李小輝，于亞輝，孫慧瑩，吳 娣

（河南省巖石礦物測試中心，河南 鄭州 450012）

交流電弧直讀發(fā)射光譜法測定土壤樣品中硼

李小輝，于亞輝，孫慧瑩，吳 娣

（河南省巖石礦物測試中心，河南 鄭州 450012）

建立了交流電弧直讀發(fā)射光譜法快速測定土壤中硼的分析方法，以K2S2O7、Al2O3、NaF和碳粉的混合物為固體緩沖劑，Ge為內(nèi)標(biāo)元素，選擇了合適的分析線對同時扣除了背景干擾，提高了方法的準(zhǔn)確度和精密度。方法選取國家一級光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)系列，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，測得硼的檢出限（3s）為：0.75μg·g-1，精密度（RSD%，n=12）為：3.84%～6.72%。采用該方法對土壤國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。本方法具有檢出限低、干擾少、樣品處理簡單快速、污染小等優(yōu)勢，具有一定的實(shí)用性。

交流電弧；直讀發(fā)射光譜法；土壤樣品；硼

硼是評價土壤肥力的重要指標(biāo)之一，也是1∶20萬化探掃描和多目標(biāo)生態(tài)地球化學(xué)樣品中非常重要的元素。硼的分析方法主要有分光光度法[1]，原子吸收光譜法（AAS）[2]，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）[3,4]，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[5,6]，電弧原子發(fā)射光譜法[7]等，AAS 和ICP-MS由于受基體干擾、試劑空白等因素的影響，使測定硼的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都不太理想。而以電弧為光源的原子發(fā)射光譜法測定硼已有報(bào)道[8,9]，該方法采用固體粉末直接進(jìn)樣，無需溶解樣品，具有較高的靈敏度和低的檢出限，尤其是近年來直讀光譜儀的使用[10,11]，使分析過程更加簡便，快速。本文采用電弧直讀發(fā)射光譜法測定土壤樣品中硼，通過選擇合適的固體緩沖劑，去除干擾元素，選擇了合適的分析線對和內(nèi)標(biāo)元素，同時對儀器測量條件進(jìn)行了選擇和優(yōu)化，取得了滿意的技術(shù)指標(biāo)，適合大批量土壤樣品的快速分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和工作參數(shù)

攝譜儀：WP-I型1米平面光柵攝譜儀，儀器工作參數(shù)見表1。

CCD檢測器（湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心）：分辨率0.01nm，一次測量光譜范圍約為82nm。

表1 攝譜儀工作參數(shù)Tab.1 Working parameters for spectrograph

1.2 電極規(guī)格

電極為光譜純石墨，上電極為平頭柱狀，直徑4mm；下電極細(xì)頸杯狀，直徑4mm，孔深4.5mm，壁厚0.8mm，細(xì)頸直徑3mm，頸長4mm。

1.3 緩沖劑及分析方法

緩沖劑成分為 mK2S2O7∶mNaF∶mAl2O3∶m碳粉=22∶20∶44∶14（內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007%的GeO2作內(nèi)標(biāo)）。

基物的成分為 m（SiO2）∶m（Al2O3）∶m（Fe2O3）∶m（純白云石）∶m（Na2SO4）∶m（K2S4）=72∶15∶4∶4∶2.5∶2.5。

準(zhǔn)確稱取粒度為200目的樣品和緩沖劑各0.1000g，于瑪瑙研缽中研磨均勻后，裝入下電極，滴入2～3D質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%蔗糖乙醇水溶液，20min放入烤箱內(nèi)后烘干，置于交流電弧原子發(fā)射光譜儀上，以平頭石墨電極為上電極，試樣電極為下電極，然后在程序中選擇光譜分析方法，設(shè)置儀器參數(shù)，進(jìn)行攝譜。以Ge為內(nèi)標(biāo)，同時對分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度進(jìn)行扣背景，采用直線擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，儀器可直接計(jì)算出樣品中被測元素的含量。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)系列

采用國家一級合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSESII-1～GSESII-9為標(biāo)準(zhǔn)系列制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)系列中硼含量見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列中硼的含量Tab.2 Concentration of boron in standard series

2 結(jié)果與討論

2.1 緩沖劑的選擇

在進(jìn)行電弧光譜定量分析時，在分析試樣中加入一定量合適的緩沖劑，可以起到控制電弧溫度，改善弧燒狀態(tài)，控制元素的蒸發(fā)行為，降低光譜背景，提高分析的精密度、準(zhǔn)確度，降低檢出限的作用[7,12]，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，對K2S2O7、Al2O3、ZnO、NaF、KI、C粉和 S粉多種試劑進(jìn)行試驗(yàn)，最終選用 K2S2O7、Al2O3、NaF和碳粉作為緩沖劑，緩沖劑的比例為 mK2S2O7∶mNaF∶mAl2O3∶m碳粉=22∶20∶44∶14時，能夠得到理想的分析結(jié)果。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素及分析線對的選擇

在光譜定量分析中，采用內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償是非常重要的，內(nèi)標(biāo)能有效地監(jiān)控和校正分析信號的漂移和校正基體效應(yīng)，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。本文選用Ge為內(nèi)標(biāo)元素，在實(shí)際樣品中其含量比較低不會引起干擾，Ge主要以GeO2的形式加入緩沖劑中，保證內(nèi)標(biāo)元素含量的一致性。分析譜線應(yīng)選擇靈敏度高、干擾少，與內(nèi)標(biāo)線的波長盡量靠近，硼的分析線和內(nèi)標(biāo)線見表3。

表3 元素的分析線對Tab.3 Analytical line pairs of elements

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照儀器設(shè)定的工作條件對標(biāo)準(zhǔn)系列樣品進(jìn)行攝譜，以B的濃度的對數(shù)為橫坐標(biāo)，待測元素強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)元素強(qiáng)度比值的對數(shù)為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，見圖1。

圖1 硼的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curves of B

2.4 方法檢出限

稱取12份接近空白的基物與緩沖劑按1∶1質(zhì)量混勻后，按照分析方法進(jìn)行測定，以其測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算硼的檢出限，硼的檢出限為 0.75μg·g-1。

2.5 方法精密度和準(zhǔn)確度

按照試驗(yàn)方法對土壤國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401-GBW07407平行測定12次，考察方法精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果見表4，由表可知，本方法所測得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于8%，所得平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的對數(shù)誤差（△log C）的絕對值均小于0.1，表明本方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。

表4 方法精密度和準(zhǔn)確度Tab.4 Precision and accuracy results of themethod

3 結(jié)語

研究了交流電弧直讀發(fā)射光譜法對土壤中硼的測定，選擇了最佳緩沖劑及內(nèi)標(biāo)元素，方法經(jīng)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證準(zhǔn)確可靠，檢出限和精密度等分析技術(shù)指標(biāo)都滿足分析要求。該方法采用固體粉末直接進(jìn)樣，無污染，操作簡便、快速，為土壤樣品中硼的分析提供了有效的技術(shù)手段。

［1］ 吳芳英,陳衛(wèi)良.熒光法測定土壤中硼［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊）,1999,35（5）:193-194.

［2］ 陸建軍,龔琦,韋小玲,等.新銅試劑-銅（Ⅰ）-四氟合硼離子締合萃取-火焰原子吸收光譜法間接測定柑桔園土壤中全硼［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào) ,2007,23（3）:315-318.

［3］ 朱江,鄒德偉,張美華,等．ICP-AES法同時測定土壤中有效態(tài)的硫和硼［J］.分析試驗(yàn)室,2013,32（9）:108-111.

［4］ 武明麗.ICP-AES法測定土壤樣品中的硼［J］.山東化工,2011,40（7）:48-49.

［5］ 邵鑫,李小丹,朱園園,等.密閉溶樣-電感耦合等離子體－質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中的微量硼［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室,2012,29（5）:3256-3259.

［6］ 楊賢,張潔,蔡金芳,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中硼［J］.冶金分析,2014,34（6）:7-10.

［7］ 張雪梅，張勤，發(fā)射光譜發(fā)測定勘查地球化學(xué)樣品中銀硼錫鉬鉛［J］.巖礦測試,2006,25（4）:323-326.

［8］ 葉晨亮，發(fā)射光譜發(fā)快速測定銀錫銅鉛鋅鉬鈹［J］.巖礦測試,2004,23（3）:238-240.

［9］ 丁春霞,孫慧瑩,劉艷霞,等.發(fā)射光譜法測定生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查樣品中的銀錫硼［J］.黃金,2012,10（33）:55-58.

［10］ 郝志紅,姚建貞,唐瑞玲,等.交流電弧直讀原子發(fā)射光譜法測定地球化學(xué)樣品中銀銀、硼、錫、鉬、鉛的方法研究［J］.地質(zhì)學(xué)報(bào),2015,90（8）:2070-2083.

［11］ 張文華,王彥東.交流電弧直讀光譜法快速測定地球化學(xué)樣品中的銀、錫、硼、鉬、鉛［J］.中國無機(jī)分析化學(xué),2013,3（4）:16-19.

［12］ 倪天陽,王曦婕,吳崢.發(fā)射光譜法測定銅、鉛和鋅礦石中的錫［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室,2013，30（6）:3156-3159.

Determ ination of boron in soil samp les by AC-Arc direct-reading em ission spectrometry

LIXiao-hui,YU Ya-hui,SUN Hui-ying,WU Di
（Henan Rock and Mineral Testing Center,Zhengzhou 450012,China）

Themethod for determination of boron in soil samples by AC-Arc direct-Reading emission spectrometry was studied in this paper.Themixture of K2S2O7,NaF,Al2O3and carbon powder was used as solid buffers,Ge is used as internal standard element and the suitable analytical line pairswere selected.The back ground interference was eliminated at the same time;the precision and accuracy for B were improved.Method adopt national standard substances as standard series,under optimized experimental conditions,themethod detection limit is 0.75?g/g for B,the precision is 3.84%～6.72%RSD （n=12）.Certified reference materials were determined by this method,the results are in good agreement with the standard values.The determination method has low detection limit，less interference,sample treatment simplicity，less pollution and has a certain practicality.

AC-arc;direct-Reading emission spectrometry;Soil samples;Boron;

O657.31

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170428

2017-01-09

李小輝（1982-）,女,碩士，工程師，主要從事發(fā)射光譜分析。