舒小波，王娟，曾婷

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水基鉆井液中硫化氫污染快速檢測方法

舒小波1，2，王娟1，2，曾婷1，2

（1.油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川廣漢618300；2.中國石油川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術研究院）

針對含硫井段水基鉆井液中硫化氫污染檢測，利用檸檬酸與碳酸氫鈉和硫化物反應產(chǎn)生大量氣體，促使硫化氫在CO2攜帶下與醋酸鉛試紙作用進行顯色反應，從而實現(xiàn)現(xiàn)場鉆井液中硫化氫污染快速判定。對于未受硫化氫污染的鉆井液，采用鉆井液中總硫化物快速判定法可預先判斷鉆井液中是否存在硫化氫污染，從而起到提前預警的作用。當鉆井液受硫化氫污染或采用除硫劑除硫以后，可采用鉆井液中可溶性硫化物快速檢測方法測定鉆井液濾液中可溶性硫化物的含量。當鉆井液中可溶性硫化物含量超過200mg/L以后，由于肉眼無法對醋酸鉛試紙進行色差辨認，因此僅能作為定性分析。此時雖然可以將樣品再次稀釋后進行測定，這將使得可溶性硫化物含量的估值范圍進一步擴大，但仍可作為一種半定量的檢測方式用于現(xiàn)場檢測。

水基鉆井液；硫化氫污染；醋酸鉛試紙；硫化氫檢測

石油鉆井過程中，硫化氫氣體侵入鉆井液中不僅會影響鉆井液性能、腐蝕鉆具，同時會隨鉆井液循環(huán)擴散到空氣中會造成人身安全傷害[1‐6]。目前，用于現(xiàn)場鉆井液中硫化物含量的測定方法耗時較長，不能快速檢測鉆井液中硫化物含量的變化。因此，針對現(xiàn)場實際，如何快速有效地檢測出鉆井液中的硫化氫污染，盡早采取措施避免硫化氫氣體造成的危害，可有效地減少風險事故的發(fā)生，避免造成人員傷亡和大量的財產(chǎn)損失。為此，筆者通過分析鉆井液中硫化氫污染的特點，并結合現(xiàn)場實際，提出了一種水基鉆井液中硫化氫污染快速檢測方法。

1 鉆井液中硫化氫存在形式

在石油天然氣鉆井過程中，鉆井液中硫化氫的來源主要是由于鉆遇含硫化氫地層，其次，鉆井液中處理劑高溫分解作用以及細菌作用均會產(chǎn)生硫化氫[7]。硫化氫作為二元酸，在水溶液中存在如下電離平衡[8]：

式中：1為H2S的電離常數(shù)；2為HS-的電離常數(shù)；(H2S)為溶液中未電離H2S濃度，mol/L；(H+)為溶液中H+濃度，mol/L；(HS_)為溶液中HS_濃度，mol/L；(S2-)為溶液中S2-濃度，mol/L。

根據(jù)式（1）和式（2），繪制了不同pH值下硫化氫電離平衡時各組分的理論含量分布，見圖1。

從圖1看出，硫化氫在水溶液中主要有H2S、HS-、S2-三種形式，當pH大于9.5時，以HS-、S2-形式存在；當pH小于4.7時，以H2S形式存在；當pH介于4.7~9.5時，以HS-、H2S形式存在。當鉆遇含硫井段時，鉆井液pH值均處于強堿條件下（pH大于9.5），發(fā)生硫化氫污染以后先以S2-、HS-形式存在于鉆井液中，隨硫化氫侵入量的增加，鉆井液pH值逐漸降低，當?shù)竭_一定程度以后，才形成硫化氫氣體擴散到空氣中。因此，對于鉆井液中硫化氫的檢測，需尋求一種方法，在未發(fā)生硫化氫氣體從鉆井液中溢出以前，通過測定鉆井液中硫化物含量的變化來判斷鉆井液中是否存在硫化氫污染。

2 鉆井液中硫化物分布特點分析

在堿性條件下，根據(jù)鉆井液中硫化物含量的變化情況可以判斷出鉆井液中硫化氫的污染程度。然而，通過此種方式進行硫化氫污染判斷時，需進一步考慮鉆井液中硫化物的分布特點。

2.1 鉆井液中硫化氫污染實驗

針對鉆井液中硫化氫的污染實驗，室內(nèi)選用密度為1.5 g/cm3，初始pH值為11.88的聚磺鉆井液，按圖2實驗裝置進行污染實驗，鉆井液基本配方為3%土粉+0.08%聚丙烯酰胺鉀鹽KPAM+2%磺甲基酚醛樹脂SMP-2+2%高溫抗鹽降濾失劑RSTF+0.5%聚陰離子纖維素PAC-Lv+0.1%黃原膠XCD+NaOH+重晶石。實驗時，將硫化亞鐵、聚磺鉆井液、醋酸鋅吸收液分別裝入反應裝置、吸收裝置、尾氣處理裝置中，隨后按圖2順序連接各實驗組件。在密閉環(huán)境下，取一定體積硫酸注入發(fā)生裝置中反應，由氮氣攜帶產(chǎn)生的硫化氫氣體至吸收裝置中被聚磺鉆井液吸收，未吸收的硫化氫氣體由醋酸鋅溶液吸收，攪拌器轉(zhuǎn)速固定為 200 r/min，氮氣流速為0.4 L/min，實驗結束時采用注入堿液終止反應。

圖2 硫化氫污染實驗裝置圖

表1展示了聚磺鉆井液受硫化氫污染以后，鉆井液性能與鉆井液濾液中硫化物的變化情況，其中鉆井液濾液中硫化物含量的測定是通過“酸化—通氣—吸收”流程處理后，采用碘量法進行測定[9]。通過實驗數(shù)據(jù)可以看出，隨硫化氫污染程度的增加，鉆井液pH值降低，鉆井液黏度呈上升趨勢，鉆井液濾失量與鉆井液中硫化物含量顯著增加。因此，通過測定鉆井液濾液中硫化物含量的變化可判斷鉆井液受硫化氫污染的嚴重程度。

表1 聚磺鉆井液硫化氫污染實驗

2.2 鉆井液中固相成分對硫化物的吸附作用

鉆井液被硫化氫污染以后，鉆井液中必然有硫化物存在，然而通過鉆井液硫化氫污染實驗可以看出，僅當鉆井液被硫化氫污染到一定程度以后，才能在鉆井液濾液中檢測出硫化物的存在，說明鉆井液自身具有一定的除硫能力。為此，室內(nèi)采用硫化鈉（Na2S·9H2O）配制成硫化物，濃度為30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、300 mg/L、500 mg/L、2 000 mg/L的標準使用溶液。分別取300 mL不同濃度的硫化物標準使用溶液，按2%膨潤土、4%膨潤土以及聚磺鉆井液（配方3.5%土粉+0.04%聚丙烯酰胺鉀鹽KPAM+0.4%聚陰離子纖維素PAC-LV+3%磺甲基酚醛樹脂SMP-1+3%高溫抗鹽降濾失劑RSTF+NaOH+加重劑，密度為1.5 g/cm3，濾液pH值10.5，后文沿用此配方），要求添加不同的處理劑，高速攪拌5 min并放置12 h后，測定各處理液濾液中的硫化物含量。對于膨潤土配方，由于濾液為無色透明，可采用定性濾紙過濾后根據(jù)碘量法直接測定濾液中的硫化物含量。對于聚磺鉆井液的濾液，則通過“酸化—通氣—吸收”后，采用碘量法進行測定，測定結果如表2所示。從表2中可見，處理液中固相成分、含量的不同，對硫化物的吸附量也不同。對于未受硫化氫污染的處理液，僅當處理液中的總硫化物含量達到一定程度后，其濾液中才能檢測出硫化物的含量

表2 不同處理液濾液中的硫化物含量mg/L

因此，當鉆井液受硫化氫污染以后，其硫化物分布特點是：硫化物優(yōu)先與鉆井液中的有效物質(zhì)作用形成沉淀或吸附于鉆井液固相中，當硫化物濃度超過鉆井液自身的處理能力以后，鉆井液濾液中才能檢測出硫化物的存在。

3 鉆井液中硫化氫快速檢測方法

目前，用于鉆井液中硫化氫檢測的方法主要包括兩種：一種是儀器法，另一種是化學法[10–11]。儀器法主要包括使用硫化氫庫侖檢測儀、便攜式氣體監(jiān)測儀、固定式硫化氫檢測儀等用于空氣中硫化氫的檢測；化學法主要包括醋酸鉛試紙法、醋酸鉛檢測管法、碘量法、亞甲基藍分光光度法等，其中醋酸鉛試紙法是一種快速檢測鉆井液中硫化物的方法，可實現(xiàn)現(xiàn)場鉆井液中硫化氫污染的快速判定。

3.1 鉆井液中硫化氫污染檢測思路

由于在含硫井段鉆井時，要求鉆井液pH值大于9.5，即在強堿條件下硫化氫的存在形式先以S2-、HS-形式存在，隨硫化氫污染的加重，鉆井液pH值逐漸降低，當?shù)竭_一定程度以后，才形成硫化氫氣體擴散到空氣中。通過檢測鉆井液中硫化物含量的變化，可達到及時發(fā)現(xiàn)、及時處理的目的。然而，由于鉆井液中硫化物的分布特點是先存在于固相中，當達到一定程度以后才出現(xiàn)在鉆井液濾液中，因此，對于未受硫化氫污染的鉆井液，首先應該判斷鉆井液中是否存在硫化物，其次再分析鉆井液濾液中硫化物的含量變化。醋酸鉛試紙法是一種快速檢測方法，然而，該方法主要用于判斷鉆井液濾液中是否存在硫化物。為此，本文根據(jù)醋酸鉛試紙法特點，借鑒水質(zhì)中硫化物的檢測方法，提出了可用于鉆井液中硫化物檢測的快速方法，即鉆井液中總硫化物快速判定法和鉆井液中可溶性硫化物快速檢測法。

3.2 鉆井液中總硫化物快速判定法

通過含硫井段鉆井液硫化物含量檢測思路分析可以看出，在進入含硫地層鉆進之前，對于未受硫化氫污染的鉆井液，可通過判斷鉆井液中是否存在硫化物，從而起到提前預警的作用。醋酸鉛試紙法的原理是醋酸鉛試紙與硫化氫作用產(chǎn)生硫化鉛沉積在指示紙上，根據(jù)醋酸鉛試紙是否發(fā)生變色，確定鉆井液中是否存在硫化物，其反應方程式如式（3）所示。

(CH3COOH)2Pb+HS=PbS↓+2CH3COOH （3）

在現(xiàn)場應用過程中，通過鉆井液中總硫化物快速判定法進行定性分析鉆井液是否受硫化氫污染。在進行現(xiàn)場操作時，取20 mL鉆井液樣品于100 mL硫化氫分析瓶中，滴加2滴消泡劑，并補加20 mL蒸餾水混勻；將直徑為30 mm的醋酸鉛試紙盤放入中空直徑為3.18 mm且內(nèi)徑為30 mm的硫化氫分析瓶瓶蓋里；隨后稱取2 g檸檬酸和2 g碳酸氫鈉，兩者混合后，迅速倒入硫化氫分析瓶中，并快速蓋上硫化氫分析瓶瓶蓋；不斷晃動硫化氫分析瓶，反應2 min，待硫化氫分析瓶內(nèi)無氣泡產(chǎn)生后，打開硫化氫分析瓶瓶蓋，若醋酸鉛試紙盤變色，則鉆井液中存在硫化物，即初步判斷是否存在硫化氫污染。該方法是對鉆井液中總硫化物的檢測，其測試原理主要是利用檸檬酸提供一個酸性環(huán)境，并與碳酸氫鈉和鉆井液中的硫化物反應產(chǎn)生二氧化碳和硫化氫氣體。由于大量氣體的產(chǎn)生，硫化氫在二氧化碳的攜帶下，與瓶蓋中的醋酸鉛試紙作用進行顯色反應，從而判斷是否產(chǎn)生硫化氫污染。其具體化學反應方程式如式（4）、（5）、（6）所示?？紤]鉆井液黏度對檸檬酸和碳酸氫鈉反應速率的影響，通常在鉆井液測試樣品中加入一定量的蒸餾水進行稀釋處理。

C6H8O7+3NaHCO3=C6H5O7Na3+3H2O+3CO2↑ （4）

2C6H8O7+3Na2S=2C6H5O7Na3+3H2S↑ （5）

C6H8O7+3NaHS=C6H5O7Na3+3H2S↑ （6）

室內(nèi)分別取300 mL硫化物，濃度為50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、2 000 mg/L的硫化鈉標準使用溶液，并按聚磺鉆井液配方要求添加不同的處理劑，高速攪拌5 min并放置12 h后，通過鉆井液中總硫化物快速判定法，測定鉆井液中是否存在硫化物。同時，以蒸餾水配制相同聚磺鉆井液作為空白，以蒸餾水配制相同聚磺鉆井液再補加入1g亞硫酸鈉混勻作為干擾對比實驗，以此判斷鉆井液中亞硫酸根離子的存在是否對該方法產(chǎn)生干擾，測試結果如圖3所示。從圖3中可以看出，受硫化物污染后的聚磺鉆井液均能使醋酸鉛試紙變色，未受硫化物污染的聚磺鉆井液未能使醋酸鉛試紙變色，同時當鉆井液中存在亞硫酸根離子時不會使醋酸鉛試紙變色，這有助于避免具有磺化基團的處理劑受熱分解產(chǎn)生亞硫酸根離子對測試產(chǎn)生的影響。因此，采用該方法可預先判斷鉆井液中是否存在硫化物污染，從而起到提前預警的作用。

圖3 鉆井液中不同總硫化物含量下醋酸鉛試紙變色情況

3.3 鉆井液中可溶性硫化物快速檢測

由于鉆井液中總硫化物快速判定方法僅能對鉆井液中是否存在硫化氫污染進行定性判斷，而不能定量分析總硫化物的變化情況，同時，當采用除硫劑處理硫化氫以后，會產(chǎn)生硫化物沉淀，若繼續(xù)采用該方法進行判定鉆井液中的總硫化物含量將沒有實際的意義。因此，當確定鉆井液被硫化氫污染以后或采用除硫劑進行硫化氫處理以后，需通過測定鉆井液濾液中可溶性硫化物的變化來判斷鉆井液中是否存在硫化物污染，以排除固相硫化物的干擾。醋酸鉛試紙法在硫化物濃度較低時，可根據(jù)指示紙的顏色與標準色斑相比較，確定硫化物的濃度。為此，在進行該測試方法設定時，通過對鉆井液濾液濃度的稀釋，實現(xiàn)對鉆井液濾液中可溶性硫化物測試范圍的放大。

測試方法是：取1 mL鉆井液濾液于硫化氫分析瓶中，滴加兩滴消泡劑，并添加蒸餾水將其稀釋至100 mL。隨后按鉆井液中總硫化物快速判定法中的測試步驟，將測試后的醋酸鉛試紙與標準色斑進行比對，從而確定鉆井液濾液中硫化物的含量，該方法操作簡單、方便，適用于現(xiàn)場作業(yè)。圖4是測定不同硫化物含量下的醋酸鉛試紙變色情況，以此作為標準色斑對照樣。表3展示了該方法中硫化物實測濃度與鉆井液濾液中可溶性硫化物的轉(zhuǎn)換關系，即標準色斑中讀出的實測值若為0.3 mg/L，則實際鉆井液濾液中可溶性硫化物含量為30 mg/L。

圖4 不同硫化物濃度下醋酸鉛試紙的變色情況

表3 鉆井液中可溶性硫化物與實測值間的轉(zhuǎn)換關系mg/L

針對鉆井液濾液中可溶性硫化物含量的測定，室內(nèi)各取20 mL聚磺鉆井液濾液，分別加入硫化物含量為300 mg/L的標準使用溶液4 mL、硫化物含量為600 mg/L的標準使用溶液4 mL、硫化物含量為900 mg/L的標準使用溶液4 mL、蒸餾水溶液4 mL，配制成可溶性硫化物分別為50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、0 mg/L的測試溶液。同時取20 mL聚磺鉆井液濾液+4 mL蒸餾水+1 g亞硫酸鈉作為干擾對比實驗。取上述室內(nèi)配制的不同測試樣品，采用鉆井液中可溶性硫化物快速檢測法進行測定，測試與分析結果如表4所示。從表4中可以看出，濾液中含硫化物時，醋酸鉛試紙發(fā)生不同程度的顏色變化，通過與標準色斑對照可確定樣品中可溶性硫化物的濃度范圍。當濾液中無硫化物時，醋酸鉛試紙為白色，不發(fā)生顯色反應。此外，濾液中亞硫酸根離子的存在不影響醋酸鉛試紙的判斷。

表4 鉆井液濾液中可溶性硫化物含量測定值mg/L

4 結論

（1）鉆井液受硫化氫污染以后，鉆井液自身具有一定的除硫能力，當硫化氫污染超過鉆井液自身的承受能力以后，鉆井液濾液中才能檢測出硫化物的存在。

（2）在測試樣品中，通過添加檸檬酸與碳酸氫鈉進行處理，可以提供一個酸性環(huán)境并產(chǎn)生大量的二氧化碳，二氧化碳可攜帶出鉆井液中的硫化氫氣體，并與醋酸鉛試紙作用形成硫化鉛，從而快速有效地對鉆井液中硫化物含量進行分析。

（3）對于未受硫化氫污染的鉆井液，采用鉆井液中總硫化物快速判定法可快速判斷鉆井液中是否存在硫化物污染，從而起到提前預警的作用。當鉆井液受硫化氫污染或采用除硫劑除硫以后，可采用鉆井液中可溶性硫化物快速檢測方法測定鉆井液濾液中可溶性硫化物的含量。

（4）當鉆井液中可溶性硫化物含量超過200 mg/L以后，由于醋酸鉛試紙變色加深，肉眼無法辨別色差，因此僅能作為定性分析。此時雖然可以將樣品再次稀釋后進行測定，使得可溶性硫化物含量的估值范圍進一步擴大，但仍可作為一種半定量的檢測方法應用于現(xiàn)場檢測。

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編輯：岑志勇

1673–8217（2017）05–0125–05

TE254

A

2017–03–07

舒小波，工程師，1985年生，2014年畢業(yè)于西南石油大學油氣井工程專業(yè)，從事油田應用化學工作。

中國石油天然氣集團公司科學研究與技術開發(fā)項目“密閉欠平衡鉆井技術與裝備研發(fā)”（2013e–3803）。