劉傳耀，黃愛生

（1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2. 中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

廢氣處理

超疏水沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90的制備及其氣體吸附性能

劉傳耀1，2，黃愛生2

（1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2. 中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

以自制沸石咪唑酯骨架材料ZIF-90為原料，自制2，3，4，5，6-五氟芐胺為修飾劑，通過后修飾法制備了超疏水ZIF-90，采用SEM、XRD、FTIR等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，并進(jìn)行了氣體吸附性能測試。表征結(jié)果顯示：制備的超疏水ZIF-90晶體結(jié)構(gòu)和形貌良好；水接觸角高達(dá)152.1°；修飾劑分子與ZIF-90晶體上的自由醛基成功發(fā)生縮胺反應(yīng)。氣體吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)相對(duì)壓力小于0.02時(shí)，超疏水ZIF-90的CO2吸附量較ZIF-90明顯增大，CO2/N2和CO2/CH4的理想吸附選擇系數(shù)由修飾前的15.76和4.88分別提升至33.28和17.13；超疏水ZIF-90具有優(yōu)異的憎水性能。

超疏水；金屬有機(jī)骨架；沸石咪唑酯骨架；CO2吸附

隨著人類工業(yè)活動(dòng)的加劇，化石燃料大量消耗，導(dǎo)致CO2排放量急劇增長［1］。CO2是目前溫室氣體的主要組成部分［2］，同時(shí)也是一種非常重要的資源，故其捕獲和回收利用技術(shù)成為熱點(diǎn)［3］。目前工業(yè)上常用的CO2捕獲方法主要有吸收法、吸附法、膜分離法、低溫分離法等［4］。采用固體多孔材料對(duì)CO2吸附是一種簡單有效的方法，且吸附劑可經(jīng)過簡單處理后再生重復(fù)使用。傳統(tǒng)的CO2吸附材料有活性炭、分子篩、聚合物多孔材料等。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料因具有高的比表面積、可調(diào)的孔徑尺寸和孔道化學(xué)性質(zhì)等特性，表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)多孔材料更優(yōu)異的吸附性能［5-11］。但大部分MOFs材料的穩(wěn)定性不佳，尤其是水熱穩(wěn)定性，且還存在水與CO2吸附競爭的現(xiàn)象，導(dǎo)致潮濕環(huán)境下的CO2吸附量明顯下降。為此，制備超疏水性的MOFs具有重要意義。

沸石咪唑酯骨架（ZIFs）材料是MOFs材料中由二價(jià)金屬Zn、Co等的金屬鹽與咪唑或咪唑衍生物類有機(jī)配體在溶劑中反應(yīng)生成的一種類沸石骨架結(jié)構(gòu)的材料［12］。作為MOFs材料的一個(gè)分支，ZIFs材料既具有MOFs材料的有機(jī)特性（高吸附性、高可塑性、易于化學(xué)修飾和功能改性），又具有傳統(tǒng)分子篩的無機(jī)特性（高穩(wěn)定性、孔道結(jié)構(gòu)均勻規(guī)整），這使得ZIFs材料在氣體分離及純化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［13］。

本工作以自制ZIF-90為原料，自制2，3，4，5，6-五氟芐胺為修飾劑，利用ZIF-90材料上自由醛基與氨基發(fā)生縮胺反應(yīng)［14-16］，通過后修飾法制備出超疏水ZIF-90，采用SEM、XRD、FTIR等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，并進(jìn)行了氣體吸附性能測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

六水合硝酸鋅、咪唑-2-甲醛、甲酸鈉、無水甲醇：分析純；CO2、N2和CH4氣體：高純（99.999%）；2，3，4，5，6-五氟芐胺：按照課題組已發(fā)表文獻(xiàn)［17］合成。

D8 ADVANCE型X射線衍射儀：德國Bruker公司；日立S-4800型掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司；TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀：德國Bruker公司；ASAP 2020型物理吸附儀：美國Micromeritics公司；Aquadyne DVS型全自動(dòng)水蒸氣動(dòng)態(tài)吸附分析儀：美國康塔公司；OCA20型接觸角測量儀：德國Dataphysics公司；TWCL-B型磁力攪拌器：北京瑞成偉業(yè)儀器設(shè)備有限公司；DHG-9030A型電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 ZIF-90的合成及后修飾制備超疏水ZIF-90

取六水合硝酸鋅0.29 g、咪唑-2-甲醛0.38 g、甲酸鈉0.068 g，加入40 mL甲醇并溶解，磁力攪拌1 h；將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，用不銹鋼外套將其密封，置于85 ℃烘箱中反應(yīng)24 h；取出冷卻至室溫，過濾，得淺黃色粉末，用無水甲醇沖洗、過濾數(shù)遍后，于室溫下真空干燥6 h，制得ZIF-90。

取上述合成的ZIF-90 0.15 g、2，3，4，5，6-五氟芐胺0.35 g和10 mL甲醇于單口燒瓶中，于70 ℃反應(yīng)24 h；用20 mL新鮮甲醇浸泡反應(yīng)后的粉末1 d，并用甲醇沖洗數(shù)次，真空干燥，制得超疏水ZIF-90。

1.3 氣體吸附等溫線的測定

試樣預(yù)先于150 ℃下活化處理3 h。采用物理吸附儀測定試樣對(duì)CO2，CH4,，N2的吸附等溫線。

采用靜態(tài)法單組分氣體吸附測試［18］評(píng)估ZIF-90與超疏水ZIF-90的氣體吸附分離性能。采用物理吸附儀得到單組分氣體吸附曲線，用亨利定律計(jì)算出氣體理想吸附選擇系數(shù)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)［19］。

1.4 分析方法

采用SEM，XRD，F(xiàn)TIR對(duì)試樣進(jìn)行表征。采用接觸角測量儀測定試樣的水接觸角：水滴大小為2 μL，粉末試樣用導(dǎo)電膠固定于載玻片上，選擇不同位置測試6次，取平均值。采用全自動(dòng)水蒸氣動(dòng)態(tài)吸附分析儀測定試樣對(duì)水蒸氣的吸附等溫線。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

試樣的XRD譜圖見圖1。

圖1 試樣的XRD譜圖

由圖1可見：ZIF-90的衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度與文獻(xiàn)報(bào)道的ZIF-90理論模擬XRD譜圖［12］吻合，表明已經(jīng)成功合成出了ZIF-90；經(jīng)比較，疏水修飾后的超疏水ZIF-90粉末的衍射峰與ZIF-90的衍射峰位及相對(duì)強(qiáng)度均一致，表明超疏水ZIF-90仍然具有很好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)采用易揮發(fā)的甲醇替代難揮發(fā)的溶劑N，N-二甲基甲酰胺，有效解決了ZIF-90活化困難的問題，降低了活化溫度和活化時(shí)間。課題組前期工作中發(fā)現(xiàn)［20］，在ZIF-90合成液中加入甲酸鈉助劑能夠促進(jìn)晶體成核與生長，顯著提高ZIF-90晶體產(chǎn)率。這是由于添加適量的甲酸鈉有利于有機(jī)配體咪唑-2-甲醛脫質(zhì)子，加快了有機(jī)配體與金屬離子的配位作用。

2.2 接觸角測定結(jié)果

經(jīng)測定，修飾前后ZIF-90的水接觸角分別為103.9°和152.1°，表明修飾后的ZIF-90具有超疏水性能。

2.3 SEM分析

試樣的SEM照片見圖2。由圖2可見：本實(shí)驗(yàn)采用甲醇為溶劑合成的方案能快速制備形貌完美的ZIF-90晶體，晶體粒徑在2～5 μm之間；對(duì)于經(jīng)過修飾后的ZIF-90晶體，其形貌未發(fā)生明顯的變化，仍然保留著ZIF-90晶體的形貌。

圖2 試樣的SEM照片

2.4 FTIR分析

試樣的FTIR譜圖見圖3。由圖3可見：修飾前1 678 cm-1處的C=O鍵發(fā)生縮胺反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)? 630 cm-1處的C=N鍵；超疏水ZIF-90的譜圖增加了1 030，1 125，1 235 cm-1處的吸收峰，對(duì)應(yīng)為C—F化學(xué)鍵，1 507 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)芳香族C—C化學(xué)鍵，證明有機(jī)小分子修飾劑成功與ZIF-90上的自由醛基發(fā)生縮胺反應(yīng)。

圖3 試樣的FTIR譜圖

2.5 氣體吸附等溫線

298 K下，ZIF-90和超疏水ZIF-90的氣體吸附等溫線見圖4。由圖4可見，超疏水ZIF-90的CO2吸附量較ZIF-90明顯增大，尤其是在較低壓力范圍。這是因?yàn)榻?jīng)2，3，4，5，6-五氟芐胺修飾后，材料表面含有大量的氟原子，而表面氟原子對(duì)CO2分子有很強(qiáng)的親和力，從而增強(qiáng)了對(duì)CO2的吸附能力［10］。

圖4 ZIF-90和超疏水ZIF-90的氣體吸附等溫線

利用亨利定律對(duì)圖4的低壓段（相對(duì)壓力小于0.02）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見表1。

由亨利定律計(jì)算的兩組分氣體理想吸附選擇系數(shù)定義為：第一組分與第二組分在低吸附負(fù)載時(shí)（相對(duì)壓力小于0.02）純氣體吸附等溫線的起始斜率的比值［19］。由上述擬合結(jié)果計(jì)算可得CO2/N2和CO2/CH4的理想吸附選擇系數(shù)，見表2。由表2可見，超疏水ZIF-90的CO2/N2和CO2/CH4理想吸附選擇系數(shù)相比ZIF-90有很大提高，分別由原來的15.76和4.88提升至33.28和17.13。由于大量氟原子的存在，超疏水ZIF-90能夠快速捕獲CO2分子，使得CO2/N2和CO2/CH4的理想吸附選擇系數(shù)大幅提高。

2.6 憎水性能

298 K下，ZIF-90和超疏水ZIF-90的水蒸氣吸附曲線見圖5。

表1 氣體等溫吸附的亨利定律擬合結(jié)果

表2 ZIF-90和超疏水ZIF-90的氣體理想吸附選擇系數(shù)

圖5 ZIF-90和超疏水ZIF-90的水蒸氣吸附曲線

由圖5可見：與ZIF-90相比，經(jīng)修飾后的超疏水ZIF-90材料對(duì)水蒸氣的吸附量明顯降低；在相對(duì)濕度為30%時(shí)，超疏水ZIF-90對(duì)水蒸氣的吸附量比ZIF-90降低了53.98%。結(jié)合水接觸角測定結(jié)果可充分說明，ZIF-90經(jīng)修飾后制備的超疏水ZIF-90材料具有優(yōu)異的憎水性能，能在很大程度上避免水與CO2發(fā)生吸附競爭的現(xiàn)象［21］。

3 結(jié)論

a）表征結(jié)果顯示：制備的超疏水ZIF-90晶體結(jié)構(gòu)和形貌良好；水接觸角高達(dá)152.1°；修飾劑分子與ZIF-90晶體上的自由醛基成功發(fā)生縮胺反應(yīng)。

b）氣體吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)相對(duì)壓力小于0.02時(shí)，超疏水ZIF-90的CO2吸附量較ZIF-90明顯增大，CO2/N2和CO2/CH4的理想吸附選擇系數(shù)由修飾前的15.76和4.88分別提升至33.28和17.13。

c）超疏水ZIF-90具有優(yōu)異的憎水性能。

［1］ van der Werf G R，Morton D C，DeFries R S，et al.CO2emissions from forest loss［J］. Nat Geosci，2009，2（11）：737 - 738.

［2］ Davis S J，Caldeira K，Damon Matthews H. Future CO2emissions and climate change from existing energy infrastructure［J］. Science，2010，329（5997）：1330 - 1333.

［3］ Yu Cheng-Hsiu，Huang Chih-Hung，Tan Chung-Sung.A review of CO2capture by absorption and adsorption［J］. Aerosol Air Qual Res，2012，12（5）：745 - 769.

［4］ Kenarsari S D，Yang Dali，Jiang Guodong，et al.Review of recent advances in carbon dioxide separation and capture［J］. RSC Adv，2013，3（45）：22739 -22773.

［5］ Furukawa H，Müller U，Yaghi O M. “Heterogeneity within order” in metal-organic frameworks［J］. Angew Chem Int Ed，2015，54（11）：3417 - 3430.

［6］ Eddaoudi M，Moler D B，Li Hailian，et al. Modular chemistry：Secondary building units as a basis for the design of highly porous and robust metal-organic carboxylate frameworks［J］. Acc Chem Res，2001，34（4）：319 - 330.

［7］ Férey G，Mellot-Draznieks C，Serre C，et al. A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area［J］. Science，2005，309（5743）：2040 - 2042.

［8］ Liu Jian，Thallapally P K，McGrail B P，et al. Progress in adsorption-based CO2capture by metal-organic frameworks［J］. Chem Soc Rev，2012，41（6）：2308 - 2322.

［9］ Yang Da-Ae，Cho Hye-Young，Kim Jun，et al. CO2capture and conversion using Mg-MOF-74 prepared by a sonochemical method［J］. Energy Environ Sci，2012，5（4）：6465 - 6473.

［10］ Ban Yujie，Li Zhengjie，Li Yanshuo，et al. Confinement of ionic liquids in nanocages：Tailoring the molecular sieving properties of ZIF-8 for membranebased CO2capture［J］. Angew Chem Int Ed，2015，54（51）：15483 - 15487.

［11］ Lin Yichao，Lin Hao，Wang Haimin，et al. Enhanced selective CO2adsorption on polyamine/MIL-101（Cr）composites［J］. J Mater Chem A，2014，2（35）：14658 - 14665.

［12］ Hayashi Hideki，C?té A P，F(xiàn)urukawa Hiroyasu，et al. Zeolite A imidazolate frameworks［J］. Nat Mater，2007，6（7）：501 - 506.

［13］ Chen Binling，Yang Zhuxian，Zhu Yanqiu，et al. Zeolitic imidazolate framework materials：Recent progress in synthesis and applications［J］. J Mater Chem A，2014，2（40）：16811 - 16831.

［14］ Morris W，Doonan C J，F(xiàn)urukawa Hiroyasu，et al.Crystals as molecules：Postsynthesis covalent functionalization of zeolitic imidazolate frameworks［J］. J Am Chem Soc，2008，130（38）：12626 - 12627.

［15］ Huang Aisheng，Caro J. Covalent post-functionalization of zeolitic imidazolate framework ZIF-90 membrane for enhanced hydrogen selectivity［J］. Angew Chem Int Ed，2011，50（21）：4979 - 4982.

［16］ Huang Aisheng，Wang Nanyi，Kong Chunlong，et al.Organosilica-functionalized zeolitic imidazolate framework ZIF-90 membrane with high gas-separation performance［J］. Angew Chem Int Ed，2012，51（42）：10551 - 10555.

［17］ Liu Chuanyao，Liu Qian，Huang Aisheng. A superhydrophobic zeolitic imidazolate framework（ZIF-90）with high steam stability for efficient recovery of bioalcohols［J］. Chem Commun，2016，52（16）：3400 -3402.

［18］ 胡江亮，孫天軍，劉小偉，等. CH4-N2在MOFs結(jié)構(gòu)材料中的吸附分離性能［J］. 化工學(xué)報(bào)，2015，66（9）：3518 - 3528.

［19］ Kumar R，Raut D，Ramamurty U，et al. Remarkable improvement in the mechanical properties and CO2uptake of MOFs brought about by covalent linking to graphene［J］. Angew Chem Int Ed，2016，55（27）：7857 - 7861.

［20］ 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所. 一種高效制備沸石咪唑類金屬有機(jī)框架ZIF-90的方法：201210539877.9［P］. 2013-04-17.

［21］ 林儉鋒，蘇葉，肖靜，等. Mg-MOF-74的氨改性及其吸附CO2和水蒸氣性能［J］. 功能材料，2014，45（9）：9038 - 9042.

Preparation of superhydrophobic zeolitic imidazolate framework-90（ZIF-90）and its gas adsorption capability

Liu Chuanyao1，2，Huang Aisheng2
（1. School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2. Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo Zhejiang 315201，China）

Using self-made zeolitic imidazolate framework ZIF-90 as material and self-made 2，3，4，5，6-penta fluoro benzylamine as modifier，the superhydrophobic ZIF-90 was prepared by post-modi fi cation method and characterized by SEM，XRD，F(xiàn)TIR and so on. Its gas adsorption capability was determined. The characterization result showed that：Structure and morphology of the superhydrophobic ZIF-90 crystal was good；The water contact angle of it was up to 152.1°；The imine condensation reaction of modi fi er molecule with free aldehyde group on ZIF-90 was successfully completed. The gas adsorption experimental results showed that：When the relative pressure was less than 0.02，the CO2adsorption capacity of superhydrophobic ZIF-90 was obviously than that of ZIF-90，and the ideal adsorption selectivity coefficient of superhydrophobic ZIF-90 for CO2/N2and CO2/CH4was increased from 15.76 and 4.88 before modi fi cation to 33.28 and 17.13 respectively；The superhydrophobic ZIF-90 had excellent hydrophobic property.

superhydrophobicity；metal-organic frameworks；zeolitic imidazolate frameworks；CO2adsorption

X511

A

1006-1878（2017）05-0548-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.010

2017 - 02 - 10；

2017 - 05 - 14。

劉傳耀（1991—），男，福建省龍巖市人，碩士生，電話 18094523623，電郵 chuanyaoliu@163.com。聯(lián)系人：黃愛生，電話 0574 - 87602873，電郵 huangaisheng@nimte.ac.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21576273，21606246）；寧波市創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2014B81004）。

（編輯 魏京華）