張 艷,黃高山,邱 騰,梅永豐

(1.復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海 200433)(2.東南大學(xué)物理學(xué)院，江蘇 南京 211189)

青年園地

2016-12-07

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51322201, 51475093)

張 艷，女，1986年生，博士后

黃高山，男，1981年生，副研究員，博士生導(dǎo)師，Email: gshuang@fudan.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.10.07

幾種復(fù)雜三維形貌微納結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)筑與表面增強(qiáng)拉曼光譜

張 艷1，2,黃高山1,邱 騰2,梅永豐1

(1.復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海 200433)(2.東南大學(xué)物理學(xué)院，江蘇 南京 211189)

表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備一直是表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)最重要的研究領(lǐng)域，而且對(duì)于擴(kuò)大其研究范圍和應(yīng)用領(lǐng)域起著重要的作用。綜述了4種制備三維基底簡單而新穎的方法，得到的表面增強(qiáng)拉曼活性基底具有重復(fù)性高、穩(wěn)定性好、增強(qiáng)因子大等優(yōu)點(diǎn)。第一種：利用自卷曲技術(shù)制備的卷曲微管陣列，微管陣列直徑可控，拉曼信號(hào)穩(wěn)定；第二種：采用多孔氧化鋁模板制備的三維陣列結(jié)構(gòu)，該陣列結(jié)構(gòu)光譜的譜形和強(qiáng)度呈現(xiàn)了極好的均一性；第三種：納米線或納米棒上原位生長納米顆粒的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)，該基底測量優(yōu)勢在于不僅能夠在單位體積內(nèi)產(chǎn)生更多的“熱點(diǎn)”，而且會(huì)增加基底的比表面積來吸附更多的待測分子；第四種：使用蝴蝶翅膀?yàn)槟０逯苽涞娜S精細(xì)微納結(jié)構(gòu)，該基底擁有極高的探測靈敏度以及良好的信號(hào)重現(xiàn)性。與低維度的表面增強(qiáng)拉曼散射基底相比，三維結(jié)構(gòu)具有更加優(yōu)越的性能以及一些單個(gè)粒子所不具備的新特性，能夠顯著提高表面增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)檢測的靈敏性和重復(fù)性，也為進(jìn)一步地將表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際檢測中創(chuàng)造了機(jī)會(huì)。

表面增強(qiáng)拉曼散射；卷曲微管；多孔氧化鋁；復(fù)合結(jié)構(gòu)；蝶翅結(jié)構(gòu)

1 前 言

作為一種強(qiáng)大的光譜檢測技術(shù)，表面增強(qiáng)拉曼光譜因具有極高的檢測靈敏度、高分辨率、可猝滅熒光、穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。它可以用來定性地分析吸附分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型、測定吸附分子在基底表面的取向、研究吸附分子的表面反應(yīng)和研究分子的共吸附現(xiàn)象等。因此，表面增強(qiáng)拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)技術(shù)的應(yīng)用由基礎(chǔ)研究領(lǐng)域拓展并延伸到了材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。20世紀(jì)70年代，F(xiàn)leischmann等人將光滑的Ag電極表面進(jìn)行粗糙化處理后，得到了吸附在其上的單分子層吡啶分子的優(yōu)質(zhì)拉曼光譜，這一發(fā)現(xiàn)推動(dòng)了將拉曼光譜應(yīng)用于表面科學(xué)的研究[1]。隨后VanDuyne和他的合作者進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，精確地計(jì)算出吸附在粗糙Ag表面的吡啶分子與溶液中的吡啶分子濃度比值，拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)了6個(gè)數(shù)量級(jí)[2,3]。于是將這種與粗糙表面相關(guān)的表面增強(qiáng)效應(yīng)稱為表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)。而如今，表面增強(qiáng)拉曼光譜已然成為探測和鑒定各種分子有效的分析工具[4]，可以應(yīng)用于檢測生物分子如蛋白質(zhì)和DNA序列等?，F(xiàn)在表面增強(qiáng)拉曼光譜的靈敏度已經(jīng)達(dá)到可以進(jìn)行單分子檢測[5,6]，有報(bào)道顯示增強(qiáng)因子達(dá)到1014～1015，這對(duì)于具有生物活性的單個(gè)小分子的快速檢測和鑒定有著極其重大的意義。近20年來，SERS技術(shù)得到快速發(fā)展和廣闊的應(yīng)用研究，已有6000多篇關(guān)于SERS的文獻(xiàn)報(bào)道，并且關(guān)于SERS活性基底的研究一直是拉曼信號(hào)增強(qiáng)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文將介紹各種作為SERS活性基底的三維微納結(jié)構(gòu)。

2 管狀結(jié)構(gòu)

近年來，利用自卷曲技術(shù)成功制備了可作為SERS活性基底的三維管狀結(jié)構(gòu)陣列。自卷曲技術(shù)是將具有內(nèi)應(yīng)力的納米薄膜層釋放后其自主卷曲成為三維微納結(jié)構(gòu)，是一種制備卷曲微管簡單而高效的方法[7]?？勺鳛镾ERS活性基底的微管陣列是由金銀復(fù)合納米薄膜自卷曲而成[8]，或氧化物納米薄膜與金銀納米薄膜結(jié)合自卷曲而成[9]，氧化物薄膜的加入使得納米薄膜層之間的應(yīng)力梯度加大，同時(shí)使得微管結(jié)構(gòu)更堅(jiān)固。圖1a和1b分別為兩種不同圖案所制備的卷曲微管的光學(xué)顯微鏡照片。由光學(xué)顯微鏡照片可知，微管陣列卷曲緊密，卷曲方向一致且排列整齊。圖1c和1d分別為兩種不同圖案所制備的單根卷曲微管管口的掃描電鏡照片，方形圖案納米薄膜卷曲微管的管口平整，層層卷曲的管壁清晰可見，單根微管軸向卷曲層數(shù)相同。圓形圖案納米薄膜卷曲微管的管口，在薄膜卷曲的過程中，圓形薄膜在沿微管軸向的尺寸一直在變化，所以卷曲層數(shù)沿著微管軸向是變化的，形成了單根微管軸向上不同卷曲層數(shù)的分布。

圖1 SiO/Ag/Au 卷曲微管的光學(xué)顯微鏡照片：(a)方形圖案的卷曲微管,(b)圓形圖案的卷曲微管；單根卷曲微管管口的掃描電鏡照片：(c)方形圖案，(d)圓形圖案Fig.1 Optical microscopy images of SiO/Ag/Au rolled-up microtube arrays:(a) square pattern, (b) circle pattern; SEM images of one side of a single microtube: (c) square pattern, (d) circle pattern

為了檢測單根卷曲微管的拉曼增強(qiáng)效果，實(shí)驗(yàn)者對(duì)微管表面不同位置處的探針分子拉曼信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行測量[8,10]。圖2a結(jié)果顯示，微管表面不同位置處均存在不同程度的信號(hào)增強(qiáng)，且管口處強(qiáng)度最強(qiáng)，管子中間頂端的強(qiáng)度次之，管子中間側(cè)壁處強(qiáng)度最弱。為了確認(rèn)卷曲微管表面的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)者對(duì)卷曲微管的整個(gè)表面區(qū)域進(jìn)行了拉曼測試。圖2b拉曼顯微圖像是對(duì)卷曲微管表面各點(diǎn)的拉曼增強(qiáng)信號(hào)進(jìn)行采集并使用二維圖像展示出相對(duì)強(qiáng)度的平面分布。結(jié)果顯示，在橫向方向上，中間部分拉曼信號(hào)強(qiáng)度要高于上下兩側(cè)的拉曼信號(hào)強(qiáng)度，即整個(gè)卷曲微管頂部區(qū)域的拉曼信號(hào)強(qiáng)度要大于兩側(cè)邊緣區(qū)域的拉曼信號(hào)強(qiáng)度；而在縱向方向上，中間部分的拉曼信號(hào)強(qiáng)度又小于左右兩側(cè)的拉曼信號(hào)強(qiáng)度，即卷曲微管管口附近的拉曼信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)來說都比較高。這一結(jié)果與圖中測量的3個(gè)不同點(diǎn)處的拉曼強(qiáng)度分布保持一致。這種強(qiáng)度的差異來源于微管局域表面等離激元共振產(chǎn)生的局域電場的強(qiáng)度的不同。這是由于金屬納米薄膜層之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的局域電場，并且在管口處是多層納米薄膜疊加，更有效地增強(qiáng)局域電場強(qiáng)度，從而增強(qiáng)了探針分子的拉曼信號(hào)。管子中間頂端的局域電場強(qiáng)度相對(duì)較弱，這是因?yàn)楸砻娴入x激元是存在于金屬與介質(zhì)的分界面處，而且在垂直于金屬表面方向呈指數(shù)衰減[11]，所以隨著介質(zhì)深度的增加，表面等離激元逐漸衰弱，最終只有最外層的金屬納米薄膜產(chǎn)生的局域電場增強(qiáng)了探針分子的拉曼信號(hào)。管子中間側(cè)壁的局域電場最弱，相比于同區(qū)域的頂端要弱，這個(gè)差異主要來源于入射光的方向和偏振。

圖2 卷曲微管表面不同位置處的R6G分子拉曼光譜，插圖為卷曲微管的光學(xué)顯微鏡照片(a)，其中A，B，C 3點(diǎn)即為所測3個(gè)點(diǎn)的位置；卷曲微管表面R6G分子1650±10 cm-1特征峰拉曼顯微成像(b)，R6G 濃度為 10-5 M [8,10]Fig.2 Raman spectra of R6G molecules absorbed on different positions of rolled-up microtube (a), the inset is optical microscopy image of rolled-up microtube; Raman intensity mapping (10 μm× 50 μm) obtained from the integrated intensity of the 1650±10 cm-1 band of 10-5 M R6G adsorbed on the surface of the microtube (b) [8,10]

以往SERS活性基底產(chǎn)生的增強(qiáng)效應(yīng)都是集中于多個(gè)納米結(jié)構(gòu)所形成的“熱點(diǎn)”之中，不同于以往這些有序陣列結(jié)構(gòu)，單根金屬納米管的SERS效應(yīng)主要來自于管壁、管內(nèi)所形成的表面局域電場。并且卷曲微管的曲率會(huì)影響SERS的信號(hào)強(qiáng)度。這是因?yàn)楫?dāng)卷曲微管的曲率改變時(shí)，其表面等離激元模式的激發(fā)效率會(huì)改變，導(dǎo)致所產(chǎn)生的局域電場強(qiáng)度也隨之改變。

每個(gè)分子都有唯一的振動(dòng)模式，因此基于SERS效應(yīng)能實(shí)現(xiàn)對(duì)檢測分子振動(dòng)模式的表征，從而同步實(shí)現(xiàn)對(duì)分子的檢測和識(shí)別。目前國際上實(shí)現(xiàn)單分子級(jí)檢測的SERS還是基于“熱點(diǎn)”效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)檢測分子位于間距極小(<10 nm)的納米結(jié)構(gòu)中間時(shí)，兩個(gè)納米顆粒激發(fā)的表面等離子體在檢測分子附近耦合，從而在檢測分子附近展現(xiàn)出極強(qiáng)的電磁場。所以對(duì)于納米顆粒的大小、分布等要求極高。Kneipp等人報(bào)道了在溶液中以Ag溶膠聚集體為增強(qiáng)活性基底的單分子拉曼檢測[12]；Nie等人結(jié)合共振增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)，以單個(gè)Ag粒子為增強(qiáng)活性基底檢測到了單分子的拉曼散射信號(hào)[13]。通常來說，這些單分子檢測都存在實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差、可靠性低等問題。Zhang等以具有光學(xué)諧振效應(yīng)的卷曲微管作為SERS基底，在卷曲微管的表面上修飾了納米Ag顆粒，使得有納米顆粒修飾的卷曲微管襯底表現(xiàn)出更高的探測靈敏度，可實(shí)現(xiàn)對(duì)10-12M的探針分子的探測，其增強(qiáng)因子達(dá)到1010量級(jí)[14,15]。

研究者對(duì)于管狀結(jié)構(gòu)對(duì)SERS的貢獻(xiàn)做了定量分析，并找到了不同結(jié)構(gòu)的極限探測濃度[15]。如圖3所示，研究者分別測試了不同樣品在探針分子溶液濃度為10-1～10-13M時(shí)的拉曼信號(hào)，從而得到了各樣品的極限探測濃度。對(duì)于有Ag納米顆粒修飾的卷曲微管，它的極限探測濃度為10-12M(圖中紅色光譜)；沒有納米顆粒修飾的卷曲微管，它的極限探測濃度為10-7M(圖中藍(lán)色光譜)；沒有納米顆粒修飾的平面納米薄膜的極限探測濃度為10-2M(黑色光譜)。經(jīng)過計(jì)算，有納米顆粒修飾的卷曲微管，其增強(qiáng)因子約為4.5×1010；沒有顆粒修飾的卷曲微管，其增強(qiáng)因子約為1.76×105。當(dāng)襯底為納米顆粒修飾的卷曲微管時(shí)，其探測分子數(shù)約為0.9，證明其探測靈敏度可以達(dá)到單分子探測水平。通過將有納米顆粒修飾和沒有納米顆粒修飾的卷曲微管對(duì)比可知，對(duì)于復(fù)合微管，其高增強(qiáng)因子來源于兩個(gè)方面：①管壁上Ag納米顆粒的表面等離子體效應(yīng)；②卷曲微管獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)，且管狀結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)約為105。

圖3 不同襯底上R6G分子的極限探測濃度[15]Fig.3 Detection limit concentrations of R6G molecules absorbed on different substrates[15]

3 以多孔氧化鋁為模板的微納結(jié)構(gòu)

多孔氧化鋁(porous anodic alumina, PAA)具有納米級(jí)周期性的連續(xù)且筆直的孔道，孔道的深度和孔道間距可以根據(jù)氧化時(shí)間和氧化電壓進(jìn)行調(diào)控，因此成為一種使用廣泛的制備納米材料的模板。2007年, Ruan等人以PAA為模板，用真空電子束蒸發(fā)法在其表面沉積了一層Au溶膠膜，Au生長是延伸到PAA孔洞中形成針狀，后續(xù)用CuCl2和HCl的混合溶液將PAA模板移除之后就得到了Au納米針陣列結(jié)構(gòu)。將Au納米針陣列應(yīng)用于SERS基底檢測硫堇，發(fā)現(xiàn)檢測靈敏性高，檢測極限達(dá)到10-8M，并且展現(xiàn)出良好的重復(fù)性[16]。Lee等人采用電化學(xué)沉積的方法在高度有序的PAA模板上制備Ag納米線陣列。SERS研究表明Ag納米線束的檢測靈敏性和重復(fù)性都很好[17]。Wang等人同樣采用電化學(xué)沉積法獲得Ag納米棒陣列，通過調(diào)節(jié)模板的擴(kuò)孔時(shí)間改變模板孔壁的厚度，從而對(duì)Ag納米棒的間距進(jìn)行控制，使得相鄰納米棒之間的距離小于10 nm，最終基底具有極高的檢測靈敏度[18]。也有研究對(duì)納米棒的長度進(jìn)行優(yōu)化以獲得最優(yōu)的SERS增強(qiáng)能力[19]。Ko 和Tsukruk則將納米粒子通過自組裝方法填充到PAA模板中的孔洞中，制備出了三維結(jié)構(gòu)的SERS基底，可用于爆炸物(TNT或DNT)的檢測，增強(qiáng)因子達(dá)到106[20 ,21]。

Lang等人提出了一種利用多孔氧化鋁薄膜底部阻擋層為模板制備六角密堆排列的Ag納米帽超晶格陣列的制備方法[22]。所得到的Ag納米帽為二維周期結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)三維體系，是一種強(qiáng)健的且高靈敏的SERS基底。該方法的優(yōu)勢在于：①制備工藝簡單、重復(fù)性好、成本低廉并且能夠?qū)崿F(xiàn)量產(chǎn)；②能夠優(yōu)化周期性的等離基元結(jié)構(gòu)形貌并且在小于10 nm尺度內(nèi)對(duì)“熱點(diǎn)”進(jìn)行調(diào)控；③能夠在厘米范圍產(chǎn)生長程有序的等離基元結(jié)構(gòu)；④能夠構(gòu)建三維的SERS活性基底。圖4a為Ag納米帽超晶格陣列的掃描電鏡照片，可以看到Ag納米帽具有近似的形狀和尺寸，整體呈現(xiàn)六角密堆方式緊密排列，并且每個(gè)Ag納米帽都被6個(gè)等價(jià)的Ag納米帽包圍，從而構(gòu)成一個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元。相鄰納米帽之間留有尺寸小于10 nm的V型間隙，這樣就有利于形成有效的“熱點(diǎn)”，對(duì)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)大的SERS有著極其重要的作用。

為了研究Ag納米帽陣列作為SERS基底的均勻性，研究者測量了基底上一定區(qū)域內(nèi)的拉曼顯微圖像。圖4b所示的拉曼顯微圖像是選取1510 nm-1振動(dòng)峰的峰值強(qiáng)度在基底上的空間分布，圖中的“亮”和“暗”分別表示拉曼峰值強(qiáng)度的“強(qiáng)”和“弱”?？梢钥闯鯯ERS峰值集中在較窄的范圍內(nèi)，點(diǎn)與點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為15%，這說明所制備的SERS基底具有很好的均一性，納米結(jié)構(gòu)確定且在基底上呈相對(duì)有序的排列。利用該技術(shù)可以輕易制備厘米級(jí)別的Ag納米帽超晶格陣列，因此有望被應(yīng)用于大面積制備表面整齊的SERS活性基底。

圖4 Ag納米帽超晶格陣列典型的SEM照片，插圖為尺寸在1 cm2左右的大面積Ag納米帽超晶格陣列實(shí)物照片(a)；二維逐點(diǎn)掃描得到的SERS拉曼顯微圖像，面積為40.0 μm×40.0 μm(b) [22]Fig.4 SEM image of SNSAs(silver nanocap superlattice arrays, SNSAs), the inset shows large-area SNSA with size of about 1cm2 (a); SERS map (40.0 μm×40.0 μm) obtained from the SNSA(b) [22]

Ye等通過成熟的物理方法制備了Au納米碗，并且研究了其表面的局域電磁場增強(qiáng)的分布圖，又利用碳納米顆粒作為探針，證明了SERS信號(hào)在不同區(qū)域的差別[23]。Lang等人利用多孔氧化鋁模板制備出周期性排列的三維Ag納米碗陣列[24]。這些Ag納米碗陣列也呈現(xiàn)出巨大的SERS特性，同樣可作為強(qiáng)健、低成本的SERS活性基底。與Ag納米帽超晶格陣列類似，每個(gè)Ag納米碗被6個(gè)鄰近等價(jià)納米碗環(huán)繞，呈現(xiàn)蜂巢狀有序排列。經(jīng)過檢測，Ag納米碗具有良好的SERS特性。

4 復(fù)合結(jié)構(gòu)

金屬納米顆粒原位生長到納米棒或納米線上形成三維陣列結(jié)構(gòu)也是一種良好的拉曼增強(qiáng)基底[25]。Fang等設(shè)計(jì)出了Ag納米顆粒原位生長到TiO2納米棒陣列的復(fù)合結(jié)構(gòu)基底(見圖5b)，該基底可檢測易導(dǎo)致水污染的染料分子和生物學(xué)領(lǐng)域中的有機(jī)分子三磷酸腺苷和二磷酸腺苷[26]。該復(fù)合基底的創(chuàng)新點(diǎn)在于，利用Ag納米顆粒的結(jié)合使基底具有較強(qiáng)的SERS增強(qiáng)能力，同時(shí)TiO2的光催化性能夠使基底實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。這種三維結(jié)構(gòu)的基底測量優(yōu)勢在于不僅能夠在單位體積內(nèi)產(chǎn)生更多的SERS“熱點(diǎn)”，而且會(huì)增加基底的比表面積來吸附更多的待測分子。表征結(jié)果顯示Ag顆粒很好得結(jié)合在TiO2納米棒表面，直徑大約在30 nm左右。Ag納米顆粒的結(jié)合會(huì)產(chǎn)生兩種形式的熱點(diǎn)：同一根TiO2納米棒表面的Ag納米顆粒之間的電磁場增強(qiáng)和不同根TiO2納米棒表面的Ag納米顆粒之間的增強(qiáng)。這些豐富的電磁場增強(qiáng)類型使得基底具有優(yōu)異的SERS性能，說明了它們未來的應(yīng)用潛力。有研究表明，TiO2納米棒在紫外光或者可見光的照射下能夠去除表面的吸附分子[27, 28]。研究者也對(duì)Ag納米顆粒/TiO2納米棒復(fù)合基底的可重復(fù)性使用進(jìn)行了測試。實(shí)驗(yàn)分為兩部分：將已經(jīng)吸附探針分子的基底進(jìn)行光照解吸后，再次放入相同濃度的同種染料分子溶液中；以及將已經(jīng)吸附探針分子的基底進(jìn)行光照解吸后，再次放入相同濃度的不同種染料分子溶液中，分別探測染料的SERS信號(hào)曲線。結(jié)果顯示，光照2 h后探針分子的SERS信號(hào)完全消失，當(dāng)把基底再次浸入染料分子溶液后，SERS信號(hào)再次出現(xiàn)，并且強(qiáng)度幾乎沒有衰減，多次重復(fù)以后結(jié)果仍是如此(圖5d)。而對(duì)于不同種類的染料，表現(xiàn)出來的規(guī)律與對(duì)單一的探針分子染料非常相似。說明該三維基底不僅具有良好的SERS特性，并且還可循環(huán)利用。

Yang等人在合成的鉬酸銀納米線上原位生長出Ag納米顆粒，制備出了一種由納米顆粒包裹納米線的三維陣列結(jié)構(gòu)，即Ag-鉬酸銀復(fù)合產(chǎn)物。產(chǎn)物中大量的復(fù)合結(jié)構(gòu)堆積在一起，并且其中大量的Ag納米顆粒間距非常近，可以產(chǎn)生大量的等離子體耦合，最終會(huì)極大地增強(qiáng)SERS信號(hào)[29]。Kattumenu等人先制備了垂直豎立的ZnO納米線，然后使用浸涂的方式在納米線的表面均勻修飾Au納米顆粒。這樣一種納米顆粒與納米線相結(jié)合的三維結(jié)構(gòu)具有良好的SERS特性[30]。也有在Ag納米線尖端修飾Au納米顆粒以及在GeO2納米線表面包裹Au納米島狀物的相關(guān)報(bào)道[31,32]。

5 蝶翅結(jié)構(gòu)

自然界生物體經(jīng)過長期的進(jìn)化，在三維微納結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與功能耦合方面十分精妙，提供了大量值得我們借鑒的實(shí)例。蝴蝶的翅膀具有絢麗的顏色，主要是因?yàn)槌岚虮砻婢哂辛钊藝@為觀止的多形態(tài)、多尺度和多維數(shù)的精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)，這些亞微米級(jí)的三維周期性特殊結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出天然的光子晶體的特征。Tan等從自然界獲取靈感，巧妙地利用蝴蝶翅膀鱗片上的天然的三維模板，采用原位還原的方法，率先制備出了人工難以獲得的精細(xì)微納結(jié)構(gòu)的金屬材料[33-36]。將不同微結(jié)構(gòu)的Ag蝶翅鱗片作為SERS基底，研究了它對(duì)探針分子的SERS規(guī)律。結(jié)果證實(shí)不同金屬蝶翅微納結(jié)構(gòu)與光之間存在特定的耦合和響應(yīng)關(guān)系，圖6展示了4種不同結(jié)構(gòu)的基底上10-3M R6G的SERS光譜[35]，結(jié)果證明有序結(jié)構(gòu)對(duì)SERS檢測靈敏度的提高有促進(jìn)作用。

選擇高化學(xué)穩(wěn)定性的三維Au有序結(jié)構(gòu)的蝶翅鱗片并研究它的SERS性能。通過天然模板復(fù)制得來的各種nano-gap和nano-tip結(jié)構(gòu)來形成“熱點(diǎn)”，實(shí)現(xiàn)了非常優(yōu)異的SERS增強(qiáng)效果，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)濃度為10-13M探針分子的探測。由于蝶翅的復(fù)雜結(jié)構(gòu)是大自然億萬年基因優(yōu)化和自然選擇的調(diào)控結(jié)果，所以具有重復(fù)性好和天然可宏量化獲取的優(yōu)點(diǎn)。用來評(píng)估SERS信號(hào)的重復(fù)性優(yōu)劣的參數(shù)是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)果顯示拉曼光譜的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差不到5.2%，低于商用Klarite基片規(guī)定的10%的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差值，說明該基底擁有非常好的信號(hào)重現(xiàn)性，并且其探測靈敏度要比商用SERS基板(Klarite)高10倍。同時(shí)，研究表明整張Au蝶翅也具有檢出超低濃度探針分子的能力，是一個(gè)大面積、超高靈敏度的SERS基底。

另外也有研究者用化學(xué)沉積的方法直接將Ag納米顆粒負(fù)載在蝴蝶翅膀鱗片上，結(jié)果顯示同樣具有良好的SERS性能[37]。有研究者以蝴蝶翅膀鱗片作為模板，復(fù)制出準(zhǔn)周期三維結(jié)構(gòu)的SnO2,在此基礎(chǔ)上沉積Au納米顆粒，制備出一種制備方法簡便、制備成本較低并且增強(qiáng)效果很好的Au/SnO2納米復(fù)合材料[38]。

6 其他結(jié)構(gòu)

為了構(gòu)造具有更多“熱點(diǎn)”結(jié)構(gòu)的三維SERS基底，研究者們直接將納米粒子進(jìn)行各種方式的組裝，形成一個(gè)強(qiáng)烈耦合的三維結(jié)構(gòu)。如Barrow等人第一次利用自組裝技術(shù)合成穩(wěn)定且高度有序的三維Au四面體、五聚體和六聚體的等離子體模型[39]。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明多聚體結(jié)構(gòu)也是優(yōu)越的SERS基底材料。又比如將納米顆粒組裝成三維多層結(jié)構(gòu)：首先在基片上沉積一層納米顆粒，形成二維結(jié)構(gòu)，然后再將二維結(jié)構(gòu)的基底浸入雙功能配體溶液，利用配體分子再吸附一層納米顆粒，最終形成多層級(jí)結(jié)構(gòu)。多層級(jí)結(jié)構(gòu)比單層級(jí)具有更高的增強(qiáng)能力，并且隨著納米顆粒層數(shù)的增加，信號(hào)重現(xiàn)性變好。Brolo課題組系統(tǒng)研究了Ag和Au顆粒的多層結(jié)構(gòu)作為SERS基底的性質(zhì)和應(yīng)用[40-42]。

7 結(jié) 語

對(duì)SERS的增強(qiáng)機(jī)理的研究表明，SERS的增強(qiáng)效果會(huì)受基底的微觀形貌和結(jié)構(gòu)尺寸所影響。甚至，相同的基底材料在不同的局域環(huán)境中，它的增強(qiáng)效果也有相當(dāng)大的差異。所以想要實(shí)現(xiàn)拉曼信號(hào)增強(qiáng)、擴(kuò)大SERS應(yīng)用領(lǐng)域和推動(dòng)SERS研究發(fā)展，首先必須制備優(yōu)良的SERS活性基底。傳統(tǒng)方法制備的基底表面納米結(jié)構(gòu)無規(guī)則且不可控，“熱點(diǎn)”的出現(xiàn)具有很大的隨機(jī)性，只能在隨機(jī)位置處可以檢測到相當(dāng)高的拉曼信號(hào)，而不能在較寬的動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)獲得可靠、穩(wěn)定和均勻的拉曼信號(hào)。隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，研究者們已經(jīng)有能力制備出形貌各異的有序結(jié)構(gòu)作為SERS基底。未來的發(fā)展目標(biāo)就是利用簡單而高效的方法精確調(diào)控Au、Ag等貴金屬的尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)、排列方式等，形成周期性結(jié)構(gòu)，使其形成穩(wěn)定而高效的具有SERS特性的三維結(jié)構(gòu)基底。因?yàn)楹唵味幸?guī)律的三維活性拉曼基底可能具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)，譬如表面存在強(qiáng)烈的局域場和偏振獨(dú)立的光散射。與其它低維度的SERS基底相比，構(gòu)筑的三維結(jié)構(gòu)具有更加優(yōu)越的性能以及一些單個(gè)粒子所不具備的新特性，這些特性一定程度上能夠顯著提高SERS檢測的靈敏性和重復(fù)性，也進(jìn)一步為將SERS應(yīng)用于實(shí)際檢測中創(chuàng)造了機(jī)會(huì)。隨著SERS現(xiàn)象的不斷深入研究，進(jìn)一步提高光譜檢測的靈敏度和擴(kuò)大光譜技術(shù)應(yīng)用范圍都成為了可能。SERS技術(shù)的優(yōu)勢是高靈敏度，這為研究表面現(xiàn)象提供了十分有力的工具。未來將在食品與環(huán)境安全、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境檢測、生物科學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)其重要的作用。

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Surface-Enhanced Raman Spectroscopy in Several Complicated 3D Micro-/Nano-Structures

ZHANG Yan1,2, HUANG Gaoshan1, QIU Teng2, MEI Yongfeng1

(1.Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, China)(2.School of Physics, Southeast University, Nanjing 211189, China)

The fabrication of substrates with strong surface-enhanced Raman scattering (SERS) activity is one of the most important research focuses. The researches play an important role in exploring the applications of SERS. In this review article four simple and novel approaches for fabricating 3D micro-/nano-substrates have been demonstrated and the obtained SERS-active substrates have great advantages, such as high repeatability, good stability, and large enhancement factors. Rolled-up microtubes: the diameter of the microtube can be adjusted, and the SERS signal is stable. Micro-/nano-structures fabricated by using porous anodic alumina templates: the Raman signal presents excellent uniformity. Composite structures which combine nanoparticles with nanowires/nanorods: there are more “hot spots” and larger specific surface area for absorbing molecules. Micro/nano-structures produced using butterfly wings as templates: the substrates have high detection sensitivity and good signal reproducibility. Compared with low-dimensional SERS-active substrates, 3D micro-/nano-structures have much superior performance and new features, such as the sensitivity and the repeatability of SERS signal are significantly improved. The introduction of 3D micro-/nano-structures in this field may pave the way for practical applications of SERS.

surface-enhanced Raman scattering; rolled-up microtubes; porous anodic alumina; composite structure; butterfly wings structure

TB383

A

1674-3962 (2017)10-0735-07

(編輯 惠 瓊)