FH-40B催化劑在噴氣燃料加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用

楊 帆，孫守華

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

FH-40B催化劑在噴氣燃料加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用

楊 帆，孫守華

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

國(guó)內(nèi)某石化公司1.4 Mta噴氣燃料加氫裝置采用中國(guó)石化撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的FH-40B催化劑。裝置標(biāo)定結(jié)果表明，采用FH-40B催化劑處理直餾噴氣燃料(總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14%)，在反應(yīng)器入口壓力1.75 MPa、反應(yīng)器入口溫度265 ℃、氫油體積比100、體積空速2.95 h-1的條件下，產(chǎn)品的硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3 μgg，煙點(diǎn)為24.5 mm，萘系烴體積分?jǐn)?shù)為0.36%，冰點(diǎn)為-57.2 ℃，催化劑具有優(yōu)異的脫硫醇硫性能，并能使噴氣燃料產(chǎn)品的煙點(diǎn)稍有提高，所得噴氣燃料產(chǎn)品質(zhì)量滿足3號(hào)噴氣燃料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 6537—2006)的要求。裝置運(yùn)行結(jié)果表明，F(xiàn)H-40B催化劑失活速率為0.021 ℃d，催化劑床層壓力降變化趨勢(shì)較平緩，催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性，有利于工業(yè)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

噴氣燃料 加氫 低壓臨氫脫硫醇(RHSS)

為保護(hù)環(huán)境，各國(guó)環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，對(duì)清潔燃料產(chǎn)品的質(zhì)量要求也越來(lái)越苛刻。然而，隨著我國(guó)高含硫原油加工量的日益增加及二次加工技術(shù)的不斷發(fā)展，使得直餾及二次加工輕質(zhì)餾分油中的硫、氮等雜質(zhì)含量越來(lái)越高；同時(shí)，部分煉油廠又面臨著老裝置擴(kuò)能改造及裝置技術(shù)更新問(wèn)題，要求輕質(zhì)餾分油加氫精制催化劑在更為苛刻的條件下使用。為了提高輕質(zhì)餾分油加氫精制催化劑的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，中國(guó)石化撫順石油化工研究院在總結(jié)成功開(kāi)發(fā)481-3及FDS-4A[1]催化劑經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)制備性能優(yōu)異的大孔體積、高比表面積改性氧化鋁載體，調(diào)節(jié)金屬與載體間相互作用及優(yōu)化催化劑制備方法等改進(jìn)措施，開(kāi)發(fā)了性能優(yōu)異的FH-40系列新一代輕質(zhì)餾分油加氫精制催化劑[2-5]。其中FH-40B催化劑主要用于以脫硫醇硫?yàn)槟康闹别s輕質(zhì)餾分油加氫裝置，該催化劑已成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)部分煉油廠[6-8]。為滿足生產(chǎn)清潔3號(hào)噴氣燃料的需要，國(guó)內(nèi)某石化公司1.40 Mta噴氣燃料加氫裝置引入FH-40B催化劑，于2014年2月16日一次開(kāi)車(chē)成功，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品[9]。為進(jìn)一步探討FH-40B催化劑的反應(yīng)性能，以此1.40 Mta噴氣燃料加氫裝置為研究對(duì)象，詳細(xì)分析FH-40B催化劑的工業(yè)標(biāo)定情況以及裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行情況。

1 裝置概況

裝置由中京工程設(shè)計(jì)軟件技術(shù)有限公司承包設(shè)計(jì)，采用直餾噴氣燃料低壓臨氫脫硫醇(RHSS)技術(shù)[10-12]，以12.0 Mta常減壓蒸餾裝置的直餾噴氣燃料為原料，生產(chǎn)3號(hào)噴氣燃料產(chǎn)品。裝置由反應(yīng)、分餾2個(gè)部分組成，其工藝流程示意如圖1所示。裝置的工藝流程具有如下特點(diǎn)：①反應(yīng)部分采用爐前混氫、固定床單段一次通過(guò)的低壓臨氫脫硫醇硫工藝；②反應(yīng)部分選用冷低壓分離器，反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)進(jìn)料換熱后，經(jīng)空氣冷卻器冷卻后再在低壓分離器進(jìn)行氣液分離；③分餾部分采用帶塔底重沸爐的單塔汽提流程，酸性氣組分在分餾塔塔頂分離出來(lái)，塔底得到噴氣燃料產(chǎn)品；④采用雙殼程換熱器，提高換熱器傳熱效率，盡量降低反應(yīng)器流出物進(jìn)空氣冷卻器的溫度，提高反應(yīng)加熱爐入口溫度，減少加熱爐負(fù)荷，降低裝置能耗。

2 催化劑的物化性質(zhì)

FH-40B催化劑以改性氧化鋁為載體，以Co-Mo為活性組分，具有孔體積大、比表面積高、加氫脫硫活性高、選擇性好、機(jī)械強(qiáng)度高及裝填堆密度小等特點(diǎn)。FH-40B催化劑的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。

圖1 噴氣燃料加氫裝置流程示意

項(xiàng) 目指 標(biāo)孔體積∕(mL·g-1)040比表面積∕(m2·g-1)200壓碎強(qiáng)度∕(N·粒-1)30實(shí)際裝填密度∕(g·cm-3)070外型齒球型粒度∕mmΦ(25～30)

3 工業(yè)標(biāo)定

為了考察該新建裝置的生產(chǎn)負(fù)荷、設(shè)計(jì)能力以及新設(shè)備的性能，裝置于2014年12月24—26日進(jìn)行了為期48 h的標(biāo)定。標(biāo)定期間，由于受到常減壓蒸餾裝置低加工負(fù)荷量的影響，直餾噴氣燃料產(chǎn)量不足，噴氣燃料加氫裝置標(biāo)定負(fù)荷為設(shè)計(jì)負(fù)荷的81%。標(biāo)定期間，各項(xiàng)設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)正常，所得到的產(chǎn)品全部合格。

3.1 原料性質(zhì)

標(biāo)定原料為直餾噴氣燃料，其主要性質(zhì)見(jiàn)表2。由表2可以看出，標(biāo)定期間原料性質(zhì)優(yōu)于設(shè)計(jì)值，尤其是總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14%，僅為設(shè)計(jì)值(0.28%)的一半。

3.2 操作參數(shù)

標(biāo)定期間反應(yīng)器的主要操作參數(shù)見(jiàn)表3，其中反應(yīng)器入口溫度265 ℃、入口壓力1.75 MPa。由于裝置設(shè)計(jì)新氫和循環(huán)氫共用一臺(tái)壓縮機(jī)，系統(tǒng)內(nèi)氫氣全量循環(huán)，因此反應(yīng)器入口氫油體積比不作為主要控制參數(shù)，實(shí)際操作中，根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)壓力的要求，適量補(bǔ)入新氫。

表2 標(biāo)定期間原料性質(zhì)

表3 標(biāo)定期間反應(yīng)器的主要操作參數(shù)

3.3 產(chǎn)品性質(zhì)

標(biāo)定期間噴氣燃料產(chǎn)品的主要性質(zhì)見(jiàn)表4。由表4可以看出：噴氣燃料產(chǎn)品的賽氏比色為+30號(hào)；噴氣燃料產(chǎn)品的硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 μgg，總酸值為0.002 mg KOHg；噴氣燃料產(chǎn)品的煙點(diǎn)為24.5 mm，而直餾噴氣燃料原料油的煙點(diǎn)為23.0 mm，說(shuō)明經(jīng)過(guò)加氫精制后產(chǎn)品煙點(diǎn)稍有增加，起到了降低積炭生成傾向的作用；噴氣燃料產(chǎn)品的冰點(diǎn)為-57.2 ℃，產(chǎn)品有較好的低溫性，能夠減少烴結(jié)晶和冰晶產(chǎn)生。標(biāo)定期間，噴氣燃料產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)均滿足3號(hào)噴氣燃料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 6537—2006)的要求。

表4 標(biāo)定期間產(chǎn)品性質(zhì)

3.4 反應(yīng)性能討論

FH-40B催化劑的主要作用是使直餾噴氣燃料中的非烴化合物與氫氣反應(yīng)，達(dá)到脫硫醇硫、脫酸、改善顏色的目的，同時(shí)對(duì)不飽和烴、萘系烴等進(jìn)行不同程度的加氫飽和。由表3、表4可以看出，在反應(yīng)器入口溫度為265 ℃、入口壓力為1.75 MPa、體積空速為2.95 h-1的條件下，噴氣燃料硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由100 μgg降低至3 μgg以下，硫醇硫脫除率高達(dá)97%，表明FH-40B催化劑具有較優(yōu)異的脫硫醇硫性能；噴氣燃料芳烴體積分?jǐn)?shù)由17.9%降低至17.0%，表明在緩和的低壓臨氫反應(yīng)條件下，F(xiàn)H-40B催化劑具有部分芳烴加氫飽和功能。

3.5物料平衡

標(biāo)定期間裝置的物料平衡數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。由表5可以看出，裝置氫耗僅為0.05%，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值(0.14%)，這主要是由于原料硫含量較低，裝置所需加氫反應(yīng)深度低，有利于降低裝置氫耗。裝置的噴氣燃料產(chǎn)品收率為99.16%，較設(shè)計(jì)值低0.24百分點(diǎn)，然而輕石腦油收率為0.36%，較設(shè)計(jì)值高0.33百分點(diǎn)，主要是由于直餾噴氣燃料中輕組分含量偏高，同時(shí)直餾噴氣燃料的餾程與設(shè)計(jì)值偏差較大(見(jiàn)表2)。在工程設(shè)計(jì)上，裝置不排放尾氫，然而在實(shí)際操作中，為控制循環(huán)氫中硫化氫的含量，需要間斷性排放尾氫，標(biāo)定期間的尾氫質(zhì)量收率為0.04%；酸性氣收率為0.33%，較設(shè)計(jì)值低0.24百分點(diǎn)，這是因?yàn)樵狭蛸|(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低，在保證噴氣燃料產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，降低了加氫精制反應(yīng)深度，進(jìn)而減少了裂解反應(yīng)的發(fā)生，使得生成的酸性氣量減少。

表5 標(biāo)定期間的物料平衡數(shù)據(jù)

3.6 能 耗

標(biāo)定期間裝置能耗見(jiàn)表6。由表6可以看出：電消耗為97.39 MJt，較設(shè)計(jì)值高5.01 MJt，主要是因?yàn)闃?biāo)定期間裝置實(shí)際加工負(fù)荷僅為設(shè)計(jì)負(fù)荷的81%，提高了單位電消耗量；1.0 MPa蒸汽消耗量較設(shè)計(jì)值偏高，主要是重沸爐頻繁吹灰及原料過(guò)濾器的1.0 MPa蒸汽吹掃，增加了1.0 MPa蒸汽消耗；在工程設(shè)計(jì)上，加熱爐采用燃料氣，重沸爐采用燃料油和燃料氣混用，標(biāo)定期間燃料氣消耗為166.78 MJt，較設(shè)計(jì)值高33.44 MJt，這是因?yàn)闃?biāo)定期間原料油性質(zhì)優(yōu)于設(shè)計(jì)值，加氫反應(yīng)深度低，反應(yīng)器的反應(yīng)熱少，降低了反應(yīng)進(jìn)料經(jīng)換熱器換熱后的溫度，增加了加熱爐的負(fù)荷，燃料氣消耗量增加；燃料油消耗為85.69 MJt，較設(shè)計(jì)值低53.50 MJt，主要是裝置從節(jié)能降耗出發(fā)，優(yōu)化分餾塔操作，標(biāo)定期間分餾塔塔頂壓力及塔頂溫度均明顯低于設(shè)計(jì)值，有效地降低了裝置燃料油的消耗量。標(biāo)定期間裝置總能耗為367.84 MJt，較設(shè)計(jì)能耗低11.28 MJt，裝置能耗水平達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

表6 標(biāo)定期間能耗 MJt

表6 標(biāo)定期間能耗 MJt

項(xiàng) 目標(biāo)定值設(shè)計(jì)值循環(huán)水251334電9739923810MPa蒸汽1421961燃料氣1667813334燃料油856913919凈化風(fēng)084084氮?dú)?42042合計(jì)3678437912

4 穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是催化劑的一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)。為了考察催化劑FH-40B加氫脫除硫醇硫的活性穩(wěn)定性，統(tǒng)計(jì)了自2014年9月1日至2017年3月24日反應(yīng)器入口溫度和噴氣燃料產(chǎn)品硫醇硫含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化，列于圖2；同時(shí)，統(tǒng)計(jì)了催化劑床層壓力降及裝置加工量隨運(yùn)行時(shí)間的變化，列于圖3。由圖2可以看出，在此期間反應(yīng)器入口溫度由265 ℃提高至285 ℃，催化劑失活速率為0.021 ℃d，而噴氣燃料產(chǎn)品的硫醇硫含量均在控制指標(biāo)內(nèi)，說(shuō)明FH-40B催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。從圖2還可以看出，2017年以來(lái)反應(yīng)器入口溫度略有降低，這是由于為落實(shí)公司降本增效和節(jié)能減排要求，裝置噴氣燃料產(chǎn)品硫含量按照3號(hào)噴氣燃料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 6537—2006)給出的硫含量上限值進(jìn)行控制，在保證噴氣燃料產(chǎn)品硫醇硫含量及硫含量合格的前提下，通過(guò)逐漸降低反應(yīng)器入口溫度來(lái)降低反應(yīng)苛刻度。從圖3可以看出，催化劑床層壓力降隨裝置運(yùn)行時(shí)間的總體變化趨勢(shì)較平緩，表明催化劑床層結(jié)垢、結(jié)焦、催化劑破損等情況不明顯。綜上分析，F(xiàn)H-40B催化劑活性穩(wěn)定性良好，有利于裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

圖2 反應(yīng)器入口溫度和噴氣燃料產(chǎn)品硫醇硫 含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化 ▲—反應(yīng)器入口溫度； ◆—產(chǎn)品硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖3 催化劑床層壓力降及裝置加工量 隨運(yùn)行時(shí)間的變化 ▲—催化劑床層壓力降； ◆—裝置加工量

5 存在的問(wèn)題及技改效果

該裝置的循環(huán)氫壓縮機(jī)為對(duì)稱平衡型往復(fù)式壓縮機(jī)，兩列一級(jí)壓縮。自裝置開(kāi)工以來(lái)，尤其是在夏季環(huán)境溫度高時(shí)，循環(huán)氫壓縮機(jī)帶液比較嚴(yán)重，表現(xiàn)為：①循環(huán)氫壓縮機(jī)的氣缸內(nèi)出現(xiàn)異響；②循環(huán)氫壓縮機(jī)停機(jī)后，可從循環(huán)壓縮機(jī)入口罐內(nèi)排出油水混合物?？赡艿脑?yàn)椋孩僭谙募经h(huán)境溫度高時(shí)，循環(huán)氫空冷器的冷后溫度高于50 ℃，使得循環(huán)氫帶液嚴(yán)重；②裝置在正常運(yùn)行期間，循環(huán)氫流量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))基本維持設(shè)計(jì)最大工況的上限操作(約26 000 m3h)。

針對(duì)上述原因，裝置在操作調(diào)整中按照氫油體積比不低于100的要求，投用循環(huán)氫壓縮機(jī)返回線，降低氫油比，使循環(huán)氫流量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))降低至22 000 m3h，控制循環(huán)氫空冷器的冷后溫度低于50 ℃；同時(shí)低壓分離器和循環(huán)氫壓縮機(jī)入口罐加強(qiáng)脫液。通過(guò)采取上述措施，循環(huán)氫壓縮機(jī)帶液的現(xiàn)象得到有效控制，保證了裝置安全平穩(wěn)生產(chǎn)。

6 結(jié) 論

(1)國(guó)內(nèi)某石化公司將FH-40B催化劑成功應(yīng)用于1.40 Mta噴氣燃料加氫裝置。

(2)在標(biāo)定工況下，硫醇硫脫除率為97%，能夠生產(chǎn)硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3 μgg的噴氣燃料產(chǎn)品，噴氣燃料產(chǎn)品的煙點(diǎn)與冰點(diǎn)分別為24.5 mm和-57.2 ℃，其各項(xiàng)指標(biāo)滿足3號(hào)噴氣燃料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 6537—2006)的要求。

(3)裝置運(yùn)行結(jié)果表明，F(xiàn)H-40B催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性，催化劑失活速率為0.021 ℃d，催化劑床層壓力降變化趨勢(shì)較平緩，滿足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行需要。

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COMMERCIALAPPLICATIONOFFH-40BCATALYSTFORJETFUELHYDROGENATION

Yang Fan， Sun Shouhua

(SinoChemQuanzhouPetrochemicalCo.Ltd.，Quanzhou，F(xiàn)ujian362103)

FH-40B catalyst developed by SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Pe-trochemicals was commercially used in a 1.4 Mta jet fuel hydrogenation unit of a petrochemical refinery.The calibration results showed that the qualified No.3 jet fuel(in compliant with GB 6537—2006)can be produced from the feed with the mass fraction of sulfur of 0.14%.The jet fuel produced is characterized by the mass fraction of mercaptan sulfur of 3 μgg,smoking point of 24.5 mm,freezing point of -57.2 ℃ and the volume fraction of naphthalenes of 0.36%,at reaction conditions of 265 ℃，1.75 MPa，H2oil volume ratio of 100 and LHSV of 2.95 h-1.The commercial results demonstrated that the catalyst FH-40B has a good activity and stability，the catalyst deactivation rate is 0.021 ℃d，the pressure drop of the catalyst bed is smooth，which is favor of long-running for the unit.

jet fuel； hydrogenation； RHSS

2017-04-28；修改稿收到日期2017-05-24。

楊帆，工程師，從事加氫技術(shù)與生產(chǎn)管理工作。

楊帆，E-mail：yangfan02@sinochem.com。