高含量熔鑄氧化鋯耐火材料技術(shù)發(fā)展概述

牛文婧+劉史敏

摘 要：文章對(duì)高含量氧化鋯耐火材料全球?qū)＠暾?qǐng)進(jìn)行了檢索分析，統(tǒng)計(jì)了全球重要研發(fā)主體，重點(diǎn)分析了高含量熔鑄氧化鋯耐火材料在防止開裂方面的技術(shù)發(fā)展路線。

關(guān)鍵詞：高含量氧化鋯；熔鑄氧化鋯；耐火材料；開裂

中圖分類號(hào)：TQ175 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2017）32-0062-02

前言

高含量氧化鋯耐火材料是指氧化鋯質(zhì)量百分比含量在80%以上的耐火材料。高含量氧化鋯耐火材料主要包括熔鑄產(chǎn)品和燒結(jié)產(chǎn)品。熔鑄氧化鋯由于具有更高的體積密度和更低的顯氣孔率，其耐腐蝕性能強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于低堿硬硼硅酸玻璃、E玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、LCD顯示器用無堿玻璃等玻璃工業(yè)窯爐。燒結(jié)高含量氧化鋯耐火材料則被廣泛應(yīng)用于冶金工業(yè)，例如鋼鐵冶金行業(yè)連鑄用定徑水口、浸入式水口和長水口的渣線等部位[1-2]。

1 全球重要研發(fā)主體

本文針對(duì)高含量氧化鋯耐火材料全球?qū)＠墨I(xiàn)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)整理，經(jīng)分析，全球申請(qǐng)排在前5位的申請(qǐng)人分別是圣戈班、旭硝子、東芝、洛陽耐火和耐火材料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司。排名前五的重要申請(qǐng)人均為企業(yè)，且主體申請(qǐng)量集中度高。上述重要申請(qǐng)人中，除國內(nèi)的洛陽耐火以外，國外主要公司的申請(qǐng)重點(diǎn)大多集中于高含量熔鑄氧化鋯耐火材料，高含量熔鑄氧化鋯材料專利申請(qǐng)量基本上占整個(gè)高含量氧化鋯耐火材料申請(qǐng)量的80%以上，可見國外重點(diǎn)申請(qǐng)人的研究重點(diǎn)多在高含量熔鑄氧化鋯方面。

2 技術(shù)路線分析

由于國外著名耐火材料公司申請(qǐng)人的研究重點(diǎn)多集中在性能更優(yōu)異的高含量熔鑄氧化鋯方面，且國內(nèi)對(duì)高含量熔鑄氧化鋯耐火材料的生產(chǎn)研究與國外仍有明顯的差距，以下重點(diǎn)按照主要申請(qǐng)人分類對(duì)高含量熔鑄氧化鋯耐火材料在防止開裂方面的技術(shù)發(fā)展進(jìn)行了梳理。

2.1 東芝和圣戈班 TM KK①

東芝于1971年提交專利申請(qǐng)JPS4845509 A，一種高含量氧化鋯耐火材料，其質(zhì)量百分比組成包括：ZrO2+Al2O3+SiO2大于96%，ZrO2含量為84-92.4%，CuO含量為0.05-1.0%，MgO、CaO含量<0.5%，Al2O3/SiO2<1。其通過CuO和B2O3調(diào)整耐火材料基質(zhì)玻璃粘度，防止開裂。1972年提交的專利申請(qǐng)JPS4885610 A，ZrO2+Al2O3+SiO2大于96%，ZrO2含量為84-92.4%，Al2O3/SiO2<0.5，含有0.1-1% B2O3以調(diào)整基質(zhì)玻璃粘度防止開裂。

1987年東芝提交的專利申請(qǐng)JPS63285173A，耐火材料質(zhì)量百分比組成包括：ZrO2含量為90-98%，Al2O3<1%，不含Li2O、Na2O、CuO、CaO和MgO，0.5-1.5%B2O3，1.5%以下的K2O、SrO、BaO、Rb2O和Cs2O氧化物之一。本申請(qǐng)?zhí)岢霾捎么蠓肿雨栯x子氧化物Cs2O，防止其從基質(zhì)玻璃中溶出，提高耐火材料耐久性和電阻。

1995年東芝提交的專利申請(qǐng)JPH092870 A，耐火材料其質(zhì)量百分比組成包括：ZrO2含量為89-96%，SiO2含量為2.5-8.5%，Al2O3含量范圍為0.2-1.5%，P2O5<0.3%，CuO<0.3%，Na2O+K2O含量范圍為0.05-1%，P2O5+B2O3含量范圍為0.01-1.7%，BaO含量范圍為0.01-0.5%，SnO2<0.5%，F(xiàn)e2O3+TiO2<0.3%。本申請(qǐng)通過堿金屬氧化物（Na2O和K2O）和堿土金屬氧化物BaO以及SnO2調(diào)節(jié)玻璃基質(zhì)粘度。

東芝 MONOFRAX KK于2004年更名為圣戈班TM KK后，其原有研發(fā)團(tuán)隊(duì)于2005年申請(qǐng)專利JP2007176736 A，耐火材料質(zhì)量百分比組成包括：ZrO2含量為87-94%，Al2O3含量為1.2-3.0%，SiO2含量為3-8%，B2O3含量為0.02-0.05%，Na2O含量為0.35-1%，Al2O3/Na2O=2.5-5，P2O5、CuO各自含量不足0.01%。本申請(qǐng)不含CuO，并控制B2O3含量，提高耐火材料氧化度，防止鼓泡；本申請(qǐng)實(shí)質(zhì)上不含P2O5，通過調(diào)整Al2O3/Na2O比值，防止玻璃相中形成鋯英石造成的開裂，提高耐火材料熱循環(huán)耐久性。

東芝公司早期采用CuO和B2O3調(diào)節(jié)玻璃基質(zhì)粘度，防止開裂，但由于CuO會(huì)對(duì)熔融玻璃著色，且容易被還原成金屬價(jià)態(tài)，而與熔融玻璃接觸時(shí)出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，中期基本已舍棄CuO，而是采用B2O3和堿土金屬氧化物（特別是BaO）等調(diào)整玻璃基質(zhì)粘度。后期為防止鋯英石形成裂紋，發(fā)明申請(qǐng)實(shí)質(zhì)不含P2O5，并且B2O3含量也很少，基本僅僅通過堿金屬氧化物Na2O來降低玻璃粘度，并抑制玻璃基質(zhì)中鋯英石的產(chǎn)生。

2.2 歐洲耐火與圣戈班

歐洲耐火公司于1989年提出的專利申請(qǐng)EP0403387 A，耐火材料質(zhì)量百分比組成如下：ZrO2含量>92%，Al2O3含量為0.4-1.15%，SiO2含量為2-6.5%，Na2O含量為0.12-1.0%，F(xiàn)e2O3+TiO2<0.55% ，P2O5<0.05。該申請(qǐng)指出磷的單獨(dú)使用或與硼酸酐結(jié)合使用對(duì)于高含量熔鑄氧化鋯制品是不必要的，磷的存在會(huì)造成或擴(kuò)大玻璃相中SiO2與ZrO2反應(yīng)生成鋯英石，引入最小含量的Na2O，則可以抑制玻璃相中SiO2與ZrO2反應(yīng)生成鋯英石。

圣戈班于2008 年提出的專利申請(qǐng)WO2009153517 A，耐火材料質(zhì)量百分比組成包括：ZrO2+HfO2：補(bǔ)充至100%，SiO2：3.5%至6.0%，Al2O3：0.7%至1.5%，Na2O+K2O：0.10%至0.43%，B2O3：0.05%至0.80%，P2O5：<0.05%，CaO+SrO+MgO+ZnO：<0.4%，F(xiàn)e2O3+TiO2：<0.55%，其他物質(zhì)：<1.5%，其中，Al2O3/（Na2O+K2O）重量百分比的比例大于或等于3.5及B2O3/（Na2O+K2O）重量百分比的比例介于0.3及2.5之間。該申請(qǐng)?jiān)诓淮龠M(jìn)鋯英石產(chǎn)生的前提下，加入0.05%至0.80%的B2O3提高玻璃基質(zhì)蠕變?nèi)萘浚L時(shí)間保持其尺寸穩(wěn)定性。endprint