氟氯在硫酸鋅溶液蒸發(fā)結(jié)晶及結(jié)晶產(chǎn)物干燥過程中的行為

王祖林，劉志宏，張登凱，李玉虎

(1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083;2.中金嶺南有色金屬股份有限公司 丹霞冶煉廠，廣東 韶關(guān) 512325)

氟氯在硫酸鋅溶液蒸發(fā)結(jié)晶及結(jié)晶產(chǎn)物干燥過程中的行為

王祖林1，劉志宏1，張登凱2，李玉虎1

(1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083;2.中金嶺南有色金屬股份有限公司 丹霞冶煉廠，廣東 韶關(guān) 512325)

研究了硫酸鋅溶液蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶及結(jié)晶產(chǎn)物干燥過程中氟、氯的行為，考察了初始硫酸質(zhì)量濃度、干燥溫度和干燥時間等因素對氟、氯行為的影響。結(jié)果表明：在試驗條件下，硫酸鋅溶液蒸發(fā)過程中，95.0%以上的氟、氯保留在液相；冷卻結(jié)晶后，氯主要分布在液相，氟主要分布在固相；結(jié)晶產(chǎn)物干燥過程中，氟、氯均能得到不同程度脫除，提高干燥溫度或延長干燥時間有利于氟、氯脫除；氟離子質(zhì)量濃度為3.0 g/L、硫酸質(zhì)量濃度為31.2 g/L的硫酸鋅溶液蒸發(fā)結(jié)晶所得產(chǎn)物在110 ℃下干燥9 h，氟脫除率為91.9%；氯離子質(zhì)量濃度為6.0 g/L、硫酸質(zhì)量濃度為16.8 g/L的硫酸鋅溶液蒸發(fā)結(jié)晶所得產(chǎn)物在110 ℃下干燥3 h，氯脫除率為99.0%。

硫酸鋅溶液；蒸發(fā)；結(jié)晶；氟；氯；脫除

硫酸鋅是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、化工、冶金和醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域[1-4]。硫酸鋅晶體的生產(chǎn)一般是將金屬鋅或氧化鋅溶于硫酸溶液中得到硫酸鋅溶液，再采用蒸發(fā)濃縮—冷卻結(jié)晶工藝得到硫酸鋅晶體。此方法簡單，但生產(chǎn)成本較高[5]。為降低生產(chǎn)成本，濕法煉鋅企業(yè)通常使用大量二次鋅物料作為生產(chǎn)原料，如回轉(zhuǎn)窯煙塵、多膛爐煙塵及含鋅廢料[6-8]。原料成分較為復(fù)雜，硫酸鋅溶液中氟、氯含量較高，使得硫酸鋅晶體純度不高、品級較低，且存在設(shè)備腐蝕問題[9-10]；此外，當(dāng)這些高雜硫酸鋅作為濕法煉鋅原料時，將對生產(chǎn)系統(tǒng)造成嚴重的負面影響，如陽極腐蝕、剝鋅困難等[11-14]：因此，氟、氯的行為和走向一直備受濕法煉鋅企業(yè)關(guān)注。

目前，從硫酸鋅溶液中脫除氟、氯主要有沉淀法[15-19]、萃取法[20]和離子交換法[21-22]等，其中溶劑萃取法適合氟、氯濃度較高的溶液，但存在有機相夾帶和氟、氯凈化深度有限等問題，使其應(yīng)用受到一定限制。離子交換法脫除效果較好，但樹脂交換容量較小，僅適合氟、氯濃度較低的溶液；沉淀法，特別是銅鹽沉淀法脫氯效果較為理想，已在濕法煉鋅企業(yè)廣泛應(yīng)用，但其成本較高，且對氟幾乎沒有脫除效果，因而僅適用于氟含量較低的硫酸鋅溶液體系，或所處理溶液需進一步脫氟的情況。現(xiàn)有脫除氟、氯的方法都有一定局限性，如何高效、經(jīng)濟脫除硫酸鋅溶液中的氟和氯已成為一個亟待解決的問題。氟、氯在硫酸鋅溶液蒸發(fā)結(jié)晶過程中的行為研究尚未見有報道，為此，研究了硫酸鋅溶液蒸發(fā)、冷卻結(jié)晶和結(jié)晶產(chǎn)物干燥過程中氟、氯的行為，以期為硫酸鋅的制備和濕法煉鋅過程中氟、氯脫除新工藝的開發(fā)提供支持。

1 試驗部分

1.1試驗原料

試驗所用硫酸鋅溶液為模擬溶液，將七水硫酸鋅、氯化鈉和氟化鈉按一定氟、氯濃度配制，模擬溶液中鋅離子質(zhì)量濃度為140.0 g/L。

采用選擇性電極法測定氟離子質(zhì)量濃度，所需離子強度劑為TISAB Ⅰ。TISAB Ⅰ的配制方法：58.8 g三水合檸檬酸鈉和85.0 g硝酸鈉加水溶解，用鹽酸調(diào)pH在5～6范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)入1 000 mL 容量瓶中定容，混勻后備用。

采用選擇性電極法測定氯離子質(zhì)量濃度，所需離子強度劑為TISAB Ⅱ。TISAB Ⅱ的配制方法：90.0 g硝酸鉀中加入800 mL水和100 mL冰醋酸，用10.0 g/L氫氧化鈉溶液調(diào)pH在5.0～5.5范圍內(nèi)，之后再轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中定容，混勻后備用。

1.2試驗方法

蒸發(fā)—結(jié)晶：量取200 mL硫酸鋅模擬溶液于燒杯中，按試驗條件加入98%硫酸至硫酸濃度一定；然后將燒杯置于水浴鍋中，開啟攪拌，控制攪拌速度為200 r/min，將溶液加熱至(97±1) ℃，并保溫蒸發(fā)一定時間后停止加熱，取樣分析溶液中氟、氯離子質(zhì)量濃度。然后，將上述蒸發(fā)后液在攪拌條件下自然冷卻至25 ℃，過濾，收集所得固相產(chǎn)物和母液，分別分析其中氟、氯含量，并計算氟、氯在硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物和母液中的分布。

結(jié)晶產(chǎn)物干燥：取一定量濕硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物于干燥皿中并置于紅外干燥箱中，在一定溫度下干燥至恒重。干燥過程中，每隔一定時間稱量結(jié)晶產(chǎn)物，取樣分析其中氟、氯含量，同時計算硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物的失重率。

1.3分析方法

采用離子選擇性電極法分析溶液中氟、氯離子質(zhì)量濃度：在相應(yīng)離子強度調(diào)節(jié)劑TISAB Ⅰ和TISAB Ⅱ存在條件下，以PF-1-01型氟離子電極或PCl-1-01型氯離子電極為指示電極，分別以232型參比電極和217型雙鹽橋參比電極作參比，用電位測定儀測定電極電勢。根據(jù)能斯特方程

在測定范圍內(nèi)，電極電位與氟、氯離子質(zhì)量濃度的負對數(shù)呈線性關(guān)系，按標(biāo)準曲線法計算相應(yīng)離子質(zhì)量濃度。

采用EDTA容量法分析溶液中鋅離子質(zhì)量濃度。

采用分析天平測定結(jié)晶產(chǎn)物失重率的變化。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1氟、氯在硫酸鋅溶液蒸發(fā)濃縮過程中的行為

酸性條件下加熱蒸發(fā)硫酸鋅溶液，過程中可能發(fā)生反應(yīng)(1)和(2)。分別在不同初始氟、氯離子質(zhì)量濃度下，考察蒸發(fā)量及初始硫酸質(zhì)量濃度對氟、氯揮發(fā)量的影響，試驗結(jié)果分別見表1、2。

2F-+H2SO42HF↑+SO2- 4； (1)

表2 蒸發(fā)過程中氯的分布

由表1可知：當(dāng)初始硫酸質(zhì)量濃度由0增大至40.0 g/L時，氟稍有揮發(fā),且隨硫酸質(zhì)量濃度和溶液蒸發(fā)量增加，氟揮發(fā)量逐漸增大;但相對而言，氟揮發(fā)率并不高，當(dāng)蒸發(fā)量為70%、硫酸質(zhì)量濃度為40.0 g/L時，氟揮發(fā)率僅為5%左右，絕大部分氟仍留在溶液中。由表2可知，氯、氟在硫酸鋅溶液蒸發(fā)濃縮過程中的走向基本一致，即僅有不到5%的氯揮發(fā)，原液中95%以上的氯仍留在溶液中。

氟、氯揮發(fā)率之所以較低，主要原因是溶液中硫酸質(zhì)量濃度較低，只有當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度大于800 g/L時，氟、氯揮發(fā)率才分別達95%和80%[23]。通過提高溶液硫酸濃度可以促進氟、氯揮發(fā)，但硫酸質(zhì)量濃度過高會導(dǎo)致硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物中殘留酸含量過高，且會帶來設(shè)備腐蝕等問題。因此，僅通過調(diào)整溶液硫酸濃度來促進氟、氯在蒸發(fā)濃縮過程中的揮發(fā)，脫除效果并不理想。

2.2氟、氯在硫酸鋅溶液冷卻結(jié)晶過程中的行為

以氟、氯質(zhì)量濃度分別為3.0、6.0 g/L的硫酸鋅溶液為原料，控制硫酸鋅溶液蒸發(fā)量為原液的50%，考察初始硫酸質(zhì)量濃度對氟、氯在蒸發(fā)濃縮后液冷卻結(jié)晶過程中的行為的影響，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 冷卻結(jié)晶過程中氟、氯在固液兩相中的分布

由圖1看出，初始硫酸質(zhì)量濃度對氯在硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物和母液中的分布影響不大，氯在母液與硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物中的分配比始終大于6，表明絕大部分氯仍留在母液中。這是因為氯化鋅溶解度始終高于硫酸鋅溶解度，在20 ℃時，氯化鋅和硫酸鋅溶解度分別為395.0、53.8 g/100 mL H2O，因而，冷卻結(jié)晶時，鋅以硫酸鋅形式析出，氯則以夾帶形式留于固相中。

另外，初始硫酸質(zhì)量濃度對氟在硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物和母液中分布的影響較為明顯：當(dāng)初始硫酸質(zhì)量濃度由0增大至15.5 g/L時，氟在硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物和母液中的分配比由11.2降至7.1；初始硫酸質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，對氟的分布基本無影響。這可能與氟化鋅在溶液中的溶解度有關(guān)：20 ℃時，氟化鋅溶解度僅為1.6 g/100 mL H2O，因而，冷卻結(jié)晶過程中，大部分氟離子以氟化鋅形式析出；提高溶液酸度，有利于反應(yīng)式(3)的發(fā)生，從而提高氟化鋅溶解度，使氟離子在液相中的含量增大。因此，對于氟濃度較高的硫酸鋅溶液，可通過調(diào)整溶液硫酸質(zhì)量濃度來改變氟在硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物和母液中的分布。

(3)

2.3硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物干燥過程中氟、氯的行為

2.3.1溶液中初始硫酸質(zhì)量濃度的影響

將不同初始硫酸質(zhì)量濃度的硫酸鋅模擬液蒸發(fā)濃縮至原液的30%，此時冷卻產(chǎn)物全部為固相，無母液存在。以所得硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物為原料，在干燥溫度80 ℃、干燥時間20 h條件下，考察初始硫酸質(zhì)量濃度對結(jié)晶產(chǎn)物中氟、氯脫除率的影響，試驗結(jié)果分別如圖2、3所示。

圖2 初始硫酸質(zhì)量濃度對結(jié)晶產(chǎn)物干燥過程中氟脫除率的影響

圖3 初始硫酸質(zhì)量濃度對結(jié)晶產(chǎn)物干燥過程中氯脫除率的影響

由圖2看出，初始硫酸質(zhì)量濃度對結(jié)晶產(chǎn)物干燥過程中氟脫除率的影響較為顯著：對于原液氟質(zhì)量濃度為1.0 g/L的硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物，當(dāng)初始硫酸質(zhì)量濃度由0增大至5.2 g/L時，氟脫除率由0迅速增大至75.2%，進一步增大硫酸質(zhì)量濃度，氟脫除率稍有提高；當(dāng)初始硫酸質(zhì)量濃度超過10.4 g/L時，繼續(xù)增大硫酸質(zhì)量濃度，氟的脫除反應(yīng)基本達到平衡，脫除率保持在90.0%以上，基本無變化。對于氟離子質(zhì)量濃度為2.0、3.0 g/L的硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物，氟脫除率隨硫酸質(zhì)量濃度的變化規(guī)律相似：提高硫酸質(zhì)量濃度，氟脫除率分別能達到91.9%和91.6%，但脫除反應(yīng)達到平衡所需的初始硫酸質(zhì)量濃度依次增大至20.8、31.2 g/L。由反應(yīng)式(1)可知，對于氟離子質(zhì)量濃度分別為1.0、2.0、3.0 g/L的硫酸鋅溶液，氟完全反應(yīng)脫除所需的理論硫酸質(zhì)量濃度分別為2.6、5.2、7.8 g/L。但試驗結(jié)果表明，實際達到反應(yīng)平衡所需硫酸質(zhì)量濃度為理論硫酸質(zhì)量濃度的4倍以上，這表明在硫酸鋅溶液冷卻結(jié)晶過程中，氟在硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物中大多以氟化鋅形式析出，而非以夾雜形式存在，這使得氟的揮發(fā)所需硫酸質(zhì)量濃度更高。

由圖3看出，初始硫酸質(zhì)量濃度對結(jié)晶產(chǎn)物干燥過程中的氯脫除氯有顯著影響。由反應(yīng)式(2)可知，對于氯離子質(zhì)量濃度為2.0、4.0、6.0 g/L的原液蒸發(fā)結(jié)晶得到的結(jié)晶產(chǎn)物，干燥時，氯完全脫除的硫酸質(zhì)量濃度理論值分別為2.8、5.6、8.4 g/L。由圖3可知，在硫酸質(zhì)量濃度為理論值時，結(jié)晶產(chǎn)物中的絕大部分氯得以脫除，此后隨硫酸質(zhì)量濃度增大，氯脫除率僅稍有提高，當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度分別增大至5.6、11.2、16.8 g/L時，即硫酸質(zhì)量濃度理論值的2倍以上時，結(jié)晶產(chǎn)物中氯脫除率均達99.0%以上。這表明硫酸鋅冷卻結(jié)晶過程中，氯絕大部分以夾雜形式存在于結(jié)晶產(chǎn)物表面，在干燥過程中較易脫除。

2.3.2干燥時間對結(jié)晶產(chǎn)物中氯脫除率的影響

將初始氯離子質(zhì)量濃度6.0 g/L、硫酸質(zhì)量濃度16.8 g/L(理論值的2倍)的硫酸鋅模擬液蒸發(fā)濃縮至原液的30%，此時產(chǎn)物全部為固相，無母液存在。以所得硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物為原料，在55、80、110 ℃條件下進行干燥，考察干燥時間和干燥溫度對氯脫除率的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。同時，對硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物在干燥過程中的失重情況進行測定，結(jié)果如圖5所示。

圖4 干燥時間對結(jié)晶產(chǎn)物中氯脫除率的影響

由圖4、5看出：干燥溫度對硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物中氯脫除率影響較為顯著，當(dāng)溫度為55 ℃、干燥9 h時，氯脫除率僅為28.3%，而此時硫酸鋅結(jié)晶渣失重率卻高達85.1%，這表明在該階段主要是游離水脫除；當(dāng)干燥時間由9 h延長至20 h時，硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物失重率僅提高14.9%，但氯脫除率則由28.3%提高至98.5%，這表明干燥溫度較低時，結(jié)晶產(chǎn)物中水含量降低到一定程度，氯的脫除反應(yīng)才能充分進行。

失重比=即時失重率/干燥至恒重時失重率。

干燥溫度超過80 ℃后，硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物失重率隨時間的變化規(guī)律基本一致，但氯的脫除規(guī)律有一定差異。干燥溫度為80、110 ℃時，氯脫除達到平衡所需干燥時間分別為5 h和3 h，氯最終脫除率分別達98.6%和99.0%。

由圖4看出，在55～110 ℃范圍內(nèi)，干燥溫度僅影響硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物中氯的脫除速率，而對氯的脫除深度無顯著影響。這可能是干燥溫度對硫酸鋅脫水過程的影響不同所致：在較低干燥溫度條件下，硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物在干燥過程中先脫除游離水，再失去結(jié)晶水，因此初期結(jié)晶產(chǎn)物中硫酸相對含量較低，干燥過程初期反應(yīng)速率較為緩慢；而在較高干燥溫度條件下，硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物中的游離水和結(jié)晶水同步脫除，水含量迅速降低，硫酸相對含量快速增大，使得氯脫除反應(yīng)得以迅速進行。

2.3.3干燥時間對結(jié)晶產(chǎn)物中氟脫除率的影響

在蒸發(fā)溫度(97±1) ℃下，將氟離子質(zhì)量濃度為3.0 g/L、初始硫酸質(zhì)量濃度為31.2 g/L(理論值的4倍)的硫酸鋅溶液蒸發(fā)濃縮至原液的30%，此時冷卻結(jié)晶產(chǎn)物全部為固相，考察干燥時間和干燥溫度對氟脫除率影響，試驗結(jié)果如圖6所示。同時，對硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物在干燥過程中的失重率進行測定，結(jié)果如圖7所示。

圖6 干燥時間對結(jié)晶產(chǎn)物中氟脫除率的影響

失重比=即時失重率/干燥至恒重時失重率。

由圖6看出，干燥溫度對結(jié)晶產(chǎn)物中氟脫除率和脫除反應(yīng)達到平衡所需時間都有顯著影響：氟脫除反應(yīng)達到平衡所需時間隨溫度降低而增加；溫度為80、110 ℃時，氟脫除反應(yīng)在干燥時間為9 h時即達平衡，且最終脫除率分別達91.6%和91.9%；但當(dāng)溫度為55 ℃時，氟脫除反應(yīng)在干燥15 h時才達平衡，且平衡時氟脫除率較低，僅78.1%。

此外，脫氟過程中的硫酸過量系數(shù)大于脫氯過程中的硫酸過量系數(shù)，但對比圖4和圖6可知，相同溫度下氟脫除率低于氯脫除率，且氟脫除過程達到平衡所需時間長于脫氯過程所需時間。這主要是因為：1)對比圖5和圖7可知，相同溫度下，含氟結(jié)晶產(chǎn)物和含氯結(jié)晶產(chǎn)物失水規(guī)律相似，但由于含氟結(jié)晶產(chǎn)物中硫酸含量高于含氯結(jié)晶產(chǎn)物中硫酸含量，使得脫氟過程中的水分蒸發(fā)速率低于脫氯過程中水分蒸發(fā)速率，脫氟結(jié)晶產(chǎn)物中硫酸相對含量提升較慢，因此反應(yīng)速度較慢；2)在冷卻結(jié)晶過程中，大量氟離子析出，之后被硫酸鋅包裹，使得反應(yīng)須在更高溫度和硫酸濃度下進行，而氯則主要以夾帶形式分布在結(jié)晶產(chǎn)物表面，因此反應(yīng)更加完全。

2.3.4結(jié)晶產(chǎn)物干燥過程中氟、氯脫除機制

硫酸鋅溶液蒸發(fā)、結(jié)晶及結(jié)晶產(chǎn)物干燥過程中的氟、氯脫除過程如圖8所示。蒸發(fā)濃縮時，溶液中的氟、氯離子和氫離子濃度逐漸增大，但由于硫酸濃度不高，絕大部分氟和氯留在液相中；冷卻結(jié)晶過程中，氫離子最初保留在液相層，完全結(jié)晶后主要分布在結(jié)晶產(chǎn)物表面；氯化鋅溶解度較大，冷卻初期大部分也保留在液相中，因而完全結(jié)晶時，氯主要以夾雜形式存在于固相表面，因此在干燥過程中易與氫離子發(fā)生反應(yīng)從而揮發(fā)脫除；溶液中的氟則在初期大量析出，被包裹在硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物中，因而干燥過程中需要在較高的硫酸濃度和干燥溫度下才能得到較高脫除率。

圖8 硫酸鋅溶液蒸發(fā)、結(jié)晶及結(jié)晶產(chǎn)物干燥過程中的氟、氯脫除過程

3 結(jié)論

1) 硫酸鋅溶液中的絕大部分氟、氯在蒸發(fā)過程中仍留在液相中，隨初始硫酸濃度提高，氟、氯略有揮發(fā)。

2)氟、氯質(zhì)量濃度分別為3.0、6.0 g/L的硫酸鋅溶液冷卻結(jié)晶后，氯在液相與固相中的分配比始終大于6，且硫酸濃度對氯的分配比基本無影響；氟在固相與液相中的分配比始終大于7，提高硫酸濃度可增大氟在液相中的分配比，但當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度提高至15.5 g/L后，氟在固液兩相中的分配比不再受其影響。

3) 干燥過程中，硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物中的氟、氯均能夠得到有效脫除。提高硫酸鋅溶液中的硫酸質(zhì)量濃度或干燥溫度，均能顯著提高硫酸鋅結(jié)晶產(chǎn)物中氟、氯脫除效果，在適宜的干燥條件下，氟、氯脫除率分別達91.9%和99.0%。

[1] SALARI S,KHOMAND P,ARASTEH M,et al.Zinc sulphate:a reasonable choice for depression management in patients with multiple sclerosis:a randomized,double-blind,placebo-controlled clinical trial[J].Pharmacological Reports，2015,67(3):606-609.

[2] YANG R,GUO L,JIN X,et al.Enhancement of glucosinolate and sulforaphane formation of broccoli sprouts by zinc sulphate via its stress effect[J].Journal of Functional Foods,2015,13:345-349.

[4] SAMANTILLEKE A P,BOYLE M H,YOUNG J,et al.Growth of n-type and p-type ZnSe thin films using an electrochemical technique for applications in large area optoelectronic devices[J].Journal of Materials Science:Materials in Electronics,1998,9(3):231-235.

[5] 劉俊峰.硫酸鋅生產(chǎn)技術(shù)進展[J].有色金屬(冶煉部分),1996(2):16-19.

[6] 馬明廣,魏云霞,趙國虎,等.從廢電池回收鋅制備硫酸鋅晶體實驗的探討[J].廣東化工,2013,40(2):69.

[7] 彭立新.從含鋅廢渣制備飼料級一水硫酸鋅[J].精細化工中間體,2001,31(3):43-44.

[8] 唐廣瑾,肖怡.硫酸鋅制備新工藝研究[J].山東化工,2013,42(7):39-43.

[9] PARDO A,MERINO M C,OTERO E,et al.Pitting and crevice corrosion behaviour of high alloy stainless steels in chloride-fluoride solutions[J].Materials & Corrosion,2000,51(12):850-858.

[10] CHMIELARZ A,GNOT W.Conversion of zinc chloride to zinc sulphate by electrodialysis-a new concept for solving the chloride ion problem in zinc hydrometallurgy[J].Hydrometallurgy,2001,61(1):21-43.

[11] 唐道文,毛小浩,黃碧芳,等.硫酸鋅溶液中氟氯凈化的實驗研究[J].貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2004,33(3):15-17.

[12] 謝維新.濕法煉鋅中電解鋅溶液除氟的研究[J].廣西民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1996,2(2):28-32.

[13] 曹秀紅,陳立華,李良,等.濕法煉鋅氯開路實驗研究[J].有色礦冶,2009,25(6):36-37.

[14] 徐增華,沈忠良,吳民達,等.不銹鋼在含氯離子介質(zhì)中的點蝕和縫隙腐蝕[J].機械工程材料,1982(2):3-8.

[15] LU N C,LIU J C.Removal of phosphate and fluoride from wastewater by a hybrid precipitation-microfiltration process[J].Separation & Purification Technology,2010,74(3):329-335.

[16] DENG L,LIU Y,HUANG T,et al.Fluoride removal by induced crystallization using fluorapatite/calcite seed crystals[J].Chemical Engineering Journal,2015,287(11):83-91.

[17] HUANG H,LIU J,ZHANG P,et al.Investigation on the simultaneous removal of fluoride,ammonia nitrogen and phosphate from semiconductor wastewater using chemical precipitation[J].Chemical Engineering Journal,2016,307(8):696-706.

[18] 申永強,李艷華,高峰,等.銅渣法除電解鋅溶液中氯的工藝研究[J].洛陽理工學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,21(2):17-18.

[19] 李家元,周兆安,楊天足,等.冶煉廠污酸除氟的熱力學(xué)研究[J].中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2013,44(9):3580-3586.

[20] 周霞,劉代俊,胡強,等.溶劑萃取法凈化磷酸中氟的研究[J].應(yīng)用化工,2010,39(12):1799-1801.

[22] 鄒曉勇,宋志紅,陳民仁,等.離子交換法從硫酸鋅溶液中吸附氯的研究[J].廣州化工,2009,37(8):145-147.

[23] 王恒全.減壓蒸發(fā)除氟氯半工業(yè)試驗及改進設(shè)想[J].云南冶金,1990(1):28-37.

BehaviorsofF-andCl-DuringEvaporationCrystallizationofZincSulfateSolutionandDryingofCrystallizationProduct

WANG Zulin1,LIU Zhihong1,ZHANG Dengkai2,LI Yuhu1

(1.CollegeofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China； 2.DanxiaSmelter,ShenzhenZhongjinLingnanNonferrousCo.，Ltd.,Shaoguan512325，China)

The behaviors of F-and Cl-during evaporation crystallization of zinc sulfate solution and drying process of crystallization product were studied.The effects of initial concentration of sulfuric acid,drying temperature and drying time on the behaviors of F-and Cl-were examined.The results indicate that during the evaporation of zinc sulfate solution,more than 95% F-and Cl-are kept in the liquid phase;after crystallization,F-mainly distributes in solid phase while most Cl-remained in liquid phase.In the drying process of crystallization product,F-and Cl-can be removed in different degrees.The increasing drying temperature or drying time is beneficial to removal of F-and Cl-.For the evaporation-crystallization product obtained from the zinc sulfate solution with F-of 3.0 g/L and H2SO4of 31.2 g/L,the removal percentage of F-reaches 91.9% after drying at 110 ℃ for 9 h.Cl-of 99.0% in the evaporation-crystallization product obtained from zinc sulfate solution with Cl-of 6.0 g/L and H2SO4of 16.8 g/L is removed after drying at 110 ℃ for 3 h.

zinc sulfate solution;evaporation;crystallization;fluorine;chlorine;removal

TF813；TF803.25

A

1009-2617(2017)05-0420-07

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.016

2017-02-27

王祖林(1991-)，男，湖南郴州人，碩士研究生，主要研究方向為濕法煉鋅溶液凈化。E-mail:747365815@qq.com。