涂 丹，廖輝偉，許云川，解 悅，魏 瀟，李孟秋

（西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010）

綜合利用

次氯酸鈉廢液活化法制備柚子皮活性炭

涂 丹，廖輝偉，許云川，解 悅，魏 瀟，李孟秋

（西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010）

以柚子皮為原料，采用次氯酸鈉廢液活化法制備了柚子皮活性炭，通過正交實驗優(yōu)化了制備條件，并運用SEM、FTIR和XRD技術對活性炭產品進行了表征。實驗結果表明：制備柚子皮活性炭的最佳工藝條件為炭化溫度350 ℃、次氯酸鈉廢液含量25%（φ）、次氯酸鈉廢液活化時間25 min、高溫活化溫度650 ℃、高溫活化時間60 min；最佳條件下，柚子皮活性炭的產率為31.88%、碘吸附值為854 mg/g、亞甲基藍吸附值為216.9 mg/g。表征結果顯示：活化后的柚子皮炭具有更大的孔體積、更有序的孔徑排布和更發(fā)達的孔隙結構；柚子皮活性炭表面存在大量的含氧基團；柚子皮活性炭的石墨化度為61.32%，具有較高的穩(wěn)定性。

柚子皮；次氯酸鈉廢液；活性炭；綜合利用

次氯酸鈉廢液是氯氣生產過程中的副產物，大量排放會對環(huán)境及人體健康造成嚴重損害，且次氯酸鈉廢液回收利用困難，易造成二次污染［1］。一直以來，如何有效利用次氯酸鈉廢液是相關領域學者們研究的重點和難點。

另一方面，活性炭廣泛應用于石化［2］、食品［3］、化工［4］、環(huán)保［5］等相關行業(yè)，已成為工業(yè)生產中必不可少的一種吸附材料?；钚蕴康闹苽浞椒ㄖ饕形锢砘罨ā⒒瘜W活化法和模板合成法等［6］，制備的工藝流程主要包括炭化過程和活化過程。其中：炭化過程需要的原材料目前研究較多的是農林廢棄物，如椰殼［7］、玉米秸稈［8］、核桃殼［9］、澳洲堅果殼［10］等；活化過程一般包括物理活化法（水蒸氣活化法［11］、CO2活化法［12］、空氣活化法［13］）和化學活化法，后者通常采用KOH［14］、K2CO3［15］、ZnO［16］等做活化劑。

我國每年柚子產量巨大，柚子皮通常作為廢棄物而得不到有效利用，這是對資源的嚴重浪費。柚子皮中含有大量的碳元素，故可考慮將其作為制備活性炭的原材料。而次氯酸鈉具有強氧化性，故可考慮將次氯酸鈉廢液作為活性炭活化過程中的活化劑。

本工作以柚子皮為原料，采用次氯酸鈉廢液活化法制備了柚子皮活性炭，通過正交實驗優(yōu)化了制備條件，并運用SEM、FTIR和XRD技術對活性炭產品進行了表征。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

次氯酸鈉廢液：四川美豐化工股份有限公司，主要成分為NaClO（100 g/L）、NaOH和NaCl；柚子皮：收集自四川綿陽某水果市場。

亞甲基藍、碘、乙醇：分析純；蒸餾水。

HC-700型高速多功能粉碎機：天祺盛世工貿有限公司；TC7C-12型馬弗爐：上海特成機械設備有限公司；SHZ-95B型循環(huán)水式多用真空泵：鄭州市亞榮儀器有限公司；SHA-C型水浴恒溫振蕩器：金城國勝實驗儀器廠；U-3900型紫外分光光度計、TM-3000型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；FTIR5700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國熱電公司；X Pert Pro型X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司。

1.2 實驗方法

柚子皮的預處理：稱取一定量的柚子皮，依次用蒸餾水和乙醇清洗（7～10次），放入60 ℃干燥箱中烘干后，用粉碎機粉碎，過100目篩，得到柚子皮粉末，置于干燥器中備用。

炭化過程：稱取10 g柚子皮粉末于坩堝中，放入馬弗爐中，以5 ℃/min速率升溫至一定溫度，恒溫炭化處理45 min，得到柚子皮生物炭。

活化過程：將一定含量（含量表示為次氯酸鈉廢液原液體積占加水稀釋后溶液總體積的百分比）的次氯酸鈉廢液以300 mL/g的液固比加入到柚子皮生物炭中于常溫下進行活化，一定時間后進行抽濾，烘干；將產物置于馬弗爐中，以5 ℃/min速率升溫至一定溫度，恒溫活化處理一定時間后自然冷卻，得到柚子皮活性炭，置于干燥器中備用。

1.3 分析方法

參照GB/T 12496.10—1999《木質活性炭試驗方法 亞甲基藍吸附值的測定》［17］，測定柚子皮活性炭的亞甲基藍吸附值。參照GB/T 12496.8—1999《木質活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》［18］，測定柚子皮活性炭的碘吸附值。采用SEM技術觀察活性炭的表面形貌。采用FTIR技術分析活性炭的官能團。采用XRD技術分析活性炭的物相成分。

2 結果與討論

2.1 制備條件的優(yōu)化

采用正交實驗對柚子皮活性炭的制備條件進行優(yōu)化。以亞甲基藍吸附值和產率為考核指標，選取5因素4水平，采用L16（45）正交表進行正交實驗，正交實驗因素水平見表1，正交實驗結果見表2。由表1和表2可見：以亞甲基藍吸附值為考核指標時，理論最優(yōu)方案為A3B2C3D4E2，各因素影響的大小順序為A＞E＞D＞B＞C，說明炭化溫度與高溫活化時間的影響較大；以產率為考核指標時，理論最優(yōu)方案為A3B1C1D1E4，各因素影響的大小順序為A＞C＞D＞B＞E，說明炭化溫度和次氯酸鈉活化時間對活性炭產品的產率影響較為顯著。

表1 正交實驗因素水平

表2 正交實驗結果

亞甲基藍吸附值越大表明活性炭的吸附性能越好，產率越高表明活性炭的商業(yè)價值越高。在亞甲基藍吸附值最優(yōu)的條件下進行了驗證實驗，結果表明其活性炭產率可達30%以上；而在產率最優(yōu)的條件下進行的實驗結果表明，產率也在30%左右。因此，選擇以亞甲基藍吸附值為主要考核指標，從而得到次氯酸鈉廢液活化法制備柚子皮活性炭的最佳工藝條件為炭化溫度350 ℃、次氯酸鈉廢液含量25%、次氯酸鈉廢液活化時間25 min、高溫活化溫度650 ℃、高溫活化時間60 min。

在上述所得的最佳工藝條件下進行3組平行實驗，結果見表3。由表3可見：柚子皮活性炭的平均亞甲基藍吸附值為216.9 mg/g，平均碘吸附值為854 mg/g，平均產率為31.88%。經(jīng)測定，350 ℃下炭化制備的柚子皮炭的亞甲基藍吸附值為71.3 mg/g，碘吸附值為353 mg/g，產率為19.57%?；罨蟮母黜椫笜司h高于活化前，說明次氯酸鈉廢液能起到良好的活化作用。

表3 平行實驗結果

2.2 SEM照片

活化前后柚子皮炭的SEM照片見圖1（放大倍數(shù)5 000倍）。由圖1可見：未經(jīng)活化的柚子皮炭孔少且淺，結構紊亂；經(jīng)活化過的活性炭孔隙形貌清晰、排列有序，且孔隙結構也非常發(fā)達。這說明經(jīng)次氯酸鈉廢液活化后，柚子皮炭的孔體積明顯增加，孔隙結構也變得非常的發(fā)達，顯著增加了吸附面積，從而使得其吸附性能大幅增強。

圖1 活化前后柚子皮炭的SEM照片

2.3 FTIR譜圖

柚子皮活性炭的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見：3 433.69 cm-1處的極強吸收峰歸屬于—OH或—COOH的伸縮振動，說明柚子皮活性炭表面可能有酚、醇、有機酸的存在；2 920.23 cm-1處的微弱吸收峰歸因于C—H鍵的生成，表明可能有—CH3的存在；1 626.65 cm-1處的較強吸收峰歸屬于C=O或C=C雙鍵的伸縮振動；1 423.17 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的面內彎曲振動，再次表明可能有—CH3的存在。綜上，在柚子皮活性炭表面存在大量的含氧基團（—OH、—COOH、C=O等），有利于對某些污染物的吸附。

圖2 柚子皮活性炭的FTIR譜圖

2.4 XRD譜圖

柚子皮活性炭的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，在2θ為25°左右時出現(xiàn)一個較為明顯的石墨微晶特征衍射峰，說明在制得的活性炭中存在大量亂層狀石墨微晶；同時，在2θ約為43°處出現(xiàn)了一個微弱的衍射峰，也說明有類石墨微晶結構的存在。通過Bragg方程（見式（1））計算出石墨晶體中（002）晶面的間距d002，再結合Mering-Maire公式（亦稱富蘭克林公式，見式（2））計算出活性炭的石墨化度為61.32%［19-20］。石墨化度越高，活性炭的穩(wěn)定性越高。上述結果表明，柚子皮活性炭具有較高的穩(wěn)定性，可應用于大規(guī)模工業(yè)生中，具有較高的工業(yè)化前景和應用價值。

式中：d為晶面間距，nm；λ為X射線波長，0.154 nm；θ為衍射角度，（°）；n為衍射級別。

式中：G為石墨化度，%；0.344 0為非石墨結構炭的層間距，nm；0.335 4為六方石墨晶體在［0001］晶向上的層間距，nm。

圖3 柚子皮活性炭的XRD譜圖

3 結論

a）采用正交實驗確定了制備柚子皮活性炭的最佳工藝條件為炭化溫度350 ℃、次氯酸鈉廢液含量25%、次氯酸鈉廢液活化時間25 min、高溫活化溫度650 ℃、高溫活化時間60 min。

b）在最佳工藝條件下制備柚子皮活性炭，其產率為31.88%、碘吸附值為854 mg/g、亞甲基藍吸附值為216.9 mg/g。

c）活化后的柚子皮炭具有更大的孔體積，更有序的孔徑排布和更發(fā)達的孔隙結構。柚子皮活性炭表面存在大量的含氧基團，使其極性增強。柚子皮活性炭的石墨化度為61.32%，具有較高的穩(wěn)定性，可應用于大規(guī)模工業(yè)生產中。

［1］ 侯俊，王三反，汪孔泉，等. 工業(yè)生產中氯氣的吸收與再利用［J］. 綠色科技，2016（18）：81 - 83.

［2］ 王球. 粉末活性炭和氧化再生技術在石油化工廢水中的應用［J］. 給水排水，2015，41（4）：52 - 55.

［3］ 劉爽，朱曜，唐書澤. 活性炭去除飲用水突發(fā)性污染桔霉素的研究［J］. 現(xiàn)代食品科技，2015，31（5）：243 - 247，308.

［4］ 陶輝，王倫，陳衛(wèi)，等. 粉末活性炭回流/超濾工藝處理微污染原水［J］. 中國給水排水，2015，31（1）：36 - 40.

［5］ Borghi C C，Akiyama Yoko，F(xiàn)abbri M，et al. Magnetic separation of magnetic activated carbons for water treatment and reuse［J］. COMPEL，2013，33（1/2）：445 - 462.

［6］ 孫龍梅，張麗平，薛建華，等. 活性炭制備方法及應用的研究進展［J］. 化學與生物工程，2016，33（3）：5 - 8.

［7］ 張娜，劉敏，陳永. 椰殼活性炭孔結構對Li-S電池性能的影響［J］. 材料導報，2016，30（6）：52 - 55.

［8］ 張越，林珈羽，劉沅，等. 生物炭對鉛離子的吸附性能［J］. 化工環(huán)保，2015，35（2）：177 - 181.

［9］ 郭暉，張記升，朱天星，等. 利用核桃殼制備高比表面積活性炭電極材料的研究［J］. 材料導報，2016，30（2）：24 - 27，33.

［10］ 楊雯，馮騫，操家順，等. 新型多羥基澳洲堅果殼吸附處理印染廢水［J］. 凈水技術，2016，35（1）：77 - 82.

［11］ 席冰鋒，崔麗杰，姚常斌，等. 多層流化床中含氧水蒸汽活化法煤基活性炭的制備［J］. 煤炭學報，2015，40（S2）：471 - 478.

［12］ 簡相坤，劉石彩，邊軼. 活化介質對活性炭微結構及CO2吸附性能的影響［J］. 功能材料，2014，45（1）：1095 - 1098.

［13］ 劉宇程，廖斯丞. 注空氣低溫氧化輔助熱采廢水處理［J］. 油氣田環(huán)境保護，2015，25（6）：37 - 39，85.

［14］ Yu Qiongfen，Li Ming，Ji Xu，et al. Characterization and methanol adsorption of walnut-shell activated carbon prepared by KOH activation［J］. J Wuhan Univ Technol：Mater Sci Ed，2016，31（2）：260 - 268.

［15］ Tsubouchi Naoto，Nishio Megumi，Mochizuki Yuuki.Role of nitrogen in pore development in activated carbon prepared by potassium carbonate activation of lignin［J］. Appl Surf Sci，2016，371：301 - 306.

［16］ Sun Xiaodan，Li Yanyan，Wang Leijun，et al. Capturing tobacco specific N-nitrosamines（TSNA）in industrial tobacco extract solution by ZnO modi fi ed activated carbon［J］. Microporous Mesoporous Mater，2016，222：160 - 168.

［17］ 國家質量技術監(jiān)督局. GB/T 12496.10—1999 木質活性炭試驗方法 亞甲基藍吸附值的測定［S］. 北京：中國標準出版社，2000.

［18］ 國家質量技術監(jiān)督局. GB/T 12496.8—1999 木質活性炭試驗方法 碘吸附值的測定［S］. 北京：中國標準出版社，2000.

［19］ 許聚良，鄢文，吳大軍. XRD分峰擬合法測定炭材料的石墨化度和結晶度［J］. 武漢科技大學學報，2009，32（5）：522 - 525.

［20］ 艾艷玲，楊延清，王小憲. 炭/炭復合材料石墨化度的XRD表征方法［J］. 煤炭轉化，2009，32（1）：72 - 74.

Preparation of activated carbon from pomelo peel by chemical activation with sodium hypochlorite wastewater

Tu Dan，Liao Huiwei，Xu Yunchuan，Xie Yue，Wei Xiao，Li Mengqiu

（School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

Pomelo peel activated carbon was prepared from pomelo peel by activation with sodium hypochlorite wastewater. The preparation conditions were optimized by orthogonal experiment and the activated carbon products were characterized by SEM，F(xiàn)TIR and XRD. The optimal preparation conditions were as follows：carbonization temperature 350 ℃，sodium hypochlorite wastewater content 25%（φ），sodium hypochlorite wastewater activation time 25 min，high temperature activation temperature 650 ℃，high temperature activation time 60 min. Under the optimal conditions，the yield of pomelo peel activated carbon was 31.88%，its iodine adsorption value and methylene blue adsorption value was 854 mg/g and 216.9 mg/g respectively. The characterization results showed that：The pomelo peel carbon after activation had larger pore volume，more ordered pore size distribution and more developed pore structure；There were large number of oxygen-containing groups on the surface of pomelo peel activated carbon；The graphitization degree of pomelo peel activated carbon was 61.32% and it has high stability.

pomelo peel；sodium hypochlorite wastewater；activated carbon；comprehensive utilization

X781

A

1006-1878（2017）05-0576-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.016

2017 - 02 - 27；

2017 - 05 - 22。

涂丹（1993—），女，四川省眉山市人，碩士生，電話 15196232603，電郵 921001210@qq.com。聯(lián)系人：廖輝偉，電話 13547133951，電郵 liaohw6709@163.com。

國家科技支撐計劃項目（2014BAB15B02）。

（編輯 魏京華）