潔凈硝酸鑭的制備與純化

喬 軍，侯睿恩，王 哲,宋 靜,張 麗

(1.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030；3.瑞科稀土冶金及功能材料國(guó)家工程研究中心有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

潔凈硝酸鑭的制備與純化

喬 軍1,2,3，侯睿恩1,2,3，王 哲1,2,3,宋 靜2,張 麗1,2,3

(1.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030；3.瑞科稀土冶金及功能材料國(guó)家工程研究中心有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

研究了用結(jié)晶—重結(jié)晶法制備潔凈硝酸鑭，通過(guò)正交回歸試驗(yàn)確定硝酸鑭制備過(guò)程中料液初始酸度、析晶溫度、靜置時(shí)間與產(chǎn)品質(zhì)量之間的關(guān)系，并考察了母液回收循環(huán)利用情況。結(jié)果表明：采用結(jié)晶—重結(jié)晶法可以制備潔凈硝酸鑭，產(chǎn)品中非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4.0×10-5；熱分解試驗(yàn)確定硝酸鑭的組成為L(zhǎng)a(NO3)3·6H2O。

硝酸鑭；結(jié)晶；重結(jié)晶；制備；純化

硝酸鑭是一種優(yōu)質(zhì)的鑭基功能化合物，在眾多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。它可用于人工晶體生產(chǎn)[1-2]，可摻雜于鉬板材[3]，也可作為一種稀土鈍化膜保護(hù)銅合金不受侵蝕[4]，在電化學(xué)中的應(yīng)用還拓展到腈綸鍍銀[5]。此外，硝酸鑭還是一種改性催化劑，可用于有機(jī)催化反應(yīng)和制備生物柴油[6-7]。研究表明，硝酸鑭在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用前景很好，可以激發(fā)老化的高粱種子和冬小麥種子萌發(fā)活力，實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)增收[8-10]。醫(yī)學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸鑭具有抑制腫瘤細(xì)胞的作用，尤其對(duì)人的神經(jīng)膠質(zhì)瘤有較好抑制作用[11-12]。

包頭白云鄂博稀土礦中，鑭元素占稀土總量1/4多。高純潔凈硝酸鑭產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、催化、光功能等領(lǐng)域[13-15]，在國(guó)內(nèi)外稀土高純化合物市場(chǎng)上需求前景良好。目前，稀土企業(yè)主要采用溶液離子交換、有機(jī)溶劑萃取、無(wú)機(jī)酸沉淀絮凝等方法通過(guò)除雜純化獲得純凈鑭產(chǎn)品[16-18]，采用結(jié)晶—重結(jié)晶法純化除雜的相關(guān)報(bào)道很少，而該法在食品工業(yè)中有廣泛應(yīng)用，它是一種簡(jiǎn)單、快捷、有效的方法。本試驗(yàn)采用正交回歸試驗(yàn)方案，以結(jié)晶—重結(jié)晶法去除雜質(zhì)，制備潔凈硝酸鑭產(chǎn)品，為合理實(shí)現(xiàn)包頭礦鑭資源價(jià)值作出積極嘗試。

1 試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料與化學(xué)試劑

試驗(yàn)用氧化鑭原料(w(La2O3/REO)≥99.99%)來(lái)自龍南稀土材料廠，其化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 氧化鑭化學(xué)組成

1.2試驗(yàn)設(shè)備與化學(xué)檢測(cè)

形貌檢測(cè)：掃描電子顯微鏡，日本，Hitachi S-3400N；熱分解檢測(cè)：同步熱分析儀，德國(guó)，耐馳 STA449F3；物相檢測(cè)：全自動(dòng)粉末衍射儀，荷蘭，帕納科；結(jié)構(gòu)檢測(cè)：全自動(dòng)紅外光譜儀，德國(guó)，傅立葉。

REO檢測(cè)：乙二胺四乙酸二鈉絡(luò)合滴定法；H+濃度檢測(cè)：氫氧化鈉中和滴定法；非稀土金屬離子檢測(cè)：等離子質(zhì)譜法。

1.3試驗(yàn)方法與樣品制備

以硝酸溶解氧化鑭得到硝酸鑭原料溶液，對(duì)硝酸鑭原料溶液進(jìn)行濃縮、析晶。升溫使溶液飽和，硝酸鑭從溶液中析出，非稀土金屬雜質(zhì)留在母液中。其制備工藝流程如圖1所示。

圖1 硝酸鑭制備工藝流程

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1正交試驗(yàn)方案及結(jié)果

以初始酸度、析晶溫度、靜置時(shí)間作為影響因素，變化間距及基準(zhǔn)水平見(jiàn)表2。正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，收率方差分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表2 基準(zhǔn)水平及變化間距

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

表4 硝酸鑭收率方差分析結(jié)果

0.78x1x2+1.89x1x3+1.81x2x3+

(1)

對(duì)每一系數(shù)進(jìn)行F顯著性檢驗(yàn)，得到相應(yīng)的簡(jiǎn)化方程(2)。同理，得到相應(yīng)的簡(jiǎn)化方程(3)。

(2)

(3)

由方程(2)(3)可知：硝酸鑭收率與初始酸度、析晶溫度、靜置時(shí)間有關(guān)；而非稀土金屬雜質(zhì)只與初始酸度和析晶溫度有關(guān)，與靜置時(shí)間基本無(wú)關(guān)。

2.2各因素對(duì)產(chǎn)品收率及質(zhì)量的影響

2.2.1析晶溫度的影響

析晶溫度對(duì)硝酸鑭收率及質(zhì)量的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

酸度/(mol·L-1)：—▲—0.05；—●—0.10；—■—0.15。

由圖2看出：隨析晶溫度升高，硝酸鑭產(chǎn)品收率逐漸提高；在料液酸度較低(0.05 mol/L)條件下，析晶溫度從116 ℃升至120℃，硝酸鑭收率從40%提高至80%，表明溶液濃縮后的體積隨析晶溫度升高而減小，其過(guò)飽和度增大，析出晶體量也增大；同時(shí)，隨料液酸度增大，硝酸鑭收率降低，曲線下移，這是因?yàn)樗岫冗^(guò)高時(shí)，硝酸鑭產(chǎn)品在溶液中的溶解度增大，當(dāng)酸度分別為0.1、0.15 mol/L時(shí)，硝酸鑭收率曲線接近重合，說(shuō)明酸度過(guò)高時(shí)，過(guò)量的酸隨溫度升高而揮發(fā)；隨析晶溫度升高，非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，表明在較高析晶溫度下，非稀土金屬雜質(zhì)元素與稀土元素一起快速析出；增大料液酸度，產(chǎn)品中非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，曲線下移，表明料液酸度增大有利于晶體純化，在酸度為0.1、0.15 mol/L時(shí)，非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線接近重合，表明酸度過(guò)高時(shí)，酸度對(duì)去除非稀土金屬雜質(zhì)元素的影響效果不顯著。

2.2.2料液初始酸度的影響

料液初始酸度對(duì)硝酸鑭收率及質(zhì)量的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

溫度/℃：—▲—120；—●—118；—■—116。

由圖3看出：硝酸鑭收率隨料液初始酸度增大而明顯降低，這是由于硝酸鑭溶液的過(guò)飽和度被料液初始酸度改變，料液初始酸度越高，其過(guò)飽和度越低，晶體析出量越少，硝酸鑭產(chǎn)品收率越低；同時(shí)，析晶溫度從116 ℃升至120 ℃時(shí)，溶液過(guò)飽和度變化很大，曲線上移，硝酸鑭冷卻結(jié)晶后收率從40%提高至80%；料液初始酸度增大，晶體中非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，同時(shí)，隨析晶溫度升高，晶體中非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，曲線上移，表明雜質(zhì)元素也隨稀土一起析出進(jìn)入晶體，非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從116 ℃的1.5×10-4提高到120 ℃的2.5×10-4。酸度過(guò)高，在溶液濃縮過(guò)程中酸揮發(fā)嚴(yán)重，可見(jiàn)，適量的酸可促進(jìn)非稀土金屬雜質(zhì)去除，但加入量不宜過(guò)多。

2.2.3靜置時(shí)間的影響

靜置時(shí)間對(duì)硝酸鑭收率及質(zhì)量的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，硝酸鑭收率和非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎不受靜置時(shí)間影響。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，延長(zhǎng)陳化時(shí)間，晶體顆粒逐漸長(zhǎng)大，非稀土金屬雜質(zhì)元素及稀土元素在母液和晶體中分配達(dá)到平衡，因此，非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和硝酸鑭收率不再發(fā)生變化。同時(shí)看到，硝酸鑭收率、非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著料液酸度增大而降低，這與前文所述一致。

酸度/(mol·L-1)：—▲—0.05；—●—0.10；—■—0.15。

F檢驗(yàn)和方差分析結(jié)果表明，各因素對(duì)考察指標(biāo)的影響主次順序?yàn)槲鼍囟?初始酸度>靜置時(shí)間。試驗(yàn)確定最佳條件為：析晶溫度116 ℃，初始酸度0.1 mol/L，靜置時(shí)間1 h。

2.3硝酸鑭母液的循環(huán)利用

試驗(yàn)條件：料液初始酸度0.1 mol/L，靜置時(shí)間1 h，析晶溫度116 ℃。結(jié)晶母液循環(huán)次數(shù)對(duì)硝酸鑭收率及質(zhì)量的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 母液循環(huán)次數(shù)對(duì)硝酸鑭收率及質(zhì)量的影響

由圖5看出：母液未經(jīng)循環(huán)，硝酸鑭收率為70%；隨母液循環(huán)，產(chǎn)品收率逐漸提高到90%，硝酸鑭晶體中非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增大；循環(huán)使用第4次后，非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2.06 ×10-4，繼續(xù)循環(huán)使用到第5次，雜質(zhì)元素鐵、鈉、鈣、錳、鋁、鉛都發(fā)生明顯富集，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2.73 ×10-4。試驗(yàn)確定，結(jié)晶母液以循環(huán)4次為宜。工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)根據(jù)氧化鑭、鹽酸等原料的品質(zhì)選擇母液的實(shí)際循環(huán)次數(shù)。

2.4硝酸鑭晶體的重結(jié)晶

重結(jié)晶可以進(jìn)一步降低硝酸鑭晶體產(chǎn)品中的非稀土金屬雜質(zhì)含量。

試驗(yàn)條件：料液初始酸度0.1 mol/L，靜置時(shí)間1 h，析晶溫度116 ℃。重結(jié)晶次數(shù)對(duì)硝酸鑭收率及質(zhì)量的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯航?jīng)3次重結(jié)晶后，產(chǎn)品收率沒(méi)有變化，但非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.5×10-4降為4×10-5左右。其中鈉(去除2倍)、鈣(去除6倍)、錳(去除5倍)、鋁(去除6倍)、鋅(去除3倍)等去除效果較明顯。從工業(yè)生產(chǎn)角度考慮，重結(jié)晶次數(shù)太多，會(huì)延長(zhǎng)生產(chǎn)周期，而且非常純凈的產(chǎn)品很容易被沾污，因此選擇重結(jié)晶次數(shù)以3次為宜。 所制備硝酸鑭晶體的化學(xué)檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

圖6 重結(jié)晶次數(shù)對(duì)硝酸鑭收率及質(zhì)量的影響

×10-6

由表5看出：硝酸鑭晶體經(jīng)過(guò)結(jié)晶提純，非稀土金屬雜質(zhì)得到有效去除，產(chǎn)品潔凈度進(jìn)一步提高，達(dá)到國(guó)際市場(chǎng)上潔凈稀土化合物標(biāo)準(zhǔn)。

2.5硝酸鑭產(chǎn)品的檢測(cè)

2.5.1形貌檢測(cè)

硝酸鑭產(chǎn)品形貌如圖7所示。

圖7 硝酸鑭晶體的SEM照片

由圖7看出，硝酸鑭由一些棱角分明的棒狀小晶粒和大晶粒組成，晶粒長(zhǎng)度在800 μm左右，直徑在300 μm左右。晶體結(jié)構(gòu)為細(xì)長(zhǎng)棒狀導(dǎo)致晶體易碎，形成一些小晶體。

2.5.2結(jié)構(gòu)檢測(cè)

硝酸鑭的紅外光譜分析結(jié)果如圖8所示。可以看出，在波數(shù)為3 200～3 250 cm-1范圍內(nèi)，有1個(gè)顯著的吸收峰，這是含羥基基團(tuán)結(jié)晶水伸縮振動(dòng)的結(jié)果?？梢猿醪酵茢?，硝酸鑭產(chǎn)品含有穩(wěn)定的結(jié)晶水。

圖8 硝酸鑭的紅外光譜分析結(jié)果

2.5.3物相檢測(cè)

硝酸鑭的XRD分析結(jié)果如圖9所示。將此檢測(cè)結(jié)果與圖譜庫(kù)中 [La(NO3)3·5H2O]·H2O、標(biāo)號(hào)為73-2449的譜線進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，二者重合的很好。因此，確定所制備硝酸鑭含有6個(gè)結(jié)晶水。

圖9 硝酸鑭的XRD分析結(jié)果

2.5.4熱分解機(jī)制

硝酸鑭的TG-DSC檢測(cè)結(jié)果如圖10所示，根據(jù)熱分解試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得出熱分解機(jī)制見(jiàn)表6。

圖10 硝酸鑭TG-DSC檢測(cè)結(jié)果

階段理論失重率/%實(shí)測(cè)失重率/%理論殘留率/%實(shí)測(cè)殘留率/%反應(yīng)溫度/℃峰值溫度/℃反應(yīng)產(chǎn)物吸熱量/(J·g-1)18．328．5991．6891．4170．1～86．281．2La(NO3)3·4H2O16．19212．4713．2579．2178．16193．2～207．1201．1La(NO3)3·H2O31．04329．1126．0850．1052．08361．6～376．7369．5LaO(NO3)4．1746．938．5043．1743．58402．6～410．9408．8LaO3185．6055．543．8437．6339．74617．8～643．9634．5LaO1．555．16

從表6看出，硝酸鑭的熱分解過(guò)程可分為5個(gè)階段：

第1階段，

(1)

第2階段,

(2)

第3階段,

(3)

第4階段,

(4)

第5階段,

(5)

分解過(guò)程為單純的脫結(jié)晶水，分解峰形是對(duì)稱的，峰1(由3個(gè)小峰組成)、峰2均為對(duì)稱尖銳峰。峰1脫去2個(gè)結(jié)晶水，吸熱16.19 J/g;峰2脫去3個(gè)結(jié)晶水，吸熱31.04 J/g。這2個(gè)脫去結(jié)晶水的反應(yīng)溫度區(qū)間為70～207 ℃。峰3為1個(gè)很小的對(duì)稱尖銳峰,表明分解過(guò)程脫去1個(gè)結(jié)晶水，同時(shí)發(fā)生無(wú)水硝酸鑭的分解反應(yīng)，吸熱4.17 J/g，反應(yīng)溫度區(qū)間為361～376 ℃，溫度較高說(shuō)明脫去結(jié)晶水不容易進(jìn)行，吸熱量較低可能是無(wú)水硝酸鑭的分解反應(yīng)放出的一部分熱量抵消了巨大的吸熱。峰4為不對(duì)稱尖銳峰，表明LaO(NO3)的氣相分解過(guò)程較復(fù)雜，吸熱量很大，為185.6 J/g，反應(yīng)溫度區(qū)間為402～411 ℃。峰5為不對(duì)稱尖銳峰(由2個(gè)小峰組成)，表明LaO3的氣相分解也是一個(gè)較復(fù)雜的過(guò)程，吸熱量較大，為55.16 J/g，反應(yīng)溫度區(qū)間為617～648 ℃，很高。5個(gè)過(guò)程中累計(jì)失重率的理論值與實(shí)測(cè)值吻合較好，表明所推斷的熱分解反應(yīng)機(jī)制正確。因此,確定所制備硝酸鑭產(chǎn)品為[La(NO3)3·5H2O]·H2O，這與文獻(xiàn)[19-21]的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

采用結(jié)晶—重結(jié)晶法制備潔凈硝酸鑭是可行的。試驗(yàn)確定最佳條件為：析晶溫度116 ℃，初始酸度0.1 mol/L，靜置時(shí)間1 h。該條件下，潔凈硝酸鑭產(chǎn)品收率大于70%，非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4.0×10-5。該法操作簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，母液可循環(huán)利用。

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PreparationandPurificationofAquaLanthanumHydrateNitratebyCrystallizationandRe-crystallization

QIAO Jun1,2,3，HOU Ruien1,2,3,WANG Zhe1,2,3,SONG Jing2,ZHANG Li1,2,3

(1.StateKeyLaboratoryforResearchandComprehensiveUtilizationofBaiyunoboRareEarthResources，Baotou014030，China; 2.BaotouResearchInstituteofRareEarth，Baotou014030，China; 3.NationalEngineeringResearchCenterofRareEarthMetallurgyandFunctionMaterials，Baotou014030，China)

Preparation of high purity aqua lanthanum hydrate nitrate by crystallization and re-crystallization was researched.By orthogonal experiments，the effects of initial acidity of material liquid，temperature and aging time on the quality of aqua lanthanum hydrate nitrate product were examined，and the reutilization of mother liquors was studied.The results show that the high purity aqua lanthanum hydrate nitrate can be obtained by the crystallization and re-crystallization.The total content of impurities in the product is less than 4.0×10-5．The reasonable process conditions for preparing aqua lanthanum hydrate nitrate are determined．The thermal decomposition mechanism shows that the composition of aqua lanthanum hydrate nitrate is La(NO3)3·6H2O.

aqua lanthanum hydrate nitrate;crystallization;re-crystallization;preparation;purification

TF802.6;TQ133.3

A

1009-2617(2017)05-0413-07

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.015

2016-04-26

喬軍(1970-)，女，遼寧新民人，本科，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)楦呒兿⊥猎噭┑闹苽渑c研發(fā)。