Ti-50Ni激冷合金薄帶的組織、相變和形狀記憶行為

劉康凱， 賀志榮， 吳佩澤， 馮 輝， 杜雨青

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

Ti-50Ni激冷合金薄帶的組織、相變和形狀記憶行為

劉康凱， 賀志榮， 吳佩澤， 馮 輝， 杜雨青

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

用熔體激冷法制備了Ti-50Ni合金薄帶，用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射儀、示差掃描量熱儀和彎曲試驗研究了Ti-50Ni激冷合金薄帶的顯微組織、相組成、相變和形狀記憶行為。結(jié)果表明，鑄態(tài)和退火態(tài)Ti-50Ni激冷合金薄帶都具有良好的形狀記憶效應(yīng)，其顯微組織呈樹枝狀，由馬氏體和母相組成，冷卻時都發(fā)生A→R→M二階段相變，加熱時鑄態(tài)和400～500 ℃退火態(tài)激冷合金薄帶發(fā)生M→R→A二階段相變，550～600 ℃退火態(tài)則發(fā)生M→A一階段相變。隨退火溫度升高，馬氏體逆相變溫度TA、R正相變溫度TR、R逆相變溫度TRr和馬氏體相變熱滯△TM升高，馬氏體正相變溫度TM和R相變熱滯△TR降低。

Ti-50Ni合金； 形狀記憶合金； 熔體激冷； 薄帶； 顯微組織； 相變； 形狀記憶效應(yīng)

Ti-Ni形狀記憶合金(SMA)不僅具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)(SME)[1-2]，還具有良好的超彈性(SE)、阻尼性、生物相容性和耐腐蝕性[3-6]，且集感知和驅(qū)動功能于一體[7]，可用于制作溫度傳感器、溫度控制器、震動阻尼器、醫(yī)療器械等[8-9]，已在航空航天、機械、建筑、能源化工、醫(yī)療器械及微機電系統(tǒng)中得到了廣泛應(yīng)用[10-12]。SMA產(chǎn)生SME的基礎(chǔ)是冷卻和加熱時SMA分別發(fā)生的馬氏體正、逆相變，正、逆馬氏體相變溫度往往不一致，其差值被稱為相變熱滯。SMA的相變溫度決定了SME的開關(guān)溫度，相變熱滯則決定了SME的靈敏度。SMA的相變熱滯越大，SME的靈敏度越低，這類SMA適合于制作管接頭等緊固件；反之，相變熱滯越小，SME的靈敏度越高，適合于制作自動控制系統(tǒng)中的動作器[13-14]。基于薄帶或薄膜厚度小、易受熱均勻的原理，可將SMA制成對溫度變化響應(yīng)較快的薄膜或薄帶形狀[15-16]。目前，制作合金薄膜或薄帶的方法有磁控濺射法、熔體激冷凝固法等[17]。

本研究以Ti-50Ni合金為研究對象，旨在研究Ti-Ni激冷合金薄帶的顯微組織特征和相變、形狀記憶行為，為開發(fā)高靈敏度Ti-Ni SMA提供依據(jù)。

1 試驗材料及方法

以純度為99.9%的海綿鈦和99.8%的鎳珠為原料，用單輥甩帶激冷法制備了Ti-50Ni(原子分數(shù))形狀記憶合金薄帶。制備過程分兩步：第一步，在真空電弧熔煉室制備Ti-50Ni紐扣狀母合金，反復(fù)熔煉6次；第二步，在快淬真空室制備Ti-50N合金薄帶，即把熔煉好的母合金分割成小塊，放入下端帶孔的石英管，將石英管置于甩帶機室內(nèi)的感應(yīng)加熱銅制線圈中，在氬氣保護下加熱母合金至熔化，合金熔液在壓力和自重作用下噴射在一定轉(zhuǎn)速的冷卻銅棍表面，得到寬約4 mm，厚約50 μm的薄帶。將合金薄帶進行400～600 ℃退火處理。用JSM-6390LV型掃描電鏡(SEM)分析合金薄帶的組織形態(tài)，樣品腐蝕液配比為HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶5(體積分數(shù))。用JEM-200CX型透射電鏡(TEM)分析合金薄帶的亞結(jié)構(gòu)，采用雙噴電解減薄，雙噴液配比為6%高氯酸+94%甲醇(體積分數(shù))。用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)分析合金薄帶的相組成。用TA-Q2000型示差掃描量熱儀(DSC)分析合金的相變行為，加熱冷卻速率為10 ℃/min。用彎曲試驗法分析合金薄帶的形狀記憶效應(yīng)。

2 結(jié)果及分析

2.1 顯微組織

圖1為鑄態(tài)和400、450、500、550、600 ℃退火態(tài)Ti-50Ni激冷合金薄帶的顯微組織形貌，可以看出，鑄態(tài)Ti-50Ni激冷合金薄帶顯微組織分布規(guī)律為沿冷卻方向分布著接近相互平行的軸線，軸線兩側(cè)晶粒對稱分布呈樹枝狀，晶粒細小，組織致密。400～600 ℃退火處理后，Ti-50Ni激冷合金薄帶的顯微組織亦呈樹枝狀。隨退火溫度(Tan)升高，合金薄帶顯微組織有所粗化，但形態(tài)變化不大，仍呈細小、致密的樹枝狀。

圖1 退火態(tài)Ti-50Ni激冷合金薄帶的顯微組織形貌

圖2給出了鑄態(tài)Ti-50Ni激冷合金薄帶的透射電子顯微組織(圖2a)及其母相的選區(qū)電子衍射斑點(圖2b)。由顯微組織和電子衍射斑點可以看出，Ti-50Ni激冷合金薄帶常溫下由母相和馬氏體組成，其中黑色馬氏體分布在淺色基體中，未觀察到析出相。

(a) 薄帶的顯微組織 (b) 母相的電子衍射斑點圖2 鑄態(tài)Ti-50Ni激冷合金薄帶的顯微組織和母相的電子衍射斑點

2.2 相組成

圖3所示為鑄態(tài)和400、450、500、550、600 ℃退火態(tài)Ti-50Ni激冷合金薄帶的XRD圖譜，可以看出，鑄態(tài)和退火態(tài)的Ti-50Ni激冷合金薄帶皆呈晶態(tài)，室溫組織由CsCl結(jié)構(gòu)的母相B2和單斜結(jié)構(gòu)的馬氏體相B19′組成，未檢測出其他相。其中母相B2含量較多，馬氏體相B19′含量較少。與Ti-Ni形狀記憶合金絲材的X射線衍射物相分析結(jié)果相比較[18]，用甩帶激冷法得到的Ti-Ni形狀記憶合金薄帶中B2相的主衍射峰位置由約43°處轉(zhuǎn)移至約62°處，這表明，用甩帶快冷法所得合金薄帶中存在著織構(gòu)。Tan溫度對Ti-50Ni晶粒合金薄帶的相組成影響不大，但影響衍射峰的強度亦即組成相的相對量。Ti-Ni晶粒合金薄帶的組成相由合金薄帶所處的環(huán)境溫度和相變溫度共同決定，在室溫(約25 ℃)下，母相較多。由于該合金在馬氏體相和母相時分別具有良好的SME和SE[19-20]，故該合金室溫下具有SME和SE兩種特性。

2.3 相變行為

圖4以DSC曲線的形式給出了鑄態(tài)和400～600 ℃退火態(tài)Ti-50Ni激冷合金薄帶的相變行為。可以看出，在冷卻過程，出現(xiàn)了R(中間相)正相變峰R和馬氏體正相變峰M；在加熱過程中，出現(xiàn)了R逆相變峰Rr和馬氏體逆相變峰Mr。即冷卻時母相B2(A)首先轉(zhuǎn)變?yōu)镽相，再轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相B19′(M)，即發(fā)生A→R→M二階馬氏體相變，R、M峰比較微弱，相變溫度區(qū)間較寬；加熱時，鑄態(tài)和400、450、500 ℃退火態(tài)Ti-50Ni激冷合金薄帶發(fā)生M→R→A二階段相變，550 ℃和600 ℃退火態(tài)Ti-50N激冷合金薄帶發(fā)生一階馬氏體逆向變M→A。隨Tan溫度升高，R逆相變峰Rr變?nèi)?，?50 ℃完全消失，馬氏體逆相變峰A越來越強，相變溫度區(qū)間變小[21]。

圖5(a)給出了退火溫度Tan對Ti-50Ni合金薄帶馬氏體相變溫度的影響規(guī)律。由圖知，隨Tan升高，R相變溫度TR、R逆相變溫度TRr和馬氏體逆相變溫度TMr升高，馬氏體相變溫度TM下降?？梢?，Tan對Ti-50Ni合金薄帶相變溫度有較大影響。

本文用加熱、冷卻相變峰溫度之差△T表示相變熱滯。圖5(b)給出了Tan對Ti-50Ni合金薄帶R相變熱滯△TR和馬氏體相變熱滯△TM的影響規(guī)律。可以看出，隨Tan升高，△TM增加，且增加幅度較大，由400 ℃時的18.83 ℃增加到600 ℃時的69.35 ℃；△TR則緩慢降低。說明Tan對M相變熱滯的影響遠大于對R相變熱滯的影響。

圖3 鑄態(tài)和退火態(tài)Ti-50Ni激 圖4 Ti-50Ni激冷合金 冷合金薄帶的XRD圖譜 薄帶的相變行為

(a) 相變溫度 (b) 熱滯 圖5 退火態(tài)Ti-50Ni激冷合金薄帶的相變溫度和熱滯

2.4 形狀記憶行為

圖6給出了鑄態(tài)和退火態(tài)Ti-50Ni合金薄帶的形狀記憶行為，其中圖6(a)和(d)分別為鑄態(tài)和600 ℃退火態(tài)Ti-50Ni合金薄帶的原始形狀；圖6(b)和(e)分別為其在液氮中變形后的形狀；圖6(c)和(f)分別為其在熱水中的恢復(fù)形狀。結(jié)果表明，鑄態(tài)和中溫退火態(tài)Ti-50Ni激冷合金薄帶皆具有良好的形狀記憶效應(yīng)。

圖6 Ti-50Ni激冷合金薄帶的形狀記憶行為

3 結(jié) 論

(1)鑄態(tài)Ti-50Ni激冷合金薄帶具有良好的形狀記憶效應(yīng)，其顯微組織呈細小樹枝狀，由馬氏體和母相組成，冷卻、加熱時分別發(fā)生A→R→M、M→R→A二階段相變。

(2)退火態(tài)Ti-50Ni激冷合金薄帶具有良好的形狀記憶效應(yīng)，其顯微組織呈樹枝狀，由馬氏體和母相組成，冷卻時，發(fā)生A→R→M二階段相變，加熱時，400～500 ℃退火態(tài)Ti-50Ni合金薄帶發(fā)生M→R→A二階段相變，550～600 ℃退火態(tài)合金薄帶發(fā)生M→A一階段相變。

(3)隨退火溫度升高，Ti-50Ni激冷合金薄帶的正、逆R相變溫度、馬氏體逆相變溫度升高，馬氏體正相變溫度降低；馬氏體相變熱滯大幅度增加，R相變熱滯降低。

[1] HE Zhi-rong,LIU Man-qian.Effect of heat treatment on transformation behavior of Ti-Ni-V shape memory alloy[J].Materials Science and Engineering A,2011,528(22/23):6993-6997.

[2] 孟祥龍,蔡偉.TiNi基形狀記憶材料及應(yīng)用研究進展[J].中國材料進展,2011,30(9):13-20.

[3] 劉琳,賀志榮,周超,等.Ti-Ni形狀記憶合金薄膜的研究進展[J].鑄造技術(shù),2015,36(6):1346-1349.

[4] HE Zhi-rong,LIU Man-qian.Effects of annealing and deforming temperature on microstructure and deformation characteristics of Ti-Ni-V shape memory alloy[J].Materials Science and Engineering B,2012,177(12):986-991.

[5] 李爽,李在林.NiTi形狀記憶合金高溫變形神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)研究[J].鑄造技術(shù),2014,35(2):274-275.

[6] 潘柏平,方燕飛,王亞珍,等.基于振子模型的鎳鈦形狀記憶合金微摩擦力研究[J].潤滑與密封,2015(7):1-5.

[7] 劉康凱,賀志榮,吳佩澤,等.Ti-Ni基形狀記憶合金的特性及其影響因素研究進展[J].鑄造技術(shù),2017,38(7):1535-1539.

[8] JANI J M,LEARY M,SUBIC A,et al.Review of shape memory alloy research, applications and opportunities[J].Materials & Design,2014,56(4):1078-1113.

[9] 袁志山,吳艷華,周瑾,等.鈦鎳形狀記憶合金絲材力學(xué)性能研究[J].熱加工工藝,2014,43(14):183-186.

[10] QIU X M, LI M G, SUN D Q, et al. Study on brazing of TiNi shape memory alloy with stainless steels[J].Journal of Materials Processing Technology,2006,176:8-12.

[11] 石世威,袁志山,王永輝,等.熱處理對鎳鈦合金組織和相變特性的影響[J].材料熱處理學(xué)報,2017,38(2):48-54.

[12] 杜泓飛,蕭遙,曾攀,等.NiTi形狀記憶合金的熱瞬態(tài)相變與變形行為研究[J].鍛壓技術(shù),2015,40(7):120-126.

[13] 王啟.Ti-Ni-Cr超彈性合金相變和形變特性的研究[D].漢中:陜西理工大學(xué),2011:23-28.

[14] 賀志榮,劉琳,劉康凱,等.激冷富鈦Ti-Ni合金薄帶的組織、相變和形狀記憶行為[J].材料熱處理學(xué)報,2016,37(11):12-17.

[15] XING H,KIM H Y,MIYAZAKI S.Microstructures of Ti-48%Ni shape memory melt-spun ribbons[J].Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2006,16(6): 92-95.

[16] LI J,SONG W L,MENG X L,et al.The microstructure of martensite in a Ti50.2Ni29.8Cu20shape memory alloy ribbons[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,622:369-372.

[17] MIYAZAKI S,FU Y Q,HUANG W M.Thin film shape memory alloys: fundamentals and device application[M]. Cambridge:Cambridge University Press,2009:409-423.

[18] 楊軍,賀志榮,王芳,等.Cr摻雜對Ti-Ni形狀記憶合金相變和循環(huán)形變特性的影響[J].金屬學(xué)報,2011,47(2):157-162.

[19] EZAZ T,WANG J,SEHITOGLU H,et al.Plastic deformation of NiTi shape memory alloys[J].Acta Mater,2013,61:67-78.

[20] FANG Han,WONG M B,BAI Yu,et al.Effect of heating/cooling rates on the material properties of NiTi wires for civil structural applications[J].Construction and Building Materials,2015,101:447-455.

[21] 于孟,薛颯,賈兵然,等.Ni含量和第三元素對退火態(tài)鈦鎳合金相變的影響[J].稀有金屬,2016,40(9):877-881.

[責任編輯：魏 強]

Microstructure, transformation and shape memory behavior of Ti-50Ni chilled alloy ribbon

LIU Kang-kai, HE Zhi-rong, WU Pei-ze, FENG Hui, DU Yu-qing

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China)

The Ti-50Ni shape memory alloy ribbons were fabricated by melt-spinning. The microstructure, phase composition, transformation and shape memory behavior of Ti-50Ni chilled alloy ribbons were studied by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction, differential scanning calorimetry, and bending test. The results are as follows. Both of asphalt and annealed Ti-50Ni chilled alloy ribbon are of excellent shape memory effect. The microstructure morphology is dendrite and composes of martensite and parent phase. The A→R→M two-stage transformation occurs upon cooling. The M→R→A two-stage transformation occurs in asphalt and annealing at 400～500 ℃ alloy ribbons, and the M→A one-stage transformation occurs in annealing at 550～600 ℃ alloy ribbons upon heating. With increasing annealing temperature, the inverse martensitic transformation temperatureTA, R phase transition temperatureTR, R inverse transformation temperatureTRrand martensitic transformation hysteresis ΔTMincreases; the martensitic transformation temperatureTMand the R transformation hysteresis ΔTRdecreases.

Ti-50Ni alloy; shape memory alloy; melt-spinning; ribbon; microstructure; transformation; shape memory effect

TG113.25

A

2096-3998(2017)05-0006-05

2017-06-08

2017-08-02

陜西省重大科技創(chuàng)新項目(2017ZKC04-84)；陜西理工大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項目(SLGYCX1730)

劉康凱(1993—)，男，陜西省富平縣人，陜西理工大學(xué)碩士研究生，主要研究方向為形狀記憶合金；[通信作者]賀志榮(1960—)，男，陜西省乾縣人，陜西理工大學(xué)教授，碩士生導(dǎo)師，博士，主要研究方向為材料熱處理、形狀記憶合金。