周震寰，張愛軍，胡維軍，楊少斌，康承琳

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2.中國石油撫順石化公司催化劑廠)

碳八芳烴異構(gòu)化分子篩的酸性與反應(yīng)分析

周震寰1，張愛軍2，胡維軍2，楊少斌2，康承琳1

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2.中國石油撫順石化公司催化劑廠)

采用程序升溫脫附方法表征用于碳八芳烴異構(gòu)化的MOR、RIZ分子篩的酸性質(zhì)，并用間二甲苯歧化異構(gòu)化反應(yīng)表征分子篩的催化性能。NH3-TPD脫附動力學(xué)分析得到RIZ和MOR分子篩強(qiáng)酸的脫附活化能分別為115.4 kJmol和178.9 kJmol。RIZ具有2種強(qiáng)酸位，強(qiáng)酸總量約為MOR的3倍。在370 ℃、常壓下的MX轉(zhuǎn)化反應(yīng)表明，RIZ分子篩比MOR分子篩的催化活性更高，歧化反應(yīng)隨反應(yīng)的進(jìn)行而明顯減少。RIZ分子篩的歧化初活性與強(qiáng)酸量有對應(yīng)關(guān)系，與酸強(qiáng)度無關(guān)。

分子篩 程序升溫脫附 酸性 異構(gòu)化 歧化

碳八芳烴(簡稱C8A)包括乙苯(EB)、對二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)，每種單體都是重要的化工原料，因此，C8A異構(gòu)化是芳烴聯(lián)合裝置中的重要單元[1]。

絲光沸石(MOR)曾經(jīng)是C8A異構(gòu)化工業(yè)催化劑的主要酸性組元；近年來，一些具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的分子篩成為關(guān)注的重點(diǎn)，其中尤以EUO結(jié)構(gòu)的分子篩最受關(guān)注[2]。EUO具有一維孔道特征，十元環(huán)尺寸為0.41 nm×0.54 nm，主孔道圓形直通，且具有側(cè)袋，尺寸為0.68 nm×0.58 nm×0.81 nm。新材料的結(jié)構(gòu)使酸性位上更適合發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，具有更高的異構(gòu)化活性和選擇性，抑制歧化和烷基轉(zhuǎn)移副反應(yīng)[3]。

本研究采用堿性探針分子程序升溫脫附(TPD)作為酸性表征的手段，分析不同分子篩材料的酸性特征；以MX歧化異構(gòu)化作為探針反應(yīng)，表征不同分子篩材料上的歧化異構(gòu)化催化反應(yīng)規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及樣品制備

絲光沸石MOR為工業(yè)成品。具有EUO結(jié)構(gòu)特征的新型十元環(huán)分子篩RIZ樣品為自制，制備方法見文獻(xiàn)[4]。反應(yīng)原料MX，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品。

分子篩原粉為Na型，(550±30)℃燒去模板劑，經(jīng)NH4Cl溶液(濃度1 molL)交換2次，每次2 h，洗滌至無Cl-，120 ℃干燥2 h，(550±30)℃焙燒4 h，制成H型原粉。

分子篩水熱處理方法：將H型分子篩原粉置于活塞流反應(yīng)器內(nèi)，在設(shè)定溫度下通入常壓水蒸氣，質(zhì)量空速5.0 h-1。一定時間后斷水，并徹底吹掃。

1.2 表征方法

采用美國麥克公司生產(chǎn)的AutoChemII2920化學(xué)吸附儀進(jìn)行樣品的NH3-TPD表征和有機(jī)胺-TPD表征。

NH3-TPD表征：將0.200 g樣品置于石英管中，高溫吹掃；降溫至100 ℃切入NH3體積分?jǐn)?shù)10%的NH3He混合氣，充分吸附后，切換純He氣吹掃；以10 ℃min或?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)的升溫速率程序升溫至終止溫度，并保持30 min；記錄TCD信號并校正為氣相中的NH3濃度(cm3min)，積分出峰信號并作濃度校正，可得樣品的單位吸附能力(mmolg)，積分校正由儀器工作站自動完成。

有機(jī)胺-TPD表征：將0.200 g樣品經(jīng)高溫焙燒脫除吸附的水分和雜質(zhì)；降至室溫后，置入有機(jī)胺液相中12 h，充分吸附后移除殘余的有機(jī)胺，120 ℃烘干；轉(zhuǎn)移至石英管中，切換He氣吹掃；以10 ℃min的速率升溫至終止溫度，并保持30 min，記錄TCD檢測信號。所用的有機(jī)胺為正丁胺(nBA)。

1.3 評價方法

在自建活塞流反應(yīng)器上進(jìn)行分子篩的MX異構(gòu)化性能評價。反應(yīng)器為Φ8 mm×1.5 mm鋼管，恒溫段長50mm。催化劑裝量為0.200 g，將分子篩樣品壓片并粉碎至30～40目后裝入反應(yīng)器恒溫段內(nèi)，床層高度10～15 mm。評價溫度370 ℃，壓力0.1 MPa，原料MX進(jìn)料量0.03 mLmin(質(zhì)量空速7.8 h-1)，氮?dú)鉃檩d氣，流速10 mLmin。用色譜分析液相產(chǎn)物組成，wax毛細(xì)管柱，60 m×0.25 mm×0.50 μm，F(xiàn)ID檢測器，用面積歸一化法進(jìn)行定量計(jì)算。

以MX轉(zhuǎn)化率表示分子篩的總催化轉(zhuǎn)化活性，以產(chǎn)物中PX和OX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與轉(zhuǎn)化率的比表示異構(gòu)化選擇性，以產(chǎn)物中甲苯(T)和三甲苯(TMB)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與轉(zhuǎn)化率的比表示歧化選擇性，以產(chǎn)物中(T+TMB)(PX+OX)的質(zhì)量比表示歧化異構(gòu)化選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 C8A異構(gòu)化分子篩的酸性表征

2.1.1NH3-TPD表征NH3-TPD是常用的固體酸性表征方法，TPD曲線中的出峰面積與酸性位的數(shù)量相關(guān)，出峰的溫度(Tmax)與酸性位的強(qiáng)度相關(guān)。通過對比分子篩的NH3-TPD結(jié)果，可以大致掌握材料的酸性特征。圖1為MOR和RIZ分子篩的NH3-TPD曲線。

圖1 MOR和RIZ分子篩的NH3-TPD曲線 —MOR; —RIZ

由圖1可見：2種分子篩在220 ℃附近均出峰，且峰面積相近，說明兩者的弱酸位(包含物理吸附)情況相近；MOR分子篩的NH3-TPD曲線在480 ℃附近出現(xiàn)強(qiáng)酸峰，RIZ分子篩的NH3-TPD曲線在380 ℃附近出現(xiàn)強(qiáng)酸峰，且峰面積大于MOR的，表明MOR分子篩強(qiáng)酸位的酸性更強(qiáng)，而RIZ的強(qiáng)酸酸量多于MOR。

2.1.2NH3-TPD脫附動力學(xué)程序升溫脫附包括復(fù)雜的脫附-二次吸附、逐級擴(kuò)散等過程[5]，因此，TPD曲線受到多種因素的影響。若要更準(zhǔn)確地分析酸性位的強(qiáng)度，更深入地認(rèn)識吸附質(zhì)與材料間的相互作用，需要作脫附動力學(xué)分析[6]。

分子脫附的動力學(xué)過程可以用如下的Polanyi-Wigner方程來描述[7]：

式中：θ為表面覆蓋度；ka為吸附速率常數(shù)；kd為脫附速率常數(shù)；cG為氣體濃度；Ed為脫附活化能；v為指前因子；n為脫附級數(shù)；T為溫度；R為氣體常數(shù)；t為時間。

以Polanyi-Wigner方程為基礎(chǔ)，簡單變換后得：

式中：β為升溫速率；Tp為峰頂溫度；A為飽和吸附量；C為儀器常數(shù)。

在不同升溫速率下獲得酸性位的出峰溫度Tp，以(2lnTp-lnβ)對1Tp作圖，得到擬合直線，由斜率可計(jì)算出酸性位的脫附活化能。

以RIZ分子篩的脫附動力學(xué)為例，不同升溫速率下的NH3-TPD曲線如圖2所示。分別將圖2中強(qiáng)酸位和弱酸位的出峰溫度數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到圖3和圖4的線性擬合曲線，由斜率計(jì)算出活化能數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。

圖2 RIZ分子篩在不同升溫速率下 的NH3-TPD曲線 升溫速率，℃min: —2; —4; —5; —7; —10; —15; —20; —30

圖3 RIZ分子篩的弱酸峰(2lnTp-lnβ)-1Tp擬合曲線 ◆—2lnTp-lnβ; —擬合曲線

圖4 RIZ分子篩的強(qiáng)酸峰(2lnTp-lnβ)-1Tp擬合曲線

項(xiàng) 目RIZMOREd(弱酸)∕(kJ·mol-1)704755Ed(強(qiáng)酸)∕(kJ·mol-1)11541789

由表1可見，2種分子篩的弱酸位的脫附活化能相近，而強(qiáng)酸位的脫附活化能相差約63 kJmol。但是，二者均能有效地催化二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)，可見二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)對酸強(qiáng)度的要求范圍很寬。

2.1.3有機(jī)胺探針分析NH3-TPD曲線可以直觀地反映酸量和酸強(qiáng)度，但是在表征酸性位的空間分布方面存在局限。NH3的分子尺寸小，物理吸附和多層吸附對低溫段的出峰(弱酸峰)存在很大的干擾[8]。若采用帶有烷基的胺作為吸附質(zhì)，可以減少非化學(xué)吸附的干擾，更準(zhǔn)確地反映酸性位的數(shù)量特征。

將分子篩樣品用nBA飽和吸附，進(jìn)行程序升溫脫附，結(jié)果見圖5和表2。

圖5 分子篩的nBA-TPD曲線 —MOR; —RIZ

項(xiàng)目弱酸位強(qiáng)酸位Tp∕℃峰面積∕(mmol·g-1)Tp∕℃峰面積∕(mmol·g-1)MOR20571563753097RIZ24360783707∕4232183∕112

由于丁基使nBA分子尺寸加長，減少了物理吸附和多層的吸附干擾，因此，與NH3-TPD曲線相比，分子篩的低溫峰面積明顯減小，但變化程度不同。由圖5可見：MOR的nBA-TPD曲線在205.7 ℃附近仍有明顯的弱酸峰，在375.3 ℃附近有峰形尖銳對稱的高溫峰，表明MOR只有一種類型的強(qiáng)酸位；RIZ的nBA-TPD曲線的弱酸峰在243.6 ℃附近，弱酸強(qiáng)度高于MOR而弱酸量僅約為MOR的一半，強(qiáng)酸分別在370.7 ℃和423.2 ℃附近出峰，結(jié)合RIZ的孔道特征，這2個峰可能分別對應(yīng)孔道和側(cè)籠位置的酸性位；RIZ的強(qiáng)酸量約為MOR的3倍。

2.2 分子篩催化MX的反應(yīng)性能

2.2.1分子篩催化MX的反應(yīng)MX異構(gòu)化歧化是典型的酸催化反應(yīng)，反應(yīng)歷程和產(chǎn)物分布受酸性位類型、強(qiáng)度、酸量及空間效應(yīng)等多重因素的影響[9]。圖6和圖7分別為MOR和RIZ分子篩催化MX的異構(gòu)化歧化反應(yīng)結(jié)果。

圖6 MOR分子篩催化MX的異構(gòu)化歧化性能 ▲—MX轉(zhuǎn)化率; ■—岐化異物化選擇性

圖7 RIZ分子篩催化MX的異構(gòu)化歧化性能 ◆—MX轉(zhuǎn)化率; ■—岐化異物化選擇性

分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)不同，導(dǎo)致催化MX反應(yīng)的結(jié)果有明顯差異[10]。由于反應(yīng)不臨氫，且在高空速的苛刻條件進(jìn)行反應(yīng)，使MOR分子篩持續(xù)失活，而在活性逐漸降低的同時，歧化異構(gòu)化比例基本保持不變。由圖6和圖7可見：RIZ分子篩的活性明顯高于MOR，而且穩(wěn)定性較好，初期的歧化副反應(yīng)較多；但是，在RIZ分子篩催化的反應(yīng)過程中，存在初活性下降階段，活性很快趨于穩(wěn)定，歧化反應(yīng)比例逐漸下降，異構(gòu)化反應(yīng)比例相應(yīng)增加。

2.2.2RIZ分子篩催化反應(yīng)與酸量的關(guān)系由圖7可見，RIZ分子篩的性能非常適合C8A的異構(gòu)化，即使在不臨氫、高空速的條件下，也能維持較長時間的高活性，特別是異構(gòu)化反應(yīng)活性沒有明顯下降。因此，重點(diǎn)對不同的RIZ分子篩樣品進(jìn)行MX反應(yīng)性能與酸性的關(guān)聯(lián)分析。收集不同批次、不同方法合成的11個RIZ分子篩樣品進(jìn)行NH3-TPD表征，同步進(jìn)行MX催化反應(yīng)，考察反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及歧化異構(gòu)化選擇性，結(jié)果見表3。

表3 RIZ系列樣品的強(qiáng)酸量、催化初活性及產(chǎn)物選擇性

由表3可見：RIZ分子篩的強(qiáng)酸量與MX轉(zhuǎn)化率有對應(yīng)關(guān)系，即強(qiáng)酸越多，MX轉(zhuǎn)化率越高；與MX歧化選擇性也有對應(yīng)關(guān)系，強(qiáng)酸越多，歧化選擇性越高，但二者不是簡單的線性關(guān)系，個別樣品的歧化比例較低，這與不同的合成方法有關(guān)；反應(yīng)產(chǎn)物中異構(gòu)化產(chǎn)物所占的比例隨強(qiáng)酸量的增加總體呈減少趨勢，這是因?yàn)樵跍囟?70 ℃、壓力0.1 MPa、質(zhì)量空速7.8 h-1的反應(yīng)條件下，異構(gòu)化產(chǎn)物二甲苯已達(dá)到熱力學(xué)平衡，反應(yīng)已充分發(fā)生，與強(qiáng)酸量的關(guān)系不大。

2.2.3RIZ分子篩催化的歧化反應(yīng)與酸強(qiáng)度的關(guān)系由于歧化是二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的主要副反應(yīng)，因此對RIZ分子篩上的歧化反應(yīng)性能作進(jìn)一步考察。將進(jìn)入穩(wěn)定期的RIZ分子篩樣品進(jìn)行NH3-TPD表征，結(jié)果見圖8。由圖8可見，進(jìn)入穩(wěn)定期的RIZ分子篩的NH3-TPD曲線還原峰面積比新鮮樣品的普遍降低。積炭是導(dǎo)致分子篩性能發(fā)生變化的首要原因[11]，積炭使分子篩的比表面積降低，從而NH3的物理吸附量顯著下降。

圖8 新鮮與性能穩(wěn)定期的RIZ分子篩樣品的 NH3-TPD曲線對比 —新鮮RIZ; —穩(wěn)定期RIZ

圖9 NH3掩蔽400 ℃以上強(qiáng)酸位的RIZ分子篩樣品 的NH3-TPD曲線 —RIZ; —NH3掩蔽RIZ

為進(jìn)一步分析發(fā)生歧化、異構(gòu)化反應(yīng)的酸強(qiáng)度的差別，制備了被NH3覆蓋了強(qiáng)酸位的RIZ分子篩樣品。具體做法為：先用NH3飽和吸附樣品，再進(jìn)行程序升溫脫附，但截止溫度只到400 ℃，使強(qiáng)度更高的酸性位仍與NH3結(jié)合，處于掩蔽狀態(tài)，其NH3-TPD曲線見圖9。將NH3掩蔽樣品冷卻后取出，進(jìn)行反應(yīng)性能評價，結(jié)果見表4。由圖9和表4可見，400 ℃以上的NH3吸附峰面積幾乎占強(qiáng)酸峰面積的一半，而反應(yīng)結(jié)果的變化并不顯著，可見催化歧化和異構(gòu)化反應(yīng)的活性位在酸強(qiáng)度上的差別并不顯著。

表4 NH3掩蔽強(qiáng)酸位RIZ樣品的MX異構(gòu)化反應(yīng)性能

3 結(jié) 論

(1)RIZ分子篩與MOR分子篩的酸性具有明顯差異：酸強(qiáng)度方面，RIZ分子篩的強(qiáng)酸位氨脫附活化能Ed比MOR分子篩的低63 kJmol；酸量方面，RIZ分子篩的弱酸位數(shù)量約為MOR的一半，強(qiáng)酸位有2種，其總量約為MOR的3倍。

(2)RIZ分子篩催化MX轉(zhuǎn)化的活性明顯高于MOR，并且穩(wěn)定性較好，反應(yīng)初期的歧化副反應(yīng)活性較高，但隨著運(yùn)行時間的延長，歧化反應(yīng)速率迅速下降，異構(gòu)化比例相應(yīng)增加。

(3)RIZ分子篩的強(qiáng)酸量與MX的轉(zhuǎn)化率有對應(yīng)關(guān)系，即強(qiáng)酸越多，轉(zhuǎn)化率越高，歧化反應(yīng)越多；歧化和異構(gòu)化反應(yīng)的活性位，在酸強(qiáng)度上的差別并不顯著。

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簡 訊

日本開發(fā)出一種新型的甲醇制烯烴用超穩(wěn)定沸石催化劑

日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)與人工光合成化學(xué)工藝成員組成的日本技術(shù)協(xié)會、三菱化學(xué)公司和東京技術(shù)研究所合作，開發(fā)出一種用于甲醇制低碳烯烴(C2～C4)的高收率超穩(wěn)定沸石催化劑。在三菱化學(xué)公司的一套簡潔的固定床中試裝置上，研究人員利用CO2合成的甲醇，對甲醇制烯烴工藝(MTO)進(jìn)行了驗(yàn)證，證實(shí)這種超穩(wěn)定沸石催化劑可以成功用于MTO工藝。另外，利用該新MTO工藝還能阻止催化活性下降，即使是在超過500 ℃的蒸汽處理后也是這樣。

在這種新型沸石催化劑中，由沸石骨架上的四配位鋁形成的酸性位在MTO反應(yīng)時發(fā)揮出催化活性作用。已經(jīng)證實(shí)，這些催化活性位是穩(wěn)定的，且保持催化活性，即使在高溫蒸汽處理以后也是這樣。NEDO稱，已經(jīng)表明這種新型的催化劑壽命在500 ℃時達(dá)到1 500 h，接近現(xiàn)的MTO催化劑的兩倍，還能持續(xù)脫焦處理。

東京技術(shù)研究所的研究人員證實(shí)，把鋁原子引入特定位可以延長催化劑壽命，摻雜金屬能提高M(jìn)TO反應(yīng)的選擇性，在反應(yīng)溫度為550 ℃時C2～C4的烯烴收率可以達(dá)到83%。

[中國石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]

英國研究人員發(fā)現(xiàn)使用氧氣生產(chǎn)甲醇的途徑

英國加的夫(Cardiff)大學(xué)催化研究所的研究人員于2017年9月11日宣布，發(fā)現(xiàn)可以通過簡單的催化方法從甲烷生產(chǎn)甲醇，可以使用氧氣和過氧化氫在低溫下生產(chǎn)甲醇。

目前，甲醇是通過在高溫下將天然氣分解成氫氣和一氧化碳，然后再重新組合，這是昂貴且耗能高的方法，稱為“蒸汽重整”和“甲醇合成”。

加的夫催化研究所的物理化學(xué)教授和主任Graham Hutchings表示：該工藝使用氧氣，有效地在周圍的空氣中產(chǎn)生了一種“自由”的產(chǎn)物，并且在溫和的溫度下與過氧化氫結(jié)合，這就需要更少的能量。由二氧化鈦負(fù)載的金納米顆粒可以將甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇，但是進(jìn)一步簡化了化學(xué)物質(zhì)，并奪走了二氧化鈦，結(jié)果非常出色。

[錢伯章摘譯自Chemical Week，2017-09-12]

日本千代田公司開發(fā)出一種石腦油裂解新型催化劑

日本千代田公司開發(fā)出一種基于鐵和鎵改性的MFI型沸石(孔徑0.5～0.6 nm)催化劑，借助這款催化劑開發(fā)出了一種新的石腦油裂解方法，采用此方法，企業(yè)可以消耗更少的能量生產(chǎn)更多的丙烯。

這種新型催化劑顯示可以將丙烯的收率提高到30%，而常規(guī)裂解爐收率通常為15%。該新型催化劑具有更長的使用壽命，在固定床反應(yīng)器中持續(xù)運(yùn)行了1 000 h以上。該新工藝的其它特點(diǎn)包括：石腦油使用量減少10%～15%；能源消耗減少60%(在565 ℃的較低溫度下運(yùn)行)；蒸汽消耗減少50%(省去850 ℃下運(yùn)行所需的蒸汽注入)。該公司還認(rèn)為，通過優(yōu)化催化劑中的鐵和鎵的組成以及裂化條件，該方法可以靈活地用于富含乙烯或富含BTX(苯、甲苯、二甲苯)產(chǎn)品的生產(chǎn)。

[中國石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]

ACIDITYOFMOLECULARSIEVEFORC8AROMATICISOMERIZATIONANDREACTIONMECHANISM

Zhou Zhenhuan1， Zhang Aijun2， Hu Weijun2， Yang Shaobin2， Kang Chenglin1

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroluemProcessing，Beijing100083; 2.CNPCFushunPetrochemicalCompanyCatalystPlant)

The acidity properties of MOR and RIZ zeolites for C8aromatics isomerization were investigated by the temperature program desorption method.Them-xylene disproportionationisomerization reactions were used to analyze the catalytic performance of the two zeolites.The desorption activation energies of strong acid sites calculated by NH3-TPD desorption kinetics model is 115.4 kJmol and 178.9 kJmol for MOR and RIZ，respectively.RIZ has two types of strong acid sites and 3 times the total amount of strong acid sites than MOR.The results of them-xylene disproportionationisomerization reactions at 370 ℃ and atmospheric pressure indicate the higher activity of RIZ than MOR.The disproportionation over RIZ significantly decreases with on-stream time.The initial activity of disproportionation over RIZ is proportional to strong acid amount but is independent of the acid strength.

zeolites; temperature program desorption; acidity; isomerization; disproportionation

2017-04-05；修改稿收到日期2017-06-25。

周震寰，博士，高級工程師，從事碳八芳烴異構(gòu)化催化劑及工藝的研發(fā)工作。

周震寰，E-mail：zhouzhenhuan.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(416029)。