SDB疏水催化劑載體的裝填及對傳質(zhì)性能的影響

羅雯利，李秀春，劉才林，任先艷，楊海君，楊 莉

西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010

SDB疏水催化劑載體的裝填及對傳質(zhì)性能的影響

羅雯利，李秀春，劉才林*，任先艷，楊海君，楊 莉

西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010

氫-水液相催化交換(LPCE)是處理大量含氚廢水的有效途徑，而疏水性載體苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(SDB)是LPCE的關(guān)鍵材料，對活性組分Pt起到承載作用。采用30 mm×400 mm玻璃柱模擬催化反應(yīng)床，研究了SDB疏水性載體與填料的填裝方式、氣體流速、液體流速、溫度以及分層裝填高度等工藝條件對床層壓力降和持液量的影響。結(jié)果表明：當(dāng)不銹鋼θ填料與SDB疏水性載體的體積比為4∶1時，無論采用混合裝還是分層裝，床層壓力降均隨氣體流速、液體流速和溫度的增加而升高，而動持液量隨氣體流速的增加而減小，隨液體流速的增加而增大；混合裝的壓力降低于分層裝，不同分層裝對應(yīng)的床層壓力降大小為：四層裝>三層裝>一層裝>兩層裝。

SDB；疏水催化劑載體；傳質(zhì)；動持液量；床層壓力降

隨著核技術(shù)的日益成熟及核工業(yè)的快速發(fā)展，氚作為重要的核材料，其操作量越來越大。根據(jù)我國2005—2020年核電中長期發(fā)展規(guī)劃，內(nèi)陸核電站的建設(shè)已提上議事日程，由于內(nèi)陸水體稀釋能力相對于沿海電站較弱，大量低濃含氚廢水的排放對環(huán)境的影響將成為發(fā)展內(nèi)陸核電站所面臨的重要問題，因而需要開展對含氚廢水進行去氚化處理方面的研究。氫-水液相催化交換(LPCE)技術(shù)因其操作溫度低、分離氫同位素效率較高而倍受重視，在重水生產(chǎn)、含氚重水(或輕水)脫氚、熱核聚變堆的氚回收凈化以及含氚廢水處理等方面應(yīng)用前景廣闊[1-4]，其中疏水催化劑是實現(xiàn)LPCE技術(shù)的關(guān)鍵。

LPCE核心技術(shù)之一是疏水催化劑的研制，至今常用的疏水催化劑有：鉑/碳/聚四氟乙烯(Pt/C/PTFE)、鉑/碳/惰性載體(惰性載體主要有硅沸石、泡沫鎳等材料)以及鉑/苯乙烯二乙烯基苯共聚物(Pt/SDB)三類。其中Pt/C/PTFE雖然粒度和形狀易控制，但由于PTFE低表面能，往往會導(dǎo)致部分Pt原子遷移到PTFE內(nèi)部，而無法發(fā)揮催化作用，導(dǎo)致Pt的有效利用率較低；而對于Pt/C/惰性載體來說，雖然其強度、化學(xué)穩(wěn)定性以及催化活性都較好，但單原子Pt表面能和遷移能力很高，應(yīng)用過程中容易脫C粒，降低催化效率，且該催化劑制備技術(shù)復(fù)雜、成本高，因而應(yīng)用較少；相比之下Pt/SDB催化劑不存在包埋Pt以及易脫落等問題，又因其催化活性高、強度高、制備的可控程度高以及Pt在其表面分散度極佳而成為優(yōu)選材料[5-7]。SDB疏水性載體的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布、抗壓強度、結(jié)構(gòu)規(guī)整性以及疏水性等影響Pt/SDB催化劑的催化效率與催化穩(wěn)定性，決定著Pt/SDB的質(zhì)量[8]。

由于Pt/SDB催化劑催化活性高，同位素催化交換反應(yīng)速率快，因此，傳質(zhì)過程便成為總反應(yīng)的速率控制步驟，亦即強化傳質(zhì)過程有利于提高氫-水液相催化交換反應(yīng)速率[9-12]。目前，國內(nèi)主要集中于小粒徑(≤1 mm)的球狀Pt/SDB疏水催化劑的研究，其傳質(zhì)阻力大，影響該類疏水催化劑的中試與工程化放大[8]。由于Pt/SDB疏水催化劑中，活性組分Pt的負載量很小(質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.1%～1.0%)[13]，對氫-水交換的流體力學(xué)性能影響較小，所以本工作擬選用大粒徑(大于2 mm)球狀SDB疏水性載體代替Pt-SDB催化劑進行疏水催化劑的流體力學(xué)性能實驗，研究SDB疏水催化劑載體(粒徑2.4 mm)與不銹鋼θ填料在催化反應(yīng)床中的填裝方式、裝填比、裝填高度以及氣液流速等工藝條件對床層壓力降和持液量的影響，為Pt-SDB疏水性載體的實際工程應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1實驗原料及裝置

SDB疏水催化劑載體(粒徑為2.4 mm)，自制；氫氧化鈉，分析純(AR)，成都科龍化學(xué)試劑廠；不銹鋼θ填料(粒徑5 mm)，天津川友科技有限公司；高純氮氣，純度為98%，綿陽市昌俊氣體有限公司；蒸餾水，自制。

實驗裝置：由氣、液兩路構(gòu)成，氣體采用高純氮氣替代氫氣(實驗中氣體質(zhì)量幾乎不影響測試參數(shù))，液體采用常溫水。玻璃柱(φ內(nèi)=30 mm，φ外=40 mm，h=400 mm)的上下端各裝填8.5 cm的不銹鋼θ填料，中部為自制的SDB疏水載體和不銹鋼θ填料的裝填段，總高度為22.5 cm，SDB疏水載體和不銹鋼θ填料使用不同體積比，并采用混合裝和分層裝兩種裝填方式裝填。液體水經(jīng)蠕動泵送至玻璃柱頂部，自上而下流過玻璃柱，為防止發(fā)生壁流，液體通過內(nèi)部支管從中心均勻流下，液體流量由蠕動泵轉(zhuǎn)速計量控制。高純氮氣從玻璃柱底部進入，自下而上流過玻璃柱，氣體流量由轉(zhuǎn)子流量計計量控制。經(jīng)過反應(yīng)床層后的液體由底部排出，氣體從頂部排出。外部通過恒溫加熱器進行恒溫控制，通?？刂圃?0～50 ℃。混合裝的實驗裝置示于圖1(分層裝僅為柱內(nèi)填料與SDB疏水載體裝填方式不同)。

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental apparatus

1.2填料預(yù)處理

不銹鋼θ填料在加工過程中，由于填料表面可能會受到機油類污染，導(dǎo)致液體不能充分潤濕填料表面，無法順流而下，使床層上部積液，發(fā)生液泛[14]。為改善填料表面的潤濕性，填料需要用洗滌劑浸泡，清洗干凈后，再用w=30%的NaOH溶液煮沸及水沖洗多次，最后用蒸餾水清洗至中性，150 ℃下烘干。

1.3實驗方法

通過蠕動泵先將液體水調(diào)至一個較大流量，約維持10 min，使反應(yīng)床層充分潤濕，然后將液體水調(diào)整至預(yù)定流量；打開氣體閥門，通過調(diào)節(jié)氣體流量計至預(yù)定氣體流量，穩(wěn)定約30 min后，就可測定床層流體力學(xué)數(shù)據(jù)。本實驗測定床層壓力降采用GM510型差壓計(深圳市聚茂源科技有限公司)。床層持液量數(shù)據(jù)采用體積法進行測定，即關(guān)閉實驗裝置后，收集從玻璃柱底部流出來的床層積液，其液體量即為床層持液量。

2 結(jié)果與討論

2.1裝填方式及裝填比例對床層壓力降的影響

床層壓力降(Δp)是催化床的重要設(shè)計參數(shù)之一，Δp的大小直接關(guān)系到泵的選型和反應(yīng)器的動力消耗[15-16]。分別對不銹鋼θ填料與SDB疏水載體(粒徑2.4 mm)按體積填裝比(n)1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1進行混合和分層裝填，在反應(yīng)床裝填有效高度22.5 cm、反應(yīng)溫度25 ℃、液體流速36.717 mL/min、氣體流速0.02 L/s的條件下，研究了混合和分層兩種填裝方式以及填裝比例對床層壓力降的影響，結(jié)果示于圖2。由圖2可知： 1) 混合裝的床層壓力降比分層裝的床層壓力降??；2) 混合裝和分層裝的床層壓力降均隨不銹鋼θ填料與SDB的裝填體積比的增大而減小，隨著不銹鋼θ填料與SDB疏水載體裝填體積比的增加，不銹鋼θ填料所占的比例增加，載體與填料間的孔隙率增大，使氣體較容易通過填料通道，氣體通過床層的阻力減小，因而床層壓力降隨裝填體積比增大而減小[17]。

裝填有效高度22.5 cm，25 ℃，液體流速36.717 mL/min，氣體流速0.02 L/s1——混合裝填，2——分層裝填圖2 不銹鋼θ填料與SDB裝填體積比對床層壓力降的影響Fig.2 Influence of packing volume ratio of stainless steel theta packing to SDB on pressure drop of column

2.2分層裝填充高度對床層壓力降的影響

為了進一步評價分層裝填充單層高度對床層壓力降的影響，以不銹鋼θ填料與粒徑為2.4 mm的SDB疏水載體以體積比4∶1進行裝填，固定填充總高度不變，將催化床中SDB 疏水載體和不銹鋼θ填料分別進行一層裝、兩層裝、三層裝和四層裝，對應(yīng)的層高分別是12、6、4、3 mm，其它實驗參數(shù)不變，測試了層裝填高度對床層壓力降的影響，結(jié)果示于圖3。

由圖3可知：1) 隨著氣體流速的增大，床層壓力降均逐漸增加；2) 不同分層填裝對應(yīng)的床層壓力降大小為：四層裝>三層裝>一層裝>兩層裝。這可能是由于SDB疏水載體和不銹鋼θ的裝填層數(shù)增加，雖然可充分暴露SDB疏水載體表面，但也同時增加液體與載體的接觸，增大了液體在載體表面形成的液膜與氣體的摩擦，從而導(dǎo)致床層壓力降增加[14]。綜上分析，n=4∶1時，優(yōu)化層高為6 mm。

n=4∶11——一層裝，2——二層裝，3——三層狀，4——四層狀圖3 層裝填高度對床層壓力降的影響Fig.3 Influence of packing height of layered packing on pressure drop of column

2.3溫度對床層壓力降的影響

n=4∶1，液體流速為36.717 mL/min1——分層裝填，30 ℃；2——分層裝填，50 ℃；3——分層裝填，75 ℃；4——混合裝填，30 ℃；5——混合裝填，50 ℃；6——混合裝填，75 ℃圖4 溫度對床層壓力降的影響Fig.4 Influence of temperature on pressure drop of column

不銹鋼θ填料與SDB載體裝填體積比為4∶1時，分別進行混合和分層裝，固定液體流速為36.717 mL/min，測得在30、50、75 ℃三個溫度下的床層壓力降示于圖4。由圖4可知：1) 混合裝和分層裝的床層壓力降隨溫度的升高均增大；2) 分層裝床層壓力降明顯大于混合裝。這是由于床層中液體飽和蒸汽量增加及氣體受熱后體積膨脹，導(dǎo)致氣液兩相間相互流動所產(chǎn)生的曳力增大，影響液體順利流下，于是在填料層表面或空隙間的液體逐漸增多，使氣體通過填料通道的截面變小，通過填料床層的阻力增大，導(dǎo)致床層壓力降增加[18]。

2.4氣液流速對床層壓力降的影響

研究了混合裝和分層裝兩種裝填方式下不同氣液流速對床層壓力降的影響，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：當(dāng)氣體流速低于0.02 L/s時，固定液體流速(vL)分別為36.717 mL/min 和73.567 mL/min時，兩種裝填方式的壓力降基本一致；隨著氣體或液體流速的增大，兩種裝填方式的壓力降均增加，但混合裝的壓力降均低于分層裝的壓力降?；旌涎b比分層裝的壓力降小可能是由于分層裝的SDB疏水載體與不銹鋼θ填料的孔隙率較小，影響液體順利流下，導(dǎo)致空隙間積累的液體逐漸增多，使氣體能夠通過填料通道的截面減小，通過床層的阻力增大，導(dǎo)致床層壓力降增加。

分層裝填：1——vL=36.717 mL/min，2——vL=73.567 mL/min；混合裝填：3——vL=36.717 mL/min，4——vL=73.567 mL/min圖5 SDB與不銹鋼θ填料裝填方式對床層壓力降的影響Fig.5 Influence of type of packing mode of SDB and stainless steel theta packing on pressure drop of column

隨著氣體流速或液體流速的增大，床層壓力降均增加。主要是由于在一定氣體(或液體)流量下，當(dāng)氣體(或液體)流速增大時，氣液兩相間相互流動所產(chǎn)生的曳力增大，影響液體順利流下，于是在填料和SDB載體表面或空隙間的液體逐漸增多，使氣體通過填料通道的截面變小，氣體通過床層的阻力就會增大，因而床層壓力降增加[19]。

2.5床層持液量

持液量是反應(yīng)床流體力學(xué)的一個重要參數(shù)，它是估算液相反應(yīng)物平均停留時間和液膜厚度必不可少的數(shù)據(jù)，又直接影響傳質(zhì)速率[20]。由于SDB疏水催化劑載體為多孔結(jié)構(gòu)，因此總持液量應(yīng)包括兩部分：內(nèi)部持液量與外部持液量，內(nèi)部持液量與SDB孔容相關(guān)；外部持液量由靜持液量與動持液量組成[12]。靜持液量是突然停止反應(yīng)床相當(dāng)長一段時間后的氣液流動，此時載體上所保留的液體即為靜持液量；動持液量為總持液量與靜持液量之差，動持液量與操作條件、SDB疏水載體特性等有關(guān)(SDB已潤濕)。

在不銹鋼θ填料與SDB疏水載體裝填體積比為4∶1的情況下，分別進行混合裝和分層裝，并研究反應(yīng)床中動持液量與液體流速和氣體流速(vg)的影響關(guān)系，結(jié)果示于圖6。由圖6可知，床層動持液量隨液體流速的改變而變化較大，而氣體流速的變化對床層動持液量的影響較小。隨著氣體流速的增加，動持液量減小。這是由于氣體流速的增加，使氣體在SDB載體表面產(chǎn)生的曳引力增加，曳引力使液體離開固體表面，隨氣流迅速通過床層，引起床層內(nèi)動持液量減小[21]。隨著液體流速的增加，床層中液體的滯留量增加，即動持液量增加。實驗中還發(fā)現(xiàn)載體粒徑越小，床層持液量越大，這可能是由于載體與填料間隙較小導(dǎo)致的。

(a)：1——分層裝填，vL=73.567 mL/min；2——分層裝填，vL=36.717 mL/min；3——混合裝填，vL=73.567 mL/min； 4——混合裝填，vL=36.717 mL/min(b)：1——分層裝填，vg=0.017 L/s；2——分層裝填，vg=0.024 L/s；3——混合裝填，vg=0.017 L/s；4——混合裝填，vg=0.024 L/s圖6 氣(a)、液(b)流速對動持液量的影響Fig.6 Influence of gas(a) and liquid(b) flow rate on liquid holdup

3 結(jié) 論

(1) 混合裝和分層裝的床層壓力降均隨著氣體流速和液體流速的增大以及溫度的升高而增大，且分層裝床層壓力降明顯大于混合裝。

(2) 床層壓力降隨不銹鋼θ填料(粒徑5 mm)與SDB疏水載體(粒徑2.4 mm)裝填體積比的增大而減小，在裝填體積比大于4∶1以后趨于緩和，填料與載體按體積比4∶1分層裝填時，優(yōu)化的層高為6 mm。

(3) 液體流速和氣體流速都影響床層的動持液量，且液體流速影響大。液體流速增大，動持液量增大；氣體流速增大，動持液量減小。

[1] Ye L S, Luo D L, Yang W, et al. Preparation and characterization of hydrophobic carbon-supported Pt3M (M=Fe, Co, Ni and Cr) bimetals for H/D isotope separation between hydrogen and water[J]. Int J Hydrogen Energy, 2014, 39(15): 13793-13799.

[2] Huang F, Meng C. Hydrophobic platinum-polytetrafluoroethylene catalyst for hydrogen isotope separation[J]. Int J Hydrogen Energy, 2010, 35(21): 6108-6112.

[3] Hu S, Xiong L, Hou J, et al. Hydrophobic catalysts for liquid phase catalytic exchange: a review of preparation methods and influencing factors of catalytic activities[J]. J Isotopes, 2012, 25(1): 8-15.

[4] Ye L S, Luo D L, Yang W, et a1. Improved catalysts for hydrogen/deuterium exchange reaction[J]. Int J Hydrogen Energy, 2013, 38(21): 13596-13603.

[5] Bush W R. Assessing and controlling the hazard from tritiated water: AECL-4150[R]. Chalk River, Ontario: Atomic Energy of Canadian Ltd, 1972.

[6] 葉林森.疏水催化劑及氫-水液相催化交換性能研究[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2014.

[7] Ionita G, Stefanescu I. The separation of deuterium and tritium on Pt/SDB/PS and Pt/C/PTFE hydrophobic catalysts[J]. Fusion Tech, 1995, 28(9): 641-646.

[8] 緱可貞，劉才林，楊海軍，等.DVB用量對SDB結(jié)構(gòu)和Pt-SDB催化性能影響研究[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2015，49(1)：14-18.

[9] 熊天英.滴流床流體力學(xué)性質(zhì)的研究[D].北京：中國科學(xué)院化工冶金研究所，1991.

[10] 羅陽明.納米疏水催化Pt/C/PTFE 的制備及催化交換性能研究[D].北京：中國工程物理研究院北京研究生部，2003.

[11] Hu S, Hou J W, Xiong L P, et al. Preparation and characterization of hydrophobic Pt-Fe catalysts with enhanced catalytic activities for interface hydrogen isotope separation[J]. J Hazard Mater, 2012(209): 478-483.

[12] 胡勝，王和義，羅順忠.Pt催化氫水液相交換反應(yīng)機理的理論研究：CNIC-01950，CAEP-0221[R].綿陽：中國工程物理研究院，2008.

[13] 楊愛英，陳云磊，張吉瑞.滴流床中三葉草催化劑的流體力學(xué)性能[J].北京服裝學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，1999，19(2)：22-26.

[14] 劉俊，羅陽明，傅中華，等.疏水載體和填料對氫-水液相催化交換床傳質(zhì)性能的影響[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2004，38(5)：414-418.

[15] Miller J M, Celovsky S L, Everatt A E, et al. Overview of Canadian activities in tritium[J]. Fusion Sci Technol, 2002, 41(5): 314-318.

[16] Xie J H, Zhang Q L, Chuang K L. A study of hydrophobic Pd/SDB catalyst for ethylene partial oxidation to acetic acid[J]. Catal Lett, 2004(3): 181-184.

[17] Sugiyama T, Asakura Y, Uda T, et al. Preliminary experiments on hydrogen isotope separation by water-hydrogen chemical exchange under reduced pressure[J]. J Nucl Sci Technol, 2004, 41: 696-701.

[18] 劉俊，羅陽明，傅中華，等.氫-水液相催化交換床壓力降及液泛研究[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2003，37(5)：434-437.

[19] Li X C, Liu C L, Gou K Z, et al. Effects of residual double bonds on the catalytic activity and stability of Pt/SDB hydrophobic catalysts[J]. RSC Adv, 2015, 5(56): 45420-45425.

[20] Paek S, Ahn D H, Choi H J, et al. The performance of a trickle-bed reactor packed with a Pt/SDBC catalyst mixture for the CECE process[J]. Fusion Eng Des, 2007(82): 2252-2258.

[21] 齊國禎，謝在庫，鐘思青，等.滴流床的壓降和持液量[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2006，32(1)：20-24.

LoadingofSDBHydrophobicCatalystCarrierandItsEffectsonMassTransfer

LUO Wen-li, LI Xiu-chun, LIU Cai-lin*, REN Xian-yan, YANG Hai-jun, YANG Li

School of Materials Science and Engineering, Southwest Science and Technology University, Mianyang 621010, China

Liquid phase catalytic exchange(LPCE) is a very efficientive method to remove small quantities of tritium from light or heavy wastewater streams, and the hydrophobic catalysts copolymer SDB acts as a carrier for active component-Pt, playing a key role in LPCE. In this paper 30 mm×400 mm glass column has been used to simulate bed catalytic reactor, and the effect of packing mode and volume ratio of SDB carrier to stainless steel θ packing on the pressure drop of column were investigated. Similarly, the effect of gas flow rate, liquid flow rate, as well as temperature on the pressure drop of column and liquid holdup were studied. The results indicate that when the packing volume ratio is 4∶1, the pressure drop of column increases with the gas and liquid flow rate, as well as the temperature, and the liquid holdup decreases with the increase of the gas flow rate, while increased with the liquid flow rate, have nothing to do with the loading mode. The pressure drop of layered packing is higher than mixed packing. For the pressure drop of different layered packing, the sort from largest to smallest is quadruple-layer>triple-layer>single-layer>double-layer.

SDB; hydrophobic catalyst carrier; mass transfer; liquid holdup; pressure drop of column

TQ021.1

A

0253-9950(2017)05-0356-06

2016-08-04；

2016-09-18

四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點實驗室開放基金資助項目(11zxfk26)

羅雯利(1993—)，女，四川綿陽人，碩士研究生，高分子材料專業(yè)

*通信聯(lián)系人：劉才林(1964—)，男，四川遂寧人，博士，教授，從事功能高分子材料方向的研究，E-mail: liucailin2013@163.com

10.7538/hhx.2016.YX.2016072