陳宇飛 汪波濤 李芳亮 滕成君 譚珺琰

摘要：為了研究超臨界二氧化硅/聚醚砜/二烯丙基雙酚A/雙酚A雙烯丙基醚/雙馬來酰亞胺（SCESiO2/PES/BBA/BBE/MBMI）復(fù)合材料的固化動力學(xué)和耐熱性（BBA/BBE/MBMI以MBAE表示）。利用SEM觀察材料斷面形貌；利用非等溫DSC（差示掃描量熱）法，研究復(fù)合材料的非等溫固化動力學(xué)；利用熱失重分析法（TGA）分析不同SiO2含量對材料耐熱性影響。結(jié)果表明：當(dāng)SCESiO2和PES含量適當(dāng)時，在基體中分散均勻，且斷面呈現(xiàn)韌性斷裂；根據(jù)Kissinger方程和Ozawa方程計算出復(fù)合材料的表觀活化能分別為9278kJ/mol和9665kJ/mol，再利用Crane方程和n級動力學(xué)模型計算出固化動力學(xué)方程為：dα/dt=477×108（1-α）091e（-1139/T），確定了固化工藝。當(dāng)SCESiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，PES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最好，熱分解溫度為44563℃，比摻雜前提高了58℃。

關(guān)鍵詞：

雙馬來酰亞胺；非等溫固化動力學(xué)；二氧化硅；耐熱性

DOI：1015938/jjhust201705020

中圖分類號： TQ317

文獻標(biāo)志碼： A

文章編號： 1007-2683（2017）05-0110-06

收稿日期： 2016-01-26

基金項目： 哈爾濱市創(chuàng)新人才基金（2015RAXXJ029）

作者簡介： 汪波濤（1992—），男，碩士研究生；

李芳亮（1984—），男，碩士研究生

通信作者： 陳宇飛（1963—），女，教授，Email：chenyufei@hrbusteducn

Nonisothermal Curing Kinetics and Heat Resistance

of SCESiO2/PESMBAE Composites

CHEN Yufei1，WANG Botao1，LI Fangliang2，TENG Chengjun3，TAN Junyan1

（1School of Material Science and Engineering， Harbin University Science and Technology， Harbin 150040， China；

2Harbin Zhanwang Chemical limited company， Harbin 150000， China；

3Harbin Xiangfang District Center for Disease Control and Prevention， Harbin 150030， China）

Abstract：In order to study curing kinetics and heat resistance of supercritical silica（SCESiO2）/ polyether sulfone（PES）/diallyl bisphenol A（BBA）/bisphenol A diallyl oxide（BBE）/bismaleimide（MBMI）， （BBA BBE/MBMI expressed in MBAE） The micro morphology of the fracture surface was observed by SEM Nonisothermal curing kinetics of reaction process was studied with Differential Scanning Calorimetry （DSC） The content of SCESiO2 influenced on the heat resistance of composites by thermal gravimetric analysis （TGA） The results showed that PES and SCESiO2 uniformly dispersed in matrix， when the SCESiO2 content and PES were appropriate， and its cross section exhibited ductile fracture， the apparent activation energy of composities were 9278 kJ/mol and 9665 kJ/mol according to Kissinger and Ozawa equations， respectively The curing kinetics equation was dα/dt=477×108（1-α）091e（-1139/T） by Crane equation and the norder kinetic model When the content of SCESiO2 was 2%， PES content was 5%， the thermal stability of composites was preferably， the thermal decomposition temperature was 44563℃ and improved 58℃ than that of undoped material

Keywords：bismaleimide； nonisothermal curing kinetics； silica； heat resistance

0引言

雙馬來酰亞胺（BMI）是具有良好耐熱性、絕緣性的亞胺類樹脂，其中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其具有較高的硬度、強度，而固化后的BMI樹脂脆性較大，抗應(yīng)力開裂能力不強，使得BMI適用范圍受限[1-4]。目前大量的研究是針對于BMI增韌改性，而在力學(xué)性能提高的同時其耐熱性降低，本文主要研究二氧化硅對其耐熱性能的補償作用。通過添加超臨界二氧化硅[5]（SCESiO2）、PES樹脂改性雙馬樹脂，制備了SCESiO2/PESMBAE復(fù)合材料，并采用DSC法研究了復(fù)合材料的固化動力學(xué)工藝過程，為進一步探索改性該體系的固化工藝條件提供了理論依據(jù)；同時利用熱失重分析法（TGA）研究了復(fù)合材料的耐熱性能，探討SCESiO2對復(fù)合材料耐熱性能的影響；另外，觀察了復(fù)合材料的微觀形貌，分析了SCESiO2和PES在基體中的分散狀態(tài)及對耐熱性的影響。endprint

1實驗部分

11主要原材料

4，4-二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺（MBMI），3，3-二烯丙基雙酚A（BBA）和雙酚A雙烯丙基醚（BBE）均為萊州萊玉化工有限公司生產(chǎn)；自制SCESiO2；聚醚砜（PES） 分子量30000，特性黏度032dl/g，長春吉大特塑工程研究有限公司生產(chǎn)。

12實驗步驟

在圓底燒瓶中將一定量的BBA與BBE在80℃條件下混合均勻，把SCESiO2加入圓底燒瓶中，于80℃下超聲攪拌2h，將混合均勻的溶液加熱至170℃，加入PES攪拌，待全部溶解后，降溫至140℃，再逐次加入MBMI粉末，攪拌30min，制得膠液。將膠液加入已經(jīng)預(yù)熱好的模具中澆鑄，在120℃條件下真空脫泡，移入烘箱內(nèi)固化。固化完成后，冷卻至室溫脫模，即得SCEAl2O3/ PESMBAE復(fù)合材料。

13樣品測試

固化過程的非等溫DSC測試：采用示差掃描量熱儀對樣品進行動態(tài)DSC測試，升溫速率分別選擇5℃/min、10℃/min、15℃/min，測試氣氛環(huán)境為氮氣。

使用PerkinElmer公司的Phyris 6型熱失重分析儀（TGA）進行測試。測試環(huán)境為氮氣保護，測試溫度200～600℃，升溫速率20℃/min。該測試主要用于測量復(fù)合材料的熱分解溫度與殘重率，用于分析復(fù)合材料的耐熱性能。

2結(jié)果與討論

21MBMI/BBA體系的反應(yīng)機理

BMI單體結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，可以在加熱情況下發(fā)生聚合反應(yīng)。國內(nèi)外對使用烯丙基類化合物改性BMI樹脂的高溫固化工程進行了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)其固化機理十分復(fù)雜[6]。

在MBMI/BBA體系中，MBMI的C=C雙鍵受到鄰位羰基的強吸電子作用而成為貧電子鍵。丙烯基化合物與馬來酰亞胺雙鍵發(fā)生“ene”加成反應(yīng)，生成1∶1的中間體。這種反應(yīng)活性低于苯乙烯類的雙鍵，只有在較高溫度下才能反應(yīng)，100～150℃；在150～200℃時主要存在兩種自由基，馬來酰亞胺自由基和二苯甲烷自由基。在200～300℃，BMI雙鍵與中間體主要發(fā)生DielAlder反應(yīng)，并與陰離子酰亞胺的齊聚物生成具有階梯型結(jié)構(gòu)的高交聯(lián)密度的聚合物，重新芳構(gòu)化反應(yīng)，酚羥基間的醚化反應(yīng)。在300℃以上發(fā)生參與烯丙基自聚反應(yīng)。

PES作為一種耐熱性高，力學(xué)性能出眾的熱塑性工程塑料，在MBMI/BBA體系進行改性時，并不參與到體系的化學(xué)反應(yīng)，是以兩相結(jié)構(gòu)存在于基體中，通過改變體系的相結(jié)構(gòu)達到增韌的目的。

22SCESiO2/PESMBAE復(fù)合材料的斷面形貌

利用SEM對SCESiO2/PESMBAE的斷裂形貌進行表征，研究納米SCESiO2與PES在基體中的相互作用以及共存形式，所選取樣品為SCESiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%與PES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%復(fù)合材料，微觀形貌如圖1所示。

從圖1可以看出，PES以“蜂窩”狀存在于基體中并以兩相結(jié)構(gòu)存在，斷面粗糙、斷裂紋為各向異性為魚鱗狀，為典型的韌性斷裂；PES在體系中分散均勻，粒徑約在1μm以下，且與基體間的界面形態(tài)也發(fā)生了變化，其中PES與基體之間的界面變得模糊，表明相容性良好，使界面更加穩(wěn)定，體系中PES脫?，F(xiàn)象較少，有利于提高材料的性能。

由于PES是熱塑性樹脂，在分子鏈上大量的柔性基團雖然提供了較高的力學(xué)性能，但會使耐熱性降低，這是由于PES在高溫負(fù)載中先于雙馬分解，而后PES與雙馬之間的界面受熱發(fā)生形變被破壞，使材料結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)大量缺陷，引起熱量集中，耐熱性降低。引入SCESiO2可以與PES產(chǎn)生協(xié)同作用，使PES聚集體內(nèi)部存在分散的無機粒子，使得體系中存在的PES聚集體顆粒耐熱性提高；SCESiO2在材料固化過程中影響PES的相分離，PES聚集體粒度減小，分散度更高，界面性能提升，同時界面中也存在SCESiO2的填補作用，結(jié)構(gòu)規(guī)整性提高，在高溫負(fù)載時界面區(qū)域可以更加穩(wěn)定。

23固化工藝的確定

本次實驗采用非等溫DSC法來確定MBMI/BBA體系的固化工藝過程[7]。圖2表示不同升溫速率時的DSC曲線，不同升溫速率時DSC曲線的特征溫度如表l所示（Ti為起始固化溫度；Tp為峰頂固化溫度；Tf為終止固化溫度）。由圖2、表1可知：隨著升溫速率的升高，放熱峰的形狀由寬變窄、峰值由低到高，并且峰值溫度向高溫方向移動。

固化工藝主要是由固化溫度、升溫速率和固化時間等確定的。其中溫度（T）和升溫速率（β）呈線性關(guān)系：T=A+βB。所以可以通過Tβ曲線外推至升溫速率為0℃/min時，來確定固化溫度。

通過對表1中的Ti、Tp和Tf進行整理，分別進行Tβ曲線進行擬合，如圖3所示，將擬合直線外推至β=0，分別得到凝膠化溫度Ti=1726℃、固化溫度Tp=2366℃和后處理溫度Tf=2692℃。因此，可以確定MBMI/BBA體系的固化溫度范圍在170～270℃之間。

由等溫時效原理可以知道，固化過程可以在較低溫度下長時間完成，也可以在較高溫度下短時間完成。在較低溫度下固化時，反應(yīng)平緩，在反應(yīng)前期可以得到致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)固化物，而在反應(yīng)后期，隨著交聯(lián)度的提高，受到交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響，活性基團活動受阻，處于“凍結(jié)”狀態(tài)，使得固化不完全，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低。在較高溫度下固化時，由于固化速率過快，反應(yīng)劇烈，容易使固化物內(nèi)部較大應(yīng)力，影響產(chǎn)物最終韌性。由于等溫固化存在著不同缺陷，因此采用梯式固化工藝，結(jié)合DSC曲線和實際固化經(jīng)驗，最終選擇的固化工藝為：140℃/2h、160℃/1h、180℃/15h、200℃/15h、220℃/1h。

23材料的固化反應(yīng)動力學(xué)研究

231固化動力學(xué)模型

采用DSC對固化過程進行分析和確定相應(yīng)動力學(xué)參數(shù)是一種常用的方法。目前，對于各種樹脂的固化動力學(xué)研究非常普遍，就其研究方法從本質(zhì)上主要可以分為兩種：宏觀尺度上的唯象模型和微觀尺度上的機理模型，前者著眼于總體反應(yīng)，用一個反應(yīng)代表整個過程，屬于經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，不涉及具體的反應(yīng)體系的配比，因而被廣泛使用和優(yōu)化分析；而后者考慮整個反應(yīng)過程中的動力學(xué)機理[8-9]。由于固化反應(yīng)中發(fā)生的反應(yīng)非常復(fù)雜，不易用機理模型進行模擬。本文分別使用Kissinger 方程和Ozawa 方程計算MBMI/BBA體系的表觀活化能，進而確定相應(yīng)的動力學(xué)方程。唯像模型動力學(xué)模型方程式如式所示：endprint

dαdt=kf（α）

k=Aexp（-ERT）

式中：α為固化度（%）；t為固化反應(yīng)時間（s）；k（T）為反應(yīng)速率常數(shù)（s-1）；A為頻率因子（s-1）；E為活化能（kJ/mol）；R為普適常數(shù)8314J/mol·K；T為絕對溫度（K）；f（α）為固化機理函數(shù)（通常需通過試驗確定）。

根據(jù)固化機理的不同，可以將熱固性樹脂的固化動力學(xué)模型分成n級模型（式（1））和自催化模型（式（2））。其中n級模型被廣泛用于預(yù)測各種熱固性材料等溫或非等溫下的固化動力學(xué)；自催化模型則廣泛用來描述不飽和樹脂和環(huán)氧樹脂的等溫固化動力學(xué)。

dαdT=k（T）（1-α）n（1）

dα/dT=（k1+k2αm）（1-α）n（2）

232動力學(xué)參數(shù)的確定

對不同升溫速率所得到的DSC數(shù)據(jù)進行整理，得到計算動力學(xué)參數(shù)所需要的數(shù)據(jù)，如表2所示。

本文分別采用Kissinger方程和Ozawa方程對固化反應(yīng)的活化能、頻率因子和反應(yīng)級數(shù)分別進行計算[10]。

Kissinger方程表示如下：

lnβT2p=lnAREa-EaR×1Tp（3）

由Kissinger方程推導(dǎo)出的Crane方程可以計算固化反應(yīng)的級數(shù)：

d（lnβ）d（1/Tp）=-（EanR+2Tp）（4）

而當(dāng)方程中EanR>>2Tp時，Crane方程則可以簡化為：

d（lnβ）d（1/Tp）=-EanR（5）

式中：β為升溫速率（K/s）；A為頻率因子（s-1）；n為反應(yīng)級數(shù)；Tp為峰頂溫度（K）；Ea為表觀活化能（kJ/mol）。

以-ln（β/T2p）對1/Tp作圖，如圖4所示。通過圖4 以及Kissinger方程可知：擬合曲線為-ln（βT2p）=1116（1/Tp）-1066，MBMI/BBA體系的表觀活化能Ea=9278kJ/mol，頻率因子A=21×1011s-1。

圖4-ln（β/Tp2）對103/Tp（K-1）的擬合直線

圖5lnβ對1/Tp的擬合直線

以-lnβ對1/Tp作圖，如圖5所示。由圖及公式可知：擬合的直線方程為

-lnβ=122（1/Tp）-2522

反應(yīng)級數(shù)為n=091。

Ozawa方程如下式：

E=-R1052·ΔlnβΔ（1/Tp）

其中各項參數(shù)意義相同[11]。以lnβ對1/Tp作圖，經(jīng)過擬合后得到直線方程為

Δlnβ=-1223Δ（1/Tp）+2223

計算出MBMI/BBA體系的活化能為9665kJ/mol。

將通過兩種方程得到的Ea取平均值，并將A和n帶入固化動力學(xué)模型中，得到體系的固化動力學(xué)方程為

dα/dt=477×108（1-α）091e（-1139/T）。

24熱穩(wěn)定性分析

通過熱失重分析可以直觀的表征復(fù)合材料的耐熱性。圖6是SCESiO2/PESMBAE復(fù)合材料的熱失重曲線。

從圖6可以看出，SCESiO2 的加入使得SCESiO2/PESMBAE復(fù)合材料在600℃時殘重率上升，主要是因為SCESiO2作為無機組分，自身具有很好的耐熱性，將其摻雜樹脂基體中，有利于提高復(fù)合材料的耐熱性。未改性的MBAE基體樹脂本身就具有很高的耐熱性，在氮氣氛圍下的熱分解溫度為43978℃，當(dāng)失重為50%時其失重溫度為52618℃。引入SCESiO2后，復(fù)合材料的分解溫度出現(xiàn)了先上升后降低的趨勢，當(dāng)SCESiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，SCESiO2MBAE復(fù)合材料的熱分解溫度為44563℃，失重50%的溫度為55732℃，較MBAE基體樹脂提高了585℃和3114℃。這一現(xiàn)象主要原因：一方面當(dāng)適當(dāng)含量的SCESiO2 加入到基體樹脂中，改性后的納米微粒能均勻地分散在基體中，而微粒表面的乙醇分子可以與基體相結(jié)合，具有良好的界面，基體與增強體間存在較強的相互作用，使得材料受熱時，納米粒子能作為吸收和傳遞熱量的介質(zhì)，由于具有比基體更高的耐熱性，可以避免體系的熱集中，而使材料的耐熱性提高；另一方面，SCESiO2可以起到限制分子鏈在高溫下熱振動的作用，破壞分子鏈所需的能量增加，所以復(fù)合材料的耐熱性得到提高。當(dāng)加入過量的納米粒子時，納米粒子易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，納米粒子在體系中分散不均勻，兩相間界面效應(yīng)下降，材料的耐熱性反而降低。另外，在施加高溫負(fù)載時，團聚的納米粒子在界面處發(fā)生變形，進行熱振動，影響材料熱性能，同時大量團聚的納米粒子會在基體內(nèi)部形成缺陷，使局部的熱應(yīng)力集中，也將讓耐熱性降低。

3結(jié)論

1）采用DSC法測得MBMI/BBA體系的固化動力學(xué)參數(shù)，分別使用Kissinger和Ozawa方法計算，平均表觀活化能Ea=9472kJ/mol，頻率因子為A=21×1011S-1，反應(yīng)級數(shù)為n=091，并且結(jié)合n級催化模型，求得該體系的固化動力學(xué)方程為

dα/dt=477×108（1-α）091e（-1139/T）。

2）當(dāng)SCESiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，SCESiO2/PESMBAE復(fù)合材料的耐熱性最佳，較MBAE基體樹脂熱分解溫度提高了585℃。

3）微觀形貌分析發(fā)現(xiàn)，SCESiO2可以很好的分散在基體中，具有增韌效果；PES與基體呈兩相結(jié)構(gòu)，對材料的韌性具有明顯的作用；而SCESiO2對PES在基體中的聚集形態(tài)有一定影響，對于PES的增韌效果起到重要的推動效果。

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（編輯：關(guān)毅）endprint