徐華煒

摘 要：濕法脫硫工藝運(yùn)行中，在吸收塔內(nèi)壁上粘附了一層含有大量錳氧化物的黑色結(jié)垢沉積物質(zhì)。本文對(duì)其形成原因進(jìn)行了分析，表明沉積物中的二氧化錳主要是由石灰石帶來(lái)，因天氣溫度比較高、漿液的溫度和成分的變化、二氧化錳吸附特性強(qiáng)，而使二氧化錳吸附于石灰石、石膏晶體上，共同形成晶粒，最終慢慢沉積于脫硫塔壁上。

關(guān)鍵詞：沉積物；濕法脫硫；錳氧化物

1 引言

安徽某火電企業(yè)（簡(jiǎn)稱：電廠）采用濕法脫硫工藝，于8月開(kāi)始摻燒神華煤，到10月中旬進(jìn)行機(jī)組小修時(shí)，打開(kāi)2號(hào)脫硫系統(tǒng)的吸收塔，發(fā)現(xiàn)吸收塔內(nèi)壁上粘附了一層黑色結(jié)垢沉積物質(zhì)，高度為正常時(shí)漿液的高度，給正常生產(chǎn)帶來(lái)影響。

對(duì)沉積物進(jìn)行了一些針對(duì)的特性實(shí)驗(yàn)分析，表明黑色結(jié)垢沉積含有大量的錳化物。本文對(duì)這一層黑色結(jié)垢沉積物質(zhì)的形成原因進(jìn)行了分析。

2 脫硫塔沉積物形成原因的探討

2.1 錳來(lái)源于神華煤或石灰石（鈣粉）中的可能性分析

電廠從8月?lián)缴袢A煤燃燒，才出現(xiàn)脫硫塔內(nèi)沉積黑色物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明，神華煤灰中含MnO2是比較高的，是淮南潘集煤和國(guó)投新集煤煤灰中MnO2的數(shù)倍。一般，煤中的錳元素更多以原子態(tài)或離子態(tài)的形式存在，在燃煤過(guò)程中，礦物易氣化和破碎從而轉(zhuǎn)化為細(xì)微顆粒，形成飛灰，通過(guò)煙氣系統(tǒng)（煙道擋板、GGH、增壓風(fēng)機(jī)），隨飛灰?guī)朊摿蛭账?；?號(hào)吸收塔底部漿液堆積物的圖片可以看到，一部分飛灰仍留在吸收塔中。因此，沉積物的形成有可能是由于摻燒神華煤而形成的。如果是來(lái)源于神華煤的燃燒，在鍋爐的煙氣里，錳金屬很有可能富集于飛灰上，降溫時(shí)形成氧化物析出。

電廠是燃用煙煤的固態(tài)排渣煤粉爐，摻燒神華煤后，鍋爐的飛灰中可燃物含量不高，鍋爐燃燒與燃燒器的風(fēng)速和動(dòng)量比應(yīng)是比較匹配，燃燒比較充分。神華煤比較易燃，根據(jù)煤種與爐型的匹配原則，四角切圓燃燒鍋爐需要較小的射流和較高的一次風(fēng)速，當(dāng)風(fēng)量和風(fēng)速相對(duì)與理論空氣系數(shù)合理時(shí)，碳燃燒完全，而Mn金屬元素?fù)]發(fā)性較差，應(yīng)底灰中的Mn富集程度較高；如果風(fēng)量和風(fēng)速相對(duì)與理論空氣系數(shù)增大了許多，燃燒爐鼓風(fēng)量大，燃燒溫度高，燃燒更充分，煤中析出的金屬元素多，飛灰中凝結(jié)吸附的金屬元素量就越大，但容易使煙氣中的O2/CO2增大，煤灰中的錳氧化物會(huì)放出氧氣，轉(zhuǎn)變?yōu)镸n2，白熱高溫下，生成Mn3O4，不易轉(zhuǎn)化為二氧化錳。同時(shí)，如果煤中析出的金屬元素增多，那么飛灰中凝結(jié)吸附的金屬元素量增大，飛灰量也將增大，飛灰中炭的轉(zhuǎn)化率也將降低，飛灰可燃物成分升高，煤成為不完全燃燒；如果鼓風(fēng)量小于理論空氣系數(shù)，煤成為不完全燃燒，鍋爐的飛灰和爐渣可燃物成分升高。因此，煤種在鍋爐里可以得到充分燃燒，鍋爐溫度比較高，飛灰中的金屬富集量比較大，但錳氧化物易轉(zhuǎn)化為Mn3O4；而不是Mn2O3和MnO2。

可知鍋爐燃燒時(shí)的高溫，使神華煤中的錳轉(zhuǎn)變成Mn3O4為主。富集于灰分上，進(jìn)入脫硫塔。但是，酸洗沉積物的實(shí)驗(yàn)可知，沉積物中的錳的價(jià)態(tài)，最有可能是+4價(jià)；并且脫硫塔中的飛灰量有限。所以，飛灰?guī)氪罅垮i進(jìn)入脫硫塔系統(tǒng)的可能性不大。

由二氧化錳來(lái)源的分析與判定，可知除煤的飛灰外，還可能來(lái)源于石灰石。雖然，錳的氧化錳大多數(shù)具有良好的吸附性能和較強(qiáng)的除污染能力，不溶于水，但不會(huì)直接吸附于脫硫塔壁的防腐材料上，形成沉積物。因?yàn)?，電廠用的相同的鈣粉，只要有錳化物未反應(yīng)或新生成的不溶物，那么就會(huì)存在這種黑色沉積物，而不會(huì)突然出現(xiàn)。另外，電廠三個(gè)月使用的石灰石，將有約一噸的二氧化錳沉積于塔底沉積物中，當(dāng)排除沉積物時(shí)，氧化錳很容易在沉積物中被發(fā)現(xiàn)。其實(shí)，在濕法煙氣脫硫過(guò)程中，石灰石中的錳離子會(huì)直接引發(fā)SO32-基團(tuán)，參與脫硫反應(yīng)，因此，正常脫硫塔里應(yīng)沒(méi)有大量錳化物的沉淀，石灰石中少量的錳礦在脫硫塔系統(tǒng)里是可以參與脫硫反應(yīng)的；而沉積物中的錳化物，很有可能是新生成或未參與脫硫反應(yīng)的。

2.2 沉積物形成原因分析

通過(guò)沉積物灰成分的分析，可知灰成分中鈣元素與硫元素的原子個(gè)數(shù)比為：31.9︰4.23，說(shuō)明鈣原子數(shù)遠(yuǎn)大于硫原子數(shù)。由于硫酸鈣的分解溫度為1450℃，在灰化過(guò)程中不會(huì)分解，而石灰石碳酸鈣在500℃左右分解，所以，碳酸鈣經(jīng)過(guò)灰化過(guò)程后，剩余產(chǎn)物是氧化鈣。可知沉積物中7.5個(gè)鈣鹽中，只有1個(gè)硫酸鈣鹽。因此，沉積物中鈣鹽多數(shù)可能是未反應(yīng)的石灰石晶體。

由于脫硫漿液中石膏晶體的生成速度很慢，一般不會(huì)在塔壁上形成大量石膏晶體。但是，在8-10月份，氣溫相對(duì)比較高，神華煤的摻燒，使煙氣溫度與成分發(fā)生改變，脫硫塔突然接受改變的新氣體組分，導(dǎo)致脫硫漿液的pH值和組分的改變。根據(jù)結(jié)晶理論，臨界晶核半徑與固-液表面張力成正比。當(dāng)漿液中的二水硫酸鈣的晶核半徑大于臨界尺寸時(shí)，體積吉布斯自由能下降趨勢(shì)大于表面吉布斯自由能增大的趨勢(shì)，總的結(jié)晶自由能減小，則此時(shí)從過(guò)飽和溶液中析出固體是自發(fā)的熱力學(xué)結(jié)晶過(guò)程。因此，只要脫硫塔里脫硫漿液在任意一段時(shí)間里達(dá)到石膏晶體析出的條件，就容易形成石膏晶體的晶核。

當(dāng)石膏晶核形成后，由于脫硫漿液里鈣離子、三價(jià)鐵離子、鋁離子、錳離子和鋅離子等濃度對(duì)石膏結(jié)晶的影響，將導(dǎo)致固-液表面張力增加，成核速率下降，從而對(duì)石膏晶體的成核過(guò)程產(chǎn)生抑制作用。如果這一時(shí)間階段，脫硫漿液里有石灰石中未能參與脫硫反應(yīng)的錳礦或者新生成的氧化錳，就容易吸附在石膏晶體的表面，改變石膏晶體不同晶面的表面能，影響晶體的擴(kuò)散和聚集，從而阻止石膏晶體某些晶格面的增長(zhǎng)。另一方面，脫硫漿液中新的固-液界面的形成及增大使石膏晶體與溶液界面的吉布斯自由能上升，結(jié)晶表面能上升，即增大了晶體成核總能量，導(dǎo)致熱力學(xué)意義上的非自發(fā)成核過(guò)程，從而抑制二水硫酸鈣晶體的增長(zhǎng)。當(dāng)石膏晶體未增長(zhǎng)到可以沉淀的晶粒，將會(huì)與脫硫漿液形成膠體，從而容易吸附于脫硫塔壁。

雖然溫度增高，石膏晶體對(duì)外來(lái)雜質(zhì)影響的抗干擾能力增強(qiáng)，但是，晶體生長(zhǎng)速度加快，會(huì)瞬間產(chǎn)生大量的晶核，降低了漿液中石膏的濃度，而達(dá)不到過(guò)飽和度，成核速率下降，影響晶體的增長(zhǎng)；同時(shí)，大量晶核容易被氧化錳晶體和石灰石晶體所吸附，而慢慢形成復(fù)雜化合物共沉積，呈現(xiàn)脫硫塔壁所見(jiàn)到的黑色沉積物。

石灰石中的錳礦一般是參與脫硫反應(yīng)的，如軟錳礦和SO2發(fā)生1︰1的化學(xué)反應(yīng)，生成物是MnSO2，沒(méi)有其它生成物的產(chǎn)生。對(duì)于電廠在8-10月份摻燒神華煤，神華煤的揮發(fā)份高，燃燒的煙氣溫度升高，導(dǎo)致脫硫漿液溫度有一定升高。漿液溫度升高，可以使?jié){液粘度減小，擴(kuò)散系數(shù)增大，且超過(guò)平均活化能的分子數(shù)也相應(yīng)增加。因此，溫度升高有利于錳礦的脫硫反應(yīng)。

當(dāng)神華煤摻燒后，煙氣的溫度和成分改變，二氧化硫的含量也應(yīng)發(fā)生變化，如果石灰石用量相對(duì)過(guò)大，未能全部參與反應(yīng)；同時(shí)溫度的升高，就會(huì)使錳礦和二氧化硫接觸幾率減小，可能引起部分錳礦未能參與反應(yīng)。但脫硫塔沉積物的高度于脫硫漿液的高度一致，可以說(shuō)明錳礦在脫硫漿液中有滯留時(shí)間，如果錳礦未參與反應(yīng)，其不溶于水，將容易沉積于塔底。所以，石灰石中的大部分錳礦能夠吸附SO2，參與脫硫反應(yīng)。

由于錳價(jià)態(tài)多變，移動(dòng)性強(qiáng)，脫硫漿液中與石膏晶體石灰石形成復(fù)雜沉積物的錳化物，更有可能的是新生成的Li—birnessite型二氧化錳（δ-MnO2）和水鈉錳礦等水合二氧化錳化合物（水合二氧化錳有較大的吸附容量和較快的吸附速率，具有較強(qiáng)的除污染能力），而未反應(yīng)的錳礦應(yīng)很少。因摻燒神華煤，煙氣中的飛灰成分改變，進(jìn)入脫硫漿液中，改變脫硫液的pH值和雜質(zhì)成分。當(dāng)錳礦參與脫硫反應(yīng)，生成物是MnSO2時(shí)，Mn2+在脫硫漿液的環(huán)境下O2氧化，生成Li—birnessite型二氧化錳；在堿性介質(zhì)中通O2氧化Mn2+，還可以形成水鈉錳礦或黑錳礦。

同時(shí)，水鈉錳礦經(jīng)熱液處理將會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為鈣錳礦。在相對(duì)溫和的常壓和回流條件下，可以合成出大量結(jié)構(gòu)和性能與熱液合成產(chǎn)物相似的鈣錳礦。脫硫漿液的環(huán)境里，是可以達(dá)到鈣錳礦形成的條件。但是，報(bào)道中合成鈣錳礦的化學(xué)組成為Mg0.16MnO1.570.82H2O，計(jì)算可知錳元素是鎂元素的6.25倍。而電廠沉積物中的錳元素是鎂元素的31.67倍，相差太多。說(shuō)明脫硫漿液的環(huán)境達(dá)到了形成鈣錳礦的條件，但是沒(méi)有形成鈣錳礦。

因此，脫硫塔的沉積物，主要是因?yàn)樵?-10月份天氣溫度比較高，摻燒神華煤后，突然引起煙氣溫度和成分的改變，導(dǎo)致脫硫漿液里石灰石未能全部反應(yīng)，并有少量石膏晶核的形成。同時(shí)，漿液的溫度和成分的變化，為水合二氧化錳等錳礦的合成創(chuàng)造了條件。當(dāng)脫硫漿液中石灰石晶體、石膏晶核的形成和錳化物的出現(xiàn)，由于氧化錳強(qiáng)吸附性，吸附于石灰石和石膏晶體上，共同形成晶粒，才能最終沉積于脫硫塔壁。氧化錳吸附石灰石和石膏晶核形成的晶粒，應(yīng)先在0.1微米到1毫微米之間，形成膠體，如果過(guò)小，將會(huì)留在脫硫漿液中，不會(huì)沉積；隨著膠體自發(fā)縮小比表面積，引起晶粒增長(zhǎng)，由于膠體吸附作用比較顯著，晶粒容易吸附于塔壁沉積析出。對(duì)于石灰石、石膏的過(guò)飽和度和脫硫漿液的雜質(zhì)離子的影響，使晶體結(jié)晶的速率下降，更有利于吸附于塔壁沉積，當(dāng)晶粒增長(zhǎng)過(guò)大因重力作用，將會(huì)沉淀于塔底。

3 結(jié)論

對(duì)脫硫塔中黑色結(jié)垢沉積物質(zhì)的分析，可以得出以下結(jié)論：

①通過(guò)對(duì)摻燒神華煤的分析，表明鍋爐燃燒時(shí)的高溫，使神華煤中的錳轉(zhuǎn)變成Mn3O4為主。飛灰富集大量錳，進(jìn)入脫硫塔系統(tǒng)的可能性不大。因此，沉積物中的錳主要是石灰石帶來(lái)。

②通過(guò)對(duì)沉積物形成原因的分析，安徽池州九華發(fā)電有限公司脫硫塔內(nèi)黑色結(jié)垢沉積物形成的主要原因：可能因?yàn)樵?-10月份天氣溫度比較高，摻燒神華煤后，突然引起的煙氣溫度和成分的改變，導(dǎo)致脫硫漿液里有石灰石反應(yīng)不完全和少量石膏晶核的形成。同時(shí)，漿液的溫度和成分的變化，為氧化錳的合成創(chuàng)造了條件。當(dāng)脫硫漿液中未反應(yīng)石灰石、石膏晶核和水合二氧化錳的同時(shí)出現(xiàn)，由漿液中雜質(zhì)的影響，共同形成復(fù)雜混合物，最終慢慢沉積于脫硫塔壁。

參考文獻(xiàn)：

[1]康艷紅，李光哲，李國(guó)德等.煤燃燒過(guò)程中金屬元素遷移特性[J].電力環(huán)境保護(hù)，2009，25（1）：44-46.

[2]呂明，趙之軍，殷國(guó)強(qiáng)等.濕法脫硫系統(tǒng)中降低進(jìn)口煙氣溫度節(jié)水的分析與試驗(yàn)[J].動(dòng)力工程學(xué)報(bào)，2010，30（9）：695-698.

[3]郭瑞堂.石灰石活性和塔內(nèi)流場(chǎng)對(duì)濕法煙氣脫硫效率的影響研究[D].浙江：浙江大學(xué)，博士學(xué)位論文，2008.

[4]楊劍.濕法煙氣脫硫氧化過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究[D].重慶：重慶大學(xué)，博士學(xué)位論文，2008.

[5]徐宏建，潘衛(wèi)國(guó)，郭瑞堂.等石灰石/石膏濕法脫硫中溫度和金屬離子對(duì)石膏結(jié)晶特性的影響[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2010（26）：29-34.

[6]郭翠香，肖維鵬.軟錳礦催化氧化脫除煙氣中的SO2[J].污染防治技術(shù)，2003，16（04）：66-67.

[7]黃行康，常海濤，甘健龍等.Li—birnessite型層狀二氧化錳的合成及電化學(xué)性能[J].電化學(xué)，2009，15（2）：194-197.

[8]馮雄漢，譚文峰，劉凡等.堿性介質(zhì)中水鈉錳礦的合成與轉(zhuǎn)化[J].礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2003，22（2）：184-187.