徐 衛(wèi)， 孫 寧, 應(yīng) 浩, 孫云娟， 許 玉， 賈 爽

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)能源·

木屑炭高溫CO2氣化特性研究

徐 衛(wèi)， 孫 寧, 應(yīng) 浩*, 孫云娟， 許 玉， 賈 爽

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042)

在高溫固定床反應(yīng)器中，以木屑炭為原料，進(jìn)行木屑炭CO2氣化的特性研究。考察了氣化溫度和CO2流量對(duì)燃?xì)飧鹘M分體積分?jǐn)?shù)、熱值、固體產(chǎn)率、產(chǎn)氣率的影響。結(jié)果表明：隨著氣化溫度從750 ℃升高到950 ℃，CO體積分?jǐn)?shù)明顯增加，CO2體積分?jǐn)?shù)明顯減少，燃?xì)鉄嶂翟黾虞^明顯，而從950 ℃升高到1 050 ℃時(shí)，燃?xì)鉄嶂翟黾于厔?shì)減緩。CO2作為氣化介質(zhì)，隨著其流量增加，固體產(chǎn)率減少，氣體產(chǎn)率增加，燃?xì)饨M分中CO2體積分?jǐn)?shù)明顯增加，CO體積分?jǐn)?shù)先增加后減少，燃?xì)鉄嶂迪仍龃蠛鬁p小。CO2流量為15 mL/(min·g)時(shí)，燃?xì)鉄嶂底畲?。氣化溫?50 ℃、CO2流量15 mL/(min·g)為較佳的氣化條件，此時(shí)氣化制備的氣體中CO體積分?jǐn)?shù)為51.51 %，CO2體積分?jǐn)?shù)為37.99 %，燃?xì)鉄嶂禐?.03 MJ/m3,產(chǎn)氣率為0.78 L/g。

木屑炭；CO2氣化；溫度；產(chǎn)氣率；熱值

生物質(zhì)作為一種清潔的可再生能源，可以有效替代或部分替代傳統(tǒng)的化石能源使用。氣化是生物質(zhì)利用的一種主要方式[1]，具有適用范圍廣、污染小、能源利用效率高等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)氣化介質(zhì)的不同，可以將生物質(zhì)氣化分為空氣氣化、氧氣氣化、水蒸氣氣化以及混合介質(zhì)氣化[2]，而CO2作為生物質(zhì)氣化介質(zhì)的研究比較少[3]。以 CO2為氣化介質(zhì)，具有以下突出優(yōu)勢(shì)：1) 氣化過(guò)程中CO2與生物質(zhì)中的C反應(yīng)，得到的CO可作為能源氣、還原氣和液化過(guò)程的原料等； 2) CO2氣化技術(shù)可以將環(huán)境中的CO2加以利用，減少大氣中CO2含量，避免環(huán)境中CO2含量過(guò)高所造成的溫室效應(yīng)[4]。因此，以CO2為氣化介質(zhì)進(jìn)行生物質(zhì)氣化具有很高的研究?jī)r(jià)值[5]。生物質(zhì)熱解過(guò)程中，生成了燃?xì)?、焦油、醋液以及生物質(zhì)炭。生物質(zhì)炭比生物質(zhì)具有更高的固定碳含量和揮發(fā)分、更低的氧含量等，因而二者的氣化特性不同。近年來(lái)，已有學(xué)者研究了不同生物質(zhì)炭原料氣化特性，但是對(duì)原料為木屑炭的CO2氣化特性研究，目前報(bào)道較少。本研究以木屑炭為原料，利用高溫固定床反應(yīng)器，進(jìn)行木屑炭CO2氣化制取燃?xì)獾膶?shí)驗(yàn)研究，考察了氣化溫度和CO2流量對(duì)燃?xì)飧鹘M分體積分?jǐn)?shù)、熱值、產(chǎn)氣率、固體產(chǎn)率等的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料

實(shí)驗(yàn)原料取自江蘇省溧陽(yáng)市某木材加工廠的一套生物質(zhì)流化床氣化裝置氣化松木屑后產(chǎn)生的木屑炭。將木屑炭粉碎后過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，選用粒徑在0.125～0.250 mm之間的樣品作為實(shí)驗(yàn)原料。對(duì)原料進(jìn)行元素分析、工業(yè)分析和熱值分析，結(jié)果如表1所示。元素分析采用德國(guó)Elemental Vario MICRO元素分析儀，工業(yè)分析參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》，熱值采用IKA 200熱值分析儀進(jìn)行測(cè)定。

表1 木屑炭的工業(yè)分析、元素分析及熱值

1.2實(shí)驗(yàn)裝置和方法

本實(shí)驗(yàn)采用管式高溫固定床反應(yīng)器進(jìn)行木屑炭CO2氣化反應(yīng)的研究，實(shí)驗(yàn)裝置主要由水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、熱解氣化反應(yīng)系統(tǒng)、冷凝吸收裝置和氣體收集與分析裝置4部分組成，具體裝置見(jiàn)文獻(xiàn)[6]。每次實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前先準(zhǔn)確稱取3g木屑炭平鋪于石英舟中,然后用CO2吹掃反應(yīng)器，將系統(tǒng)內(nèi)的空氣全部排出，并檢測(cè)裝置氣密性。

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始，設(shè)定管式爐以10 ℃/min的升溫速率將反應(yīng)器加熱到預(yù)設(shè)的反應(yīng)溫度后，將石英舟快速推入反應(yīng)器高溫反應(yīng)區(qū)內(nèi)，原料在反應(yīng)器內(nèi)停留30min使氣化過(guò)程充分進(jìn)行。產(chǎn)生的燃?xì)饨?jīng)過(guò)以小鐵環(huán)冰水浴組成的二級(jí)冷凝裝置去除凝結(jié)水和焦油后，利用濕式流量計(jì)計(jì)量燃?xì)怏w積，通過(guò)鋁箔采樣袋采集燃?xì)? 利用島津GC-2014氣相色譜儀對(duì)收集到的氣體進(jìn)行定量分析。每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取3次結(jié)果的平均值。

1.3木屑炭CO2氣化反應(yīng)過(guò)程

木屑炭是木屑經(jīng)過(guò)不完全氣化或熱解后的固體剩余物，具有較高的固定碳含量，且揮發(fā)分的含量較低。研究表明，炭CO2反應(yīng)的機(jī)理通常認(rèn)為是CO2先被吸附在焦炭顆粒表面，CO 再?gòu)慕固款w粒表面解吸附，故炭表面活性中心Cf將影響氣化過(guò)程的進(jìn)行[7]。木屑炭的CO2氣化過(guò)程主要發(fā)生以下反應(yīng)：

木屑炭+熱量+CO2→H2+CO+CH4+C2Hm

(1)

(2)

(3)

其中： Cf表示木屑炭中固定碳表面上的活性中心，C(O)表示碳與氧的復(fù)合體。

1.4評(píng)價(jià)指標(biāo)

1.4.1燃?xì)鉄嶂?燃?xì)鉄嶂凳侵笜?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，單位體積的燃?xì)馔耆紵龝r(shí)所放出的熱量。燃?xì)獾臀粺嶂档挠?jì)算公式如下：

QLHV=(XCO×126.36+XH2×107.98+XCH4×358.18+XC2H2×560.02+XC2H4×590.36+XC2H6×637.72)/1 000

式中：QLHV—燃?xì)獾牡臀粺嶂担琈J/m3；XCO、XH2、XCH4、XC2H2、XC2H4、XC2H6—各氣體組分的體積分?jǐn)?shù)，%。

1.4.2產(chǎn)氣率 產(chǎn)氣率,即氣體產(chǎn)率，是指1 kg生物質(zhì)原料氣化后所得燃?xì)庠跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積。氣體產(chǎn)率分為濕氣體產(chǎn)率(包括水分在內(nèi))和干氣體產(chǎn)率(絕干氣)，生物質(zhì)氣化的產(chǎn)氣率是評(píng)價(jià)氣化效率的重要指標(biāo)。本研究評(píng)價(jià)的氣體產(chǎn)率指干氣體產(chǎn)率，單位為L(zhǎng)/g。

1.4.3固體產(chǎn)率 固體產(chǎn)率是指1 kg生物質(zhì)原料氣化后剩余固體的質(zhì)量。本研究中評(píng)價(jià)的固體產(chǎn)率，單位為g/g。

2 結(jié)果與討論

2.1氣化溫度對(duì)木屑炭CO2氣化特性的影響

由于木屑炭CO2氣化過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程[8-9]，因此氣化溫度對(duì)木屑炭CO2氣化特性有很大影響。以3 g木屑炭為原料，控制CO2的流量為15 mL/(min·g)，設(shè)置氣化溫度以50 ℃的增量從750 ℃增加到1 050 ℃，考察氣化溫度對(duì)燃?xì)飧鹘M分體積分?jǐn)?shù)、產(chǎn)氣率、固體產(chǎn)率及熱值的影響。

2.1.1對(duì)燃?xì)飧鹘M分體積分?jǐn)?shù)的影響 由表2可以看出，燃?xì)獾闹饕M分是CO2和CO，其次為H2，碳?xì)浠衔锏捏w積分?jǐn)?shù)較小。實(shí)驗(yàn)采用過(guò)量的CO2，所以燃?xì)庵泻写罅康腃O2；由于木屑炭中揮發(fā)分的含量比較少，固定碳的含量比較多，反應(yīng)過(guò)程主要是木屑中固定碳與CO2的反應(yīng)，從而產(chǎn)生較多的CO；由于該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，使得CO體積分?jǐn)?shù)增多，CO2體積分?jǐn)?shù)降低，且變化均較明顯。隨著反應(yīng)溫度的升高，H2的體積分?jǐn)?shù)略有增加，碳?xì)浠衔锏捏w積分?jǐn)?shù)變化較小。

表2 氣化溫度對(duì)燃?xì)饨M分和熱值的影響

2.1.2對(duì)燃?xì)鉄嶂档挠绊?氣化溫度對(duì)木屑炭CO2氣化制備的燃?xì)鉄嶂档挠绊懸嘁?jiàn)表2。由表2可以看出，隨著氣化溫度的升高，燃?xì)鉄嶂抵饾u增大，在溫度達(dá)到1 050 ℃時(shí)，熱值為8.65 MJ/m3，但整體來(lái)說(shuō)，木屑炭CO2氣化產(chǎn)氣熱值不高，這主要是因?yàn)檫^(guò)量CO2的加入使得燃?xì)庵蠧O2體積分?jǐn)?shù)較高，稀釋了燃?xì)庵械目扇細(xì)怏w，從而降低了燃?xì)鉄嶂?。由?可知，950 ℃以后，熱值的變化趨勢(shì)趨緩，而過(guò)高的氣化溫度會(huì)帶來(lái)能耗的增加，所以綜合考慮，950 ℃是木屑炭CO2氣化制備高熱值燃?xì)廨^合理的氣化溫度。

2.1.3對(duì)產(chǎn)氣率、固體產(chǎn)率的影響 圖1為氣化溫度對(duì)產(chǎn)氣率、固體產(chǎn)率的影響。由圖1可以看出，溫度對(duì)產(chǎn)氣率影響較大，隨著氣化溫度的升高，產(chǎn)氣率從0.22 L/g增加到0.84 L/g，這主要是因?yàn)樵摲磻?yīng)過(guò)程是吸熱的，升溫促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，有利于提高木屑炭轉(zhuǎn)化率，而在950 ℃后，產(chǎn)氣率的增加趨勢(shì)趨于平緩，因?yàn)樵诟邷叵路磻?yīng)物轉(zhuǎn)化已接近完全，轉(zhuǎn)化率基本沒(méi)有太大的變化。因此從反應(yīng)程度看，950 ℃時(shí)木屑炭CO2氣化已較為徹底。

圖1 氣化溫度對(duì)產(chǎn)氣率、固體產(chǎn)率的影響Fig. 1 Effects of reaction temperature on dry gas yield and solid yield

由圖1還可以看出，木屑炭CO2氣化固體產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸降低，說(shuō)明隨著氣化溫度的升高，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率逐漸增大，固體殘余物減少，而在高溫度950～1 050 ℃時(shí)，固體產(chǎn)率減小的趨勢(shì)減緩，這說(shuō)明950 ℃時(shí)木屑炭CO2氣化反應(yīng)較為充分，再繼續(xù)升溫，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率不會(huì)有太大變化。

2.2CO2流量對(duì)木屑炭CO2氣化特性的影響

CO2作為木屑炭CO2氣化的氣化劑，對(duì)氣化反應(yīng)特性有很大影響[10-11]。在氣化溫度為950 ℃，CO2流量分別為5.00、8.33、11.67、15.00、18.33 mL/(min·g)條件下，考察CO2流量對(duì)燃?xì)飧鹘M分體積分?jǐn)?shù)、熱值、產(chǎn)氣率、固體產(chǎn)率的影響。

2.2.1對(duì)燃?xì)飧鹘M分體積分?jǐn)?shù)的影響 950 ℃時(shí)，不同CO2流量下的氣化燃?xì)饨M分如表3所示。由表3可以看出，木屑炭CO2氣化制備的燃?xì)獾闹饕M分是CO和CO2。隨著CO2流量的增大，燃?xì)庵蠧O2的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，CO體積分?jǐn)?shù)先增加后減少，在CO2流量為15 mL/(min·g)時(shí)，CO體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，為51.51 %。燃?xì)庵蠬2體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，原因是隨著CO2通入量的增大，使得燃?xì)庵蠬2的相對(duì)體積分?jǐn)?shù)降低。由于燃?xì)庵刑細(xì)浠衔锏暮枯^低，其體積分?jǐn)?shù)并未有太大的變化。因此，CO2流量為15 mL/(min·g)時(shí)，燃?xì)獾钠焚|(zhì)較高，是木屑炭CO2氣化較適合的流量。

表3 CO2流量對(duì)燃?xì)饨M分和熱值的影響

2.2.2對(duì)燃?xì)鉄嶂档挠绊?由表3可以看出，隨著CO2流量的增大，燃?xì)鉄嶂迪仍龃蠛鬁p小，當(dāng)CO2流量為15 mL/(min·g)時(shí)，產(chǎn)氣熱值達(dá)到最大值，為8.03 MJ/m3。因此，對(duì)制備較高熱值的燃?xì)鈦?lái)說(shuō)，將CO2流量控制為15 mL/(min·g)是比較合理的。

圖2 CO2流量對(duì)產(chǎn)氣率、固體產(chǎn)率的影響Fig. 2 Effects of CO2 flow rates on dry gas yield and solid yield

2.2.3對(duì)產(chǎn)氣率、固體產(chǎn)率的影響 由圖2可以看出，隨著CO2流量的增大，產(chǎn)氣率逐漸增大，固體產(chǎn)率逐漸降低，這主要是因?yàn)槟拘继康臍饣^(guò)程主要是CO2與C的反應(yīng)[12]，增大CO2流量，可以使CO2與C的接觸更加充分，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

3.1以木屑炭為原料，在高溫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了木屑炭CO2氣化特性的研究。結(jié)果表明：氣化溫度對(duì)木屑炭CO2氣化特性有很大影響，隨著氣化溫度的升高，產(chǎn)氣率增大，固體產(chǎn)率減小，燃?xì)鉄嶂翟黾?，在溫度? 050 ℃時(shí)，熱值達(dá)到最大，為8.65 MJ/m3。另外氣化溫度對(duì)燃?xì)飧鹘M分的體積分?jǐn)?shù)也有很大影響，溫度升高，CO體積分?jǐn)?shù)增加，CO2體積分?jǐn)?shù)降低，且變化均較明顯。但在950 ℃以上時(shí)，這些變化都趨于平緩，考慮到能耗問(wèn)題，950 ℃是較為合適的氣化溫度。

3.2CO2作為木屑炭CO2氣化的氣化劑，CO2流量對(duì)氣化特性也有很大影響。隨著CO2流量的增大，產(chǎn)氣率增大，固體產(chǎn)率降低，燃?xì)鉄嶂迪仍龃蠛鬁p小，當(dāng)CO2流量為15 mL/(min·g)時(shí)，產(chǎn)氣熱值最大。

3.3木屑炭CO2氣化的較佳氣化工藝條件為氣化溫度950 ℃、CO2流量15 mL/(min·g)。此時(shí)，木屑炭CO2氣化制備的氣體中CO體積分?jǐn)?shù)為51.51 %, CO2體積分?jǐn)?shù)為37.99 %，燃?xì)鉄嶂禐?.03 MJ/m3，產(chǎn)氣率為0.78 L/g。

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Characteristics of High-temperature Carbon Dioxide Gasification of Sawdust-derived Char

XU Wei, SUN Ning, YING Hao, SUN Yunjuan, XU Yu, JIA Shuang

(Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering，SFA；Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province， Nanjing 210042, China)

The characteristics of carbon dioxide(CO2) gasification of sawdust-derived char were studied in high-temperature fixed bed reactor. The effects of temperature and CO2flow rate on the volume fraction of gas compositions, low heating value(QLHV), gas yield, and solid yield were investigated. The results showed that with the temperature increasing from 750 ℃ to 950 ℃, the volume fraction of CO increased and that of CO2reduced, and theQLHVof the fuel gas increased obviously, the change trend ofQLHVwas not obvious from 950 ℃ to 1 050 ℃. With the increase of CO2flow rate, which was used as the gasification agent, the solid yield reduced, the gas yield increased, and the volume fraction of CO2increased obviously, while the volume fraction of CO andQLHVincreased firstly and then reduced. When the flow rate of CO2was 15 mL/(min·g), theQLHVwas up to the largest. The optimized conditions were the gasification temperature 950 ℃ and CO2flow rate 15 mL/(min·g). Under these conditions,the volume fraction of CO was 51.51 %, the volume fraction of CO2was 37.99 %, theQLHVwas 8.03 MJ/m3, and the gas yield was 0.78 L/g.

sawdust-derived char；CO2gasification;temperature;gas yield;heat value

TQ35

A

1673-5854(2017)05-0049-05

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.05.008

2016- 08-26

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助(2015BAD21B05)；中國(guó)林科院林業(yè)新技術(shù)所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(CAFINT2014K04)；林業(yè)科學(xué)技術(shù)推廣項(xiàng)目([2016]15)

徐 衛(wèi)(1989— )，男，江蘇徐州人，工程師，碩士，研究方向：生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)研究

*通訊作者：應(yīng) 浩(1963— )，男，研究員，碩士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域：生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)開(kāi)發(fā)與工業(yè)應(yīng)用；E-mail：hy2478@163.com。