范艷璇，高 萍，王 軻

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

能量色散X射線熒光光譜法測定汽油中鉛、鐵、錳含量

范艷璇，高 萍，王 軻

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

利用能量色散X射線熒光光譜儀，建立了能量色散X射線熒光光譜法同時快速測定汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn含量的方法，并對方法進行了準確性和重復性考察。結果表明，Pb，F(xiàn)e，Mn質量分數(shù)在0～100 μgg范圍內均具有良好的線性關系，檢出限分別為0.06，0.4，0.09 μgg，回收率均在91.7%～107.9%之間，相對標準偏差均小于3.0%。該方法可以同時快速測定汽油中的Pb，F(xiàn)e，Mn元素含量。

能量色散 X射線熒光光譜 鉛 鐵 錳 汽油 分析方法

近年來，隨著我國汽車保有量的迅猛增長，汽車尾氣排放對大氣環(huán)境的影響越來越嚴重，提高汽油質量、控制汽油中有害元素的含量勢在必行。Pb，F(xiàn)e，Mn是汽油中常見的金屬元素，由于某些含Pb，F(xiàn)e，Mn的金屬有機化合物可以提高汽油的抗爆性能和辛烷值而被加入到汽油中。Pb，F(xiàn)e，Mn元素的存在不僅會造成發(fā)動機催化系統(tǒng)中毒，影響機動車的安全性，更會隨著尾氣排放到大氣中，污染環(huán)境，危害人體健康[1]。所以快速、準確、靈敏地檢測汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn的含量具有現(xiàn)實意義。測定汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn含量常用的方法有：原子吸收光譜法(AAS)[2]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[3]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[4]、波長色散X射線熒光光譜法(WDXRF)[5]等。其中前3種方法都需要對樣品進行前處理以及使用有毒害的試劑。除此之外，AAS不能實現(xiàn)多元素的同時測量，且前處理過程較繁瑣，費時費力；ICP-OES在測試汽油樣品時，由于汽油樣品揮發(fā)性太強，容易導致等離子體熄火，重復性較差，而且對同一元素不同形態(tài)的響應值會有差別[6]；ICP-MS儀器耐受性差，干擾嚴重[7]；WDXRF雖然靈敏度較高，但是波長色散X射線熒光光譜儀作為大型設備，費用昂貴，維護復雜，也限制了其應用。能量色散X射線熒光光譜法(EDXRF)是石油石化領域中較為成熟的一種分析方法，尤其是近些年新型激發(fā)源、探測器等的發(fā)展[8]，大大提高了儀器的性能，擴寬了其應用范圍，特別是輕元素以及低含量元素的測量[9-11]。EDXRF儀器結構簡單，樣品不需要前處理，分析速度快，抗干擾能力強，非常適合石油及石油產品中某些元素含量的快速定性定量分析。本文主要介紹利用能量色散X射線熒光光譜法同時測定汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn含量的方法。

1 實 驗

1.1 儀器與測量條件

采用帕納科Epsilon 3 XLE能量色散X射線熒光光譜儀，15W銀靶X光管，鈹窗厚50 μm，該儀器使用目前世界最先進的無需液氮的半導體制冷硅漂移探測器，分辨率可達到小于135 eV，探測面積為10 mm2，配有液體樣品分析專用的充氦氣系統(tǒng)。

Pb，F(xiàn)e，Mn元素的測量條件見表1。從表1可以看出，同時測定汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn元素含量僅需10 min。

表1 Pb，F(xiàn)e，Mn元素的測量條件

1.2試劑與溶液配制

異辛烷、二甲苯，均為分析純；95號汽油，用原子吸收光譜法確定其中的Pb，F(xiàn)e，Mn元素的本底值幾乎為零，可用于配制含Pb，F(xiàn)e，Mn元素的汽油樣品。

Pb，F(xiàn)e，Mn單元素有機標準溶液，質量分數(shù)均為5 000 μgg，為Conostan公司產品。配制標準溶液時，根據(jù)樣品元素的分析要求，用異辛烷與二甲苯體積比為8∶2的混合溶劑將有機標準溶液稀釋為所需濃度的標準溶液，用于建立標準曲線。配制實際汽油樣品時，向95號汽油中加入一定量Pb，F(xiàn)e，Mn元素有機標準溶液，充分震蕩溶解，作為含Pb，F(xiàn)e，Mn元素的實際汽油樣品進行測量。

2 結果與討論

2.1 標準曲線及檢出限

X射線熒光光譜分析中基體效應非常顯著，所以配制與樣品相匹配的標準溶液非常重要。首先，通過篩選確定了異辛烷與二甲苯體積比為8∶2的混合溶劑作為汽油樣品的基體[12]，其碳數(shù)以及芳烴含量都與汽油的平均水平相接近，且其沸點較高，不易揮發(fā)，有利于準確配制標準溶液。其次，由于實際樣品中Pb，F(xiàn)e，Mn元素含量具有隨機性，為充分考慮Pb，F(xiàn)e，Mn元素之間的相互影響，尤其是某一元素含量很高時會對其它低含量元素的測量帶來干擾，使標準溶液更接近真實汽油樣品[13]，在配制標準溶液時盡量使各元素的含量有一定的差別。標準溶液中Pb，F(xiàn)e，Mn的質量分數(shù)見表2。

按表1所列的測試條件，利用能量色散X射線熒光光譜儀分別測定上述11個標準溶液的Pb，F(xiàn)e，Mn元素含量，同時建立3種元素的標準曲線，Pb，F(xiàn)e，Mn元素的標準曲線見圖1。從圖1可以看出，Pb，F(xiàn)e，Mn元素在質量分數(shù)為0～100 μgg范圍內均具有良好的線性關系，相關系數(shù)R2>0.999。

圖1 Pb，F(xiàn)e，Mn的標準曲線

根據(jù)IUPAC的規(guī)定，方法的檢出限是平行測定11次空白溶劑得到的標準偏差的3倍[7]。平行測定11次異辛烷與二甲苯體積比為8∶2的混合溶劑，根據(jù)所得結果分別計算Pb，F(xiàn)e，Mn的標準偏差，該標準偏差的3倍即為方法檢出限，計算得到Pb，F(xiàn)e，Mn元素分析方法的檢出限分別為0.06，0.4，0.09 μgg。

2.2 方法的準確性

在95號汽油中加入適量Pb，F(xiàn)e，Mn有機標準溶液作為實際汽油樣品，通過比較加標值與測定值得到方法的加標回收率，用于考察方法的準確性，結果見表3。從表3可以看出，Pb，F(xiàn)e，Mn的回收率均在91.7%～107.9%之間，尤其是當Pb，F(xiàn)e，Mn元素含量較高時，回收率愈接近100%，而Fe、Mn元素在低含量范圍內的回收率偏差稍大。這是因為Fe、Mn的分析譜線有部分重疊，導致其相互間的干擾，但仍可保證回收率的偏差小于10%，說明該方法的準確性較高，能夠滿足汽油中Fe、Mn元素的常規(guī)分析。車用汽油有害物質控制標準(第五階段)中要求Pb，F(xiàn)e，Mn元素質量濃度不大于0.005，0.010，0.002 gL，相當于Pb，F(xiàn)e，Mn質量分數(shù)為7，14，3 μgg。根據(jù)表3的結果可以看出，該方法在Pb，F(xiàn)e，Mn質量分數(shù)分別為7，14，3 μgg時的回收率分別為101.4%，107.9%，91.7%，結果偏差小于10%。因此，該方法也能夠滿足此標準的檢測范圍要求，可以快速篩選出超標車用汽油樣品。

表3 方法的回收率

目前，國家標準或行業(yè)標準中對于汽油中的Pb，F(xiàn)e，Mn元素[14-16]的測量方法均為原子吸收光譜法，試驗采用EDXRF和AAS同時對6個汽油樣品進行測試，結果見表4，并根據(jù)不同標準的再現(xiàn)性要求計算了允許誤差，其中測量Pb元素的再現(xiàn)性允許誤差為定值，F(xiàn)e、Mn元素的再現(xiàn)性允許誤差與樣品中該元素含量有關。從表4可以看出，兩種方法的測試結果差異不顯著，均在標準的再現(xiàn)性要求范圍內，因此EDXRF法與現(xiàn)行測量汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn元素的標準方法沒有顯著性差異，可以滿足汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn元素的測量要求。

配制了含10%乙醇的汽油樣品，通過比較加標值與測定值來考察此標樣基體對乙醇汽油的適用性，結果見表5。從表5可以看出，由于氧元素的吸收增強效應，乙醇汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn元素的測定值大部分都偏低，但在Pb，F(xiàn)e，Mn元素含量較高時影響并不大，因此該方法可以作為乙醇汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn元素的快速檢測方法。要得到更加準確的結果，可配制含10%乙醇的標準溶液來繪制標準曲線。

表4 EDXRF和AAS的比對實驗結果 mgL

表4 EDXRF和AAS的比對實驗結果 mgL

樣品編號加標值EDXRFAAS允許誤差PbFeMnPbFeMnPbFeMnPbFeMn124223323924322822424224127026667021701631671711611561751711922651593137133136137130126130142154264353411711311511811010911711612926374957270717170667775812626386383737413836404042261628

表5 乙醇汽油標準加入回收實驗結果

2.3 重復性考察

利用上述標準曲線，重復測定11次實際汽油樣品中Pb，F(xiàn)e，Mn元素的含量，結果見表6。從表6可以看出，3種元素的RSD均小于3%，說明能量色散X射線熒光光譜法測定汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn元素含量結果比較穩(wěn)定，方法的重復性好。

表6 重復性實驗結果 μgg

表6 重復性實驗結果 μgg

項 目PbFeMn1658207303265521530736532103024657215305565821830866592083067662214309866121430996602143091066322331011671221313平均值660214307RSD，%0722310

3結論

建立了能量色散X射線熒光光譜法同時測定汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn元素的方法。以異辛烷與二甲苯體積比為8∶2的混合溶劑作為汽油樣品的基體建立標準曲線，Pb，F(xiàn)e，Mn元素質量分數(shù)在0～100 μgg范圍內均具有良好的線性關系，線性相關系數(shù)均大于0.999；Pb，F(xiàn)e，Mn的檢出限分別為0.06，0.4，0.09 μgg；實際汽油樣品中Pb，F(xiàn)e，Mn回收率均在91.7%～107.9%之間，相對標準偏差均小于3.0%；與現(xiàn)行標準原子吸收光譜法進行比較，二者之間的差異不顯著。該方法測量簡單快速，準確性和精密度良好，能夠滿足汽油中Pb，F(xiàn)e，Mn元素的常規(guī)分析。同時也拓寬了高分辨率能量色散X射線熒光光譜儀在低含量元素的測量方向的應用。

[1] 尚琪，湯大鋼.控制車用汽油有害物質降低機動車排放[J].環(huán)境科學研究，2000，12(1)：32-35

[2] 楊艷紅，呂煥明，宿鑫.原子吸收光譜法在測定汽油中金屬元素的應用[J].品牌與標準化，2015(6)：53-57

[3] 林玉，李懌，何承耀.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定汽油中的鐵、錳、鉛[J].理化檢驗(化學分冊)，2009，45(12)：1380-1382

[4] 聶西度，李立波，劉宏偉.電感耦合等離子體質譜法測定汽油中微量元素的研究[J].廣東微量元素科學，2010，17(8)：46-50

[5] 鄔蓓蕾，應林初，應曉滸.直接進樣X射線熒光光譜法測定汽油中痕量錳和鐵[J].理化檢驗(化學分冊)，2004，40(11)：652-653

[6] 王杰明，楊德鳳，吳梅，等.ICP-OES直接測定焦化餾分油中的硅含量[J].石油煉制與化工，2015，46(11)：91-95

[7] 劉喬卉，楊德鳳.ICP-MS法快速測定車用汽油中有害元素含量的研究[J].石油煉制與化工，2014，45(8)：102-106

[8] 張林艷，戴挺.能量色散X射線熒光光譜儀的現(xiàn)狀[J].現(xiàn)代儀器，2008(5)：50-53

[9] 田松柏.能量色散-X射線熒光光譜測定硫含量[J].石油化工腐蝕與防護，2001，18(6)：57-60

[10] ASTM D 7751-14.Standard Test Method for Determination of Additive Elements in Lubricating Oils by EDXRF Analysis[S].2014

[11] 顧海波，張大華，雷秦睿，等.X射線熒光光譜法測定汽油中的氯含量[J].石油煉制與化工，2015，46(12)：94-97

[12] ASTM D 7757-12.Standard Test Method for Silicon in Gasoline and Related Products by Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy[S].2012

[13] ASTM D 6481-14.Standard Test Method for Determination of Phosphorus，Sulfur，Calcium，and Zinc in Lubrication Oils by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy[S].2014

[14] 中華人民共和國國家標準.GBT 8020—2015 汽油中鉛含量的測定 原子吸收光譜法[S].2015

[15] 中華人民共和國石油化工行業(yè)標準.SHT 0712—2002汽油中鐵含量測定法(原子吸收光譜法)[S].2002

[16] 中華人民共和國石油化工行業(yè)標準.SHT 0711—2002汽油中鐵含量測定法(原子吸收光譜法)[S].2002

SIMULTANEOUSDETERMINATIONOFLEAD，IRONANDMANGANESEINGASOLINEBYENERGY-DISPERSIVEX-RAYFLUORESCENCESPECTROMETRY

Fan Yanxuan， Gao Ping， Wang Ke

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A method for determining elements of lead，iron and manganese in gasoline simultaneously by energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry(EDXRF)was developed.The precision of this method was inspected.The results show a great linear relationship in the ion concentration range from 0 to 100 μgg.The detection limits for lead，iron and manganese are 0.06，0.4 and 0.09 μgg，respectively.The recovery rates are between 91.7% and 107.9%，and the relative standard deviation is less than 3%.This method for determination of Pb，F(xiàn)e，Mn in gasoline simultaneously is more simple and fast.

energy-dispersive； X-ray fluorescence； lead； iron； manganese； gasoline； test method

2017-04-05；修改稿收到日期2017-06-26。

范艷璇，碩士，工程師，從事石油化工方面的分析工作。

范艷璇，E-mail：fanyanxuan.ripp@sinopec.com。