭對(duì)Cu2+的最大吸附值提高了23.33%。這些研究結(jié)果表明，加入合適改性添加劑的方法，對(duì)于活性炭的某特定物質(zhì)吸附效果的確具有明顯的提高作用。

1.4.2 聚合物

聚合物作為添加劑主要是用于對(duì)炭進(jìn)行造孔，張敏敏等[35]以聚乙二醇為添加劑，對(duì)炭基體造孔，成功制備出高比表面積以及微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的活性炭。將聚合物加入污泥中也是基于造孔目的：由于其在高溫下的不穩(wěn)定性，會(huì)在污泥炭化過程中分解并且留下孔洞，從而增加了活性炭的比表面積。DOS REIS等[36]將聚甲基硅氧烷、原硅酸四乙酯和甲基苯基硅氧烷3種聚合物分別與污泥按比例混合制備活性炭，制得的活性炭表面結(jié)構(gòu)較好，其比表面積較未添加聚合物時(shí)均有明顯提高?？偟膩碚f，學(xué)者們對(duì)于污泥中添加聚合物的方法研究不多，這也是今后潛在的研究方向。

1.4.3 增碳劑

污泥與傳統(tǒng)活性炭原材料相比，含碳量較低，灰分較高，因而在成孔率和成碳率[37]上都難以趕超傳統(tǒng)活性炭，這也影響到其表面孔隙結(jié)構(gòu)。故可以在污泥中加入增碳劑以改善上述問題。常用的增碳劑有作物秸稈、花生殼、煤等。研究發(fā)現(xiàn)，椰殼的加入對(duì)污泥活性炭微孔的產(chǎn)生有顯著影響[38]，當(dāng)干污泥與椰殼的質(zhì)量比為4∶1時(shí)，比表面積最大，可達(dá)867.61m2/g。周品等[39]以蘆葦秸稈為增碳劑，發(fā)現(xiàn)在污泥與蘆葦秸稈質(zhì)量比為4∶1、0.5mol/L的KOH為活化劑、炭化溫度達(dá)600℃的條件下制得的復(fù)合活性炭比表面積可達(dá)558.1m2/g，含碳量為58.9%，相比于污泥活性炭分別提高9.2%和4.6%。黃冬艷等[40]將大同煙煤與干化剩余污泥以1∶1混合制備污泥-煙煤基活性炭，當(dāng)浸漬比為1∶2、活化溫度及時(shí)間分別為550℃和30min時(shí)制備的活性炭碘吸附值最大，為990mg/g，比表面積可達(dá)836m2/g，當(dāng)投入量為2.0g/L、pH為6時(shí)苯酚的最大吸附量為138.9mg/g。

2 污泥活性炭吸附應(yīng)用

2.1 吸附金屬離子

廢水尤其是工業(yè)廢水中含有大量重金屬離子，這些重金屬離子會(huì)污染土壤、湖泊河流、海洋，又可通過食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)，若不加以有效處理，必然會(huì)危害生態(tài)環(huán)境以及人類的身體安全。而大量文獻(xiàn)都表明污泥活性炭對(duì)于吸附金屬離子效果顯著，目前研究認(rèn)為其吸附機(jī)理主要是金屬離子在活性炭表面發(fā)生離子交換作用，此外還存在重金屬離子與炭表面含氧官能團(tuán)之間的化學(xué)吸附以及重金屬離子在活性炭表面沉積而發(fā)生的物理吸附[50]。ROZADA等[51]分別利用熱解污泥后的焦炭以及經(jīng)ZnCl2活化后的污泥活性炭，吸附Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者對(duì)于重金屬吸附量關(guān)系均為Hg(Ⅱ)＞Pb(Ⅱ)＞Cu(Ⅱ)＞Cr(Ⅲ)，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)pH對(duì)于重金屬吸附量影響顯著，而且最佳pH隨著吸附質(zhì)的變化而變化。梁霞等[52]將ZnCl2活化后的污泥活性炭吸附含有Cu2+的廢水，研究發(fā)現(xiàn)，pH為5時(shí)吸附效果最好，而吸附量則是隨吸附質(zhì)溶液濃度增加而增加?？掠窬甑萚53]探究污泥活性炭對(duì)于Cr6+的最佳吸附條件，發(fā)現(xiàn)當(dāng)初始質(zhì)量濃度為50mg/L、污泥活性炭加入0.2g、溶液pH為2、吸附時(shí)間為90min時(shí)吸附效果最好，可去除99%以上的Cr6+。

2.2 吸附染料

印染污水有機(jī)物含量高，含有毒化合物，不易生物降解而且排放量大，因而采用吸附法較適宜。此外，大量文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了污泥活性炭吸附染料的可行性。岳欽艷等[54]設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探究污泥活性炭對(duì)染料的吸附動(dòng)力學(xué)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于活性艷紅K-2BP、酸性大紅GR和直接紫N這3種染料，平衡吸附量均會(huì)隨著染料初始濃度或者溫度的增大而增大；3種染料的吸附均為吸熱過程，而且吸附類型主要以物理吸附為主。李依麗等[55]在利用污泥活性炭吸附次甲基藍(lán)染料廢水過程中研究活性炭顆粒粒徑及廢水pH對(duì)吸附量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，顆粒粒徑越小、pH越高時(shí)，次甲基藍(lán)吸附量越高。SILVA等[56]采用CO2物理活化法制備污泥活性炭，選取活化溫度為750℃（所制活性炭比表面積最大）的活性炭吸附雷瑪唑亮藍(lán)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)二級(jí)Freundlich模型最為吻合。此外，熱力學(xué)參數(shù)表明其吸附過程是自發(fā)而且吸熱的。

2.3 吸附抗生素

抗生素制藥廢水生物降解較困難，處理成本高，近些年以污泥活性炭吸附抗生素方法處理廢水被學(xué)者們所關(guān)注。YANG等[31]經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)三價(jià)鐵離子活化后的污泥基吸附劑對(duì)于四環(huán)素具有更好的吸附效果，原因是吸附劑中的鐵氧化物以及含氧官能團(tuán)通過絡(luò)合作用吸附了四環(huán)素。OCAMPO- PéREZ等[57]著眼于污泥基吸附劑對(duì)于四環(huán)素吸附的動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能最好地解釋吸附四環(huán)素的動(dòng)力學(xué)過程，吸附率主要由內(nèi)部擴(kuò)散過程所決定，而內(nèi)部擴(kuò)散中超過80%均為孔擴(kuò)散，從中也可看出孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)于吸附過程至關(guān)重要。姚宏等[8]采用正交實(shí)驗(yàn)以加替沙星吸附量為指標(biāo)得出最優(yōu)條件：初始濃度為200mg/L，投入量為0.05g，pH為9，吸附時(shí)間2h，此時(shí)濃縮和脫水污泥活性炭的吸附量分別34.541mg/g和34.925mg/g。

2.4 吸附酚類物質(zhì)

酚類物質(zhì)不僅氣味難聞，而且大多數(shù)是致癌物質(zhì)，主要存在于煉油廠、造紙廠、皮革廠等廠的工業(yè)廢水中。近些年學(xué)者利用污泥活性炭吸附酚類物質(zhì)也是屢見不鮮。其中，MOHAMED等[58]研究污泥活性炭對(duì)于對(duì)硝基苯酚、對(duì)氯苯酚、對(duì)羥基苯甲酸以及苯酚的吸附作用，實(shí)驗(yàn)表明，盡管污泥活性炭的比表面積遠(yuǎn)低于高性能活性炭，但其吸附量卻達(dá)到高性能活性炭的一半，可見污泥活性炭具有作為低成本吸附劑吸附酚類物質(zhì)。此外，污泥活性炭對(duì)4種酚類物質(zhì)吸附量由高到低依次為：硝基苯 酚＞對(duì)氯苯酚＞對(duì)羥基苯甲酸＞苯酚。PIRZADEH等[59]制備污泥活性炭吸附苯酚，研究發(fā)現(xiàn)pH為6～7、吸附劑用量為3g/L、吸附溫度為25℃、初始濃度為50mg/L時(shí)吸附效果最優(yōu)，吸附量為15.04mg/g。

2.5 脫硫脫硝

學(xué)者們對(duì)污泥活性炭在廢水處理方面研究頗多，相比而言，對(duì)于脫硫脫硝方面并不太多。LI 等[29]分別利用ZnCl2、KOH和H2SO4活化制備污泥活性炭，研究發(fā)現(xiàn)通過ZnCl2以及KOH活化的活性炭對(duì)于H2S的吸附效果優(yōu)于H2SO4所活化的活性炭，其穿透時(shí)間達(dá)86min，H2S吸附容量為7.7mg/cm3?？傮w說來，污泥活性炭的脫硫脫硝性能并不理想，與商品活性炭相比仍有差距[60]，因而學(xué)者們大多通過加入添加劑的方法改善活性炭脫硫脫硝性能。余蘭蘭[61]與WU[49]等分別以MnO2和玉米棒作為添加劑制備污泥活性炭，其對(duì)于SO2的吸附效果均遠(yuǎn)優(yōu)于未加添加劑的污泥活性炭。范曉丹 等[62]則是以殼聚糖作為添加劑，研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖中的含氮含氧官能團(tuán)有利于SO2和NO的吸附氧化，另外加入添加劑帶來的比表面積的提高也會(huì)優(yōu)化吸附性能。故選擇合適的添加劑對(duì)于提高污泥活性炭的脫硫脫硝性能意義重大，這也有待學(xué)者們?nèi)ド钊胪诰虿⒀芯科錂C(jī)理。

3 吸附反應(yīng)模型

3.1 吸附等溫模型

吸附等溫線是指當(dāng)吸附過程達(dá)到平衡時(shí)，描述體系中吸附劑表面和溶液中吸附質(zhì)數(shù)量關(guān)系的 線[63]。而通過吸附等溫線可以預(yù)測(cè)出未經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究的吸附情況，亦可分析吸附行為。常用的吸附等溫模型有Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型。

Freundlich吸附等溫方程見式(1)。

式中，F(xiàn)和都為常數(shù)；為平衡吸附物濃度。

Langmuir吸附等溫方程見式(2)。

式中，m為單層吸附容量；L為常數(shù)。

學(xué)者們對(duì)于污泥活性炭吸附情況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，數(shù)據(jù)結(jié)果與這兩種吸附等溫線擬合情況較好，具體見表2，這也說明溶液中污泥活性炭吸附過程可利用某種吸附等溫模型所表示。

由表2可以看出，絕大數(shù)的吸附過程均可以通過Langmuir方程或Freundlich方程很好描述出，這說明污泥基活性炭對(duì)于大多數(shù)物質(zhì)的吸附，既存在單層的Langmuir吸附，又存在多層的Freundlich吸附[69]。另外，以不同制備方式制得的污泥基活性炭對(duì)于相同物質(zhì)的吸附量不同，退一步講，即使是相同污泥基活性炭，在不同吸附條件下其對(duì)于某物質(zhì)的吸附量也有不小差異[70]。因而，高比表面積并不意味著高吸附性能，其他因素也會(huì)影響污泥基活性炭的吸附性能，如活性炭表面含氧官能團(tuán)的量、吸附條件[71]等。

3.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

根據(jù)許多文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，可知準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型這3種模型對(duì)于污泥活性炭在溶液中吸附的動(dòng)力學(xué)過程模擬較為準(zhǔn)確。表3 對(duì)部分文獻(xiàn)所研究的吸附動(dòng)力學(xué)模擬情況進(jìn)行列舉。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程見式(3)。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程見式(4)。

顆粒內(nèi)部擴(kuò)散方程見式(5)。

式中，e為吸附平衡時(shí)吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量；q為時(shí)刻下吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量；1為一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，min–1；2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，g/(mg?min)；p為顆粒內(nèi)部擴(kuò)散常數(shù)，mg/(g?min0.5)。

表2 Langmuir方程或Freundlich方程的擬合情況

從表3可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以較為準(zhǔn)確地模擬污泥活性炭在溶液中吸附的動(dòng)力學(xué)過程。準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型基于假設(shè)化學(xué)吸附是速率控制步驟建立的[72]，因此，化學(xué)吸附作用在污泥基活性炭的吸附過程中不可忽視。這也再次印證了比表面積無法全面反映污泥基活性炭吸附特性的觀點(diǎn)。

4 結(jié)語

利用污泥為原料制備污泥基活性炭，吸附效果較好，成本較低，環(huán)境友好，可以達(dá)到“以污治污”的效果，因而具有廣闊的研究和應(yīng)用前景。

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)于污泥活性炭的制備與應(yīng)用進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。目前，專家學(xué)者們主要以提高污泥活性炭比表面積，或者提升對(duì)于特定物質(zhì)的吸附效果這兩方面展開研究，包括污泥預(yù)處理、添加劑類型、炭化條件、活化條件、后處理等問題上進(jìn)行改進(jìn)與優(yōu)化。在活化方式的研究中，化學(xué)活化被證實(shí)比物理活化更易于制備出高比表面積活性炭，但是化學(xué)活化所帶來的高成本、二次污染等問題也有待學(xué)者們研究解決。

表3 3種常見動(dòng)力學(xué)方程的擬合情況

從環(huán)境效益的角度上來講，以污泥作為原料制備活性炭，可以達(dá)到“以污治污”的環(huán)境友好效果，不失為一種優(yōu)越的方法。從經(jīng)濟(jì)性的角度上來講，該技術(shù)工藝成本較高[73]，這也是該技術(shù)亟需解決的問題。而對(duì)于產(chǎn)物污泥基活性炭?jī)?yōu)劣的評(píng)價(jià)，歸根結(jié)底是對(duì)吸附效果的評(píng)判。一味地追求產(chǎn)物的高比表面積，一方面，成本的加劇會(huì)使該技術(shù)原本就薄弱的經(jīng)濟(jì)性變得更加不堪一擊；另一方面，產(chǎn)物高比表面積的品質(zhì)卻無法換來等值的吸附性能，吸附效果不單單取決于比表面積，還收到化學(xué)吸附作用以及吸附條件的影響。因此，學(xué)者們應(yīng)足夠重視對(duì)于污泥基活性炭吸附機(jī)理的深入探究，結(jié)合根據(jù)不同的污泥來源，選取合適的制備方式以及應(yīng)用領(lǐng)域，從而尋找出適合污泥自身特點(diǎn)的提高（某特定物質(zhì)）吸附特性的方法。

此外，對(duì)于大多數(shù)重金屬、染料物質(zhì)的吸附機(jī)理學(xué)者們也有較為深入的研究，但是對(duì)重金屬吸附的研究局限于單一離子，今后可以從多種重金屬離子吸附時(shí)的互相作用方面進(jìn)行聯(lián)合吸附研究。而對(duì)吸附效果的判定，也不能單純根據(jù)吸附率來判斷，應(yīng)該考慮吸附劑用量下的吸附率。

研究和開發(fā)以污泥為原料的具有不同功能的環(huán)境友好型的活性炭，不僅可以為污泥的減量化和穩(wěn)定化提供新的選擇，而且可以為污泥的無害化和資源化利用開拓新的方向，對(duì)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)都具有十分重要的意義。

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Review on the preparation of activated carbon from sludge and its adsorption characteristics

ZHANG Junjie1，SHAO Jingai1，2，HUANG Hexun3，AN Rui3，JIN Qianzheng1，ZHANG Shihong1，CHEN Hanping1，2

（1State Key Laboratory of Coal Combustion，School of Energy and Power Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，Hubei，China；2Department of New Energy Science and Engineering，School of Energy and Power Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，Hubei，China；3Shenzhen Water Group，Shenzhen 518031，Guangdong，China）

As a by-product of civil and industrial activities，sludge influences people's life and the ecological environment greatly. The preparation of activated carbon from sewage sludge can solve this problem，which also makes it possible to fight against pollution by means of pollution. The activated carbon derived from sewage sludge is a kind of low-cost adsorbent，which can effectively adsorb pollutants in wastewater，desulfurization and denitrification. This paper reviewed the research progress of sewage sludge based activated carbon through three main areas：preparation，adsorption properties and adsorption models. The effects of the sludge source，carbonization，activation and additives on sludge activated carbon preparation were discussed. The adsorption properties for metal ions，dyes，antibiotics and other harmful substances were elaborated. On this basis，this paper also listed theisothermal adsorption model and adsorption kinetics model fitting of the sludge based activated carbon in adsorption process. At the same time，this paper points out that present research is confined to the pursuit of activated carbon with high surface areas，and there are still the problems of high cost technology and the risk of secondary pollution in this technology. Finally，the research direction is proposed，which are the appropriate preparation methods and applications should be studied based on the sludge from different sources.

sewage sludge；activated carbon；preparation method；adsorption application

X703

A

1000-6613（2017）10-3876-11

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0193

2017-02-08；

2017-05-24。

國家自然科學(xué)基金（51661145010，51576088）及深圳市 科技計(jì)劃（JSGG 20160229173603657）項(xiàng)目。

張俊杰（1993—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)楣虖U處理與污染物控制。E-mail：Zhangjunjie@hust.edu.cn。

邵敬愛，副教授，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)高效資源化利用。E-mail：jashao@ hust.edu.cn。