張保平， 劉 運(yùn)， 郭美辰， 馬鐘琛

(1.鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢科技大學(xué))， 武漢，430081；2.省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢科技大學(xué))， 武漢，430081)

季銨型稻草木質(zhì)素的合成及其對[PdCl4]2-的吸附性能

張保平1,2， 劉 運(yùn)1,2， 郭美辰1,2， 馬鐘琛1,2

(1.鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢科技大學(xué))， 武漢，430081；2.省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢科技大學(xué))， 武漢，430081)

為經(jīng)濟(jì)高效和無污染提取鈀，采用硫酸法從稻草中提取木質(zhì)素，經(jīng)3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHMAC)化學(xué)改性后合成季銨型稻草木質(zhì)素，并利用其從溶液中吸附[PdCl4]2-. 利用掃描電鏡(SEM)、傅立葉紅外光譜(FTIR)和差熱-熱重分析(TG-DSC)對木質(zhì)素及其衍生物進(jìn)行表征，同時(shí)考察pH值、[PdCl4]2-初始濃度和吸附時(shí)間對季銨型稻草木質(zhì)素吸附性能的影響，并對[PdCl4]2-的選擇性進(jìn)行研究. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，季銨型稻草木質(zhì)素為表面多孔且不規(guī)則的塊狀體，在200 ℃內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性，1 469 cm-1處出現(xiàn)季銨離子的彎曲振動特征峰. 最佳吸附pH值為2，吸附平衡時(shí)間為8 h，在[PdCl4]2-初始濃度為4 mmol·L-1時(shí)，季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-的吸附達(dá)到飽和，飽和吸附容量為1.120 mmol·g-1，吸附過程遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，吸附等溫模型與Freundlich方程擬合較好，表明吸附過程為單分子層非均質(zhì)化學(xué)吸附，鹽酸濃度低于1 mol·L-1時(shí)，季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-具有良好的選擇性. 降低鹽酸濃度，提高[PdCl4]2-初始濃度和延長吸附時(shí)間均有利于提高季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-的吸附容量和選擇性.

季銨型稻草木質(zhì)素；合成；[PdCl4]2-；吸附性能；選擇性

由于鈀具有一些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，目前，鈀已廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化、電子產(chǎn)品、核能以及汽車制造等領(lǐng)域. 鈀資源主要包括礦產(chǎn)資源和二次資源，礦產(chǎn)資源主要是鈀礦，二次資源主要是各種含鈀廢棄電子產(chǎn)品，廢鈀電鍍液，含鈀廢催化劑等. 傳統(tǒng)回收鈀的方法包括火法、濕法和離子交換法[1-3]. 火法對原料適應(yīng)廣，設(shè)備簡單，但能耗高，污染嚴(yán)重，鈀的直收率低；濕法工藝流程長，鈀回收率較火法高，但污染嚴(yán)重，廢水處理難度大，復(fù)雜離子體系分離困難. 離子交換法工藝流程短，金屬回收率高，但成本高，離子交換樹脂生命周期結(jié)束后因焚燒而產(chǎn)生的焦油和苯會對環(huán)境造成一定程度的污染. 因此，如何經(jīng)濟(jì)高效和無污染回收鈀成為目前迫切需要解決的問題.

木質(zhì)素及其衍生物在金屬回收[4]和污水處理[5]中有著廣泛應(yīng)用. 木質(zhì)素廣泛存在于各種植物及部分動物體內(nèi)，由于木質(zhì)素含有羥基、醚、羰基等[6]功能團(tuán)，因此可對其進(jìn)行羥甲基化、胺甲基化、季銨化等化學(xué)改性. 中國作為農(nóng)業(yè)大國，每年產(chǎn)出大量的廢棄稻草，目前，這類農(nóng)業(yè)廢棄物多數(shù)被遺棄或者焚燒處理，導(dǎo)致資源浪費(fèi)及環(huán)境污染，僅有一小部分用于造紙和飼料，實(shí)現(xiàn)了資源的再次利用. 稻草中含有大量的木質(zhì)素，若能從中提取木質(zhì)素并經(jīng)過化學(xué)改性使其具有與離子交換樹脂相似的性能，則對實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的綜合利用以及經(jīng)濟(jì)高效、無污染回收鈀具有重要的研究意義.

本文以稻草為原料，采用硫酸法提取木質(zhì)素，并經(jīng)酚化、交聯(lián)、氯化和胺化合成季銨型稻草木質(zhì)素，通過SEM、FT-IR、TG-DSC對樣品進(jìn)行表征，同時(shí)考察鹽酸濃度、[PdCl4]2-初始濃度和吸附時(shí)間對季銨型稻草木質(zhì)素吸附效果的影響，并對[PdCl4]2-選擇性進(jìn)行研究，分析吸附過程的動力學(xué)及吸附等溫模型.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料及試劑

稻草來源于湖北省黃岡市，經(jīng)水洗和干燥后研磨成0.147 mm的粉末. 硫酸、苯酚、多聚甲醛、鹽酸、PdCl2和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨等均為分析純.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 季銨型稻草木質(zhì)素的合成

取5 g處理過稻草粉于500 mL的燒杯中，并加入50 mL苯酚，在60 ℃溫度下劇烈攪拌5 min后冷卻至30 ℃，攪拌狀態(tài)下緩慢加入100 mL 72 wt %硫酸，混合后立刻劇烈攪拌至反應(yīng)物粘度穩(wěn)定不變，隨后，在30 ℃下再攪拌1 h，并靜置分層，取上層有機(jī)相在冰浴條件下邊攪拌邊逐滴滴加300 mL乙醚，攪拌1 h后靜置分層，取下層產(chǎn)物加入到150 mL丙酮中，經(jīng)攪拌和過濾后除去不溶于丙酮的雜質(zhì)，將得到的溶液真空干燥濃縮后靜置分層，上層黑色有機(jī)相即為木質(zhì)素酚(lignophenol). 取5 g木質(zhì)素酚和50 mL 72 wt %硫酸加入到300 mL的燒瓶中攪拌8 min，加入6.5 g多聚甲醛，油浴加熱至100 ℃下反應(yīng)24 h后冷卻至室溫，攪拌下緩慢加入5 wt %碳酸氫鈉溶液，直到溶液不再有氣泡產(chǎn)生，過濾后濾渣先后經(jīng)熱水和1 g·L-1鹽酸洗滌，最終用冷水洗至濾液呈中性，所得濾渣放入恒溫干燥箱中于90 ℃下干燥48 h，得到交聯(lián)木質(zhì)素酚(Crosslinked lignophenol). 取5 g交聯(lián)木質(zhì)素酚于三角燒瓶中，加入200 mL吡啶(Pyridine)，在冰浴和攪拌條件下逐滴滴加30 mL氯化亞砜，然后緩慢加熱到70 ℃，5 h后結(jié)束加熱并冷卻至室溫，經(jīng)過濾和蒸餾水洗滌，在50 ℃的恒溫干燥箱中干燥5 h，得到氯化交聯(lián)木質(zhì)素酚(Chlorinated crosslinked lignophenol). 取2 g氯化交聯(lián)木質(zhì)素酚于500 mL燒杯中，加入200 mL濃度均為2 wt %碳酸鈉和氯化鈉溶液進(jìn)行洗滌，攪拌3 h后過濾，濾渣用蒸餾水洗滌，75 ℃下干燥24 h，取2 g處理后氯化交聯(lián)木質(zhì)素酚于100 mL三角燒瓶中并加入20 mL 50 wt % 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶液和20 mL濃度為5 mol·L-1氫氧化鈉溶液攪拌15 min，逐漸加熱到80 ℃，反應(yīng)20 h，濾渣經(jīng)過濾和蒸餾水洗滌后 75 ℃下干燥24 h，研磨成0.147 mm的顆粒，得到季銨型稻草木質(zhì)素，其合成過程見圖1[6].

1.2.2 季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-的吸附

采用靜態(tài)吸附法，室溫條件下，取一定質(zhì)量的季銨型稻草木質(zhì)素與一定濃度及體積的[PdCl4]2-溶液置于50 mL離心管中并用鹽酸調(diào)節(jié)酸度，在振蕩器上以300 rpm的轉(zhuǎn)速振蕩. 反應(yīng)結(jié)束后過濾，量取濾液體積并采用等離子體光譜儀(ICP)測定[PdCl4]2-濃度，根據(jù)式(1)和(2)分別計(jì)算平衡吸附容量qe和吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附容量qt.

(1)

(2)

式中：qe為平衡吸附容量(mmol·g-1)；qt為吸附時(shí)間t時(shí)的吸附容量(mmol·g-1)；c0為初始[PdCl4]2-的濃度(mmol·L-1)；ce為吸附平衡后溶液中剩余[PdCl4]2-的濃度(mmol·L-1)；ct為吸附時(shí)間t時(shí)溶液中剩余[PdCl4]2-的濃度(mmol·L-1)；V為溶液的體積(mL)；m為季銨型稻草木質(zhì)素的質(zhì)量(mg).

(a) 交聯(lián)木質(zhì)素酚

(b) 氯化交聯(lián)木質(zhì)素酚

(c) 季銨型稻草木質(zhì)素

1.3分析與表征

采用JMS-5600LV型掃描電鏡對木質(zhì)素、交聯(lián)木質(zhì)素酚和季銨型稻草木質(zhì)素形貌進(jìn)行表征. 按1:160的比例將樣品與KBr混合并壓片，采用VERTEX70型紅外光譜對木質(zhì)素、木質(zhì)素酚和季銨型稻草木質(zhì)素的功能團(tuán)進(jìn)行分析，分辨率為4 cm-1，在4 000～400 cm-1采集波普信息. 采用STA449型綜合熱分析儀，在空氣氣氛下，以10 ℃·min-1升溫至800 ℃，對木質(zhì)素和季銨型稻草木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性進(jìn)行分析. 金屬離子濃度采用等離子體光譜儀(ICP)進(jìn)行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1樣品表征

2.1.1 SEM分析

圖2中(a)、(b)和(c)分別為木質(zhì)素、交聯(lián)木質(zhì)素酚和季銨型稻草木質(zhì)素的SEM圖. 可看出木質(zhì)素表面粗糙疏松，有一定孔隙. 交聯(lián)木質(zhì)素酚表面光滑致密，這是由于木質(zhì)素與小分子的苯酚連接后，支鏈之間的間隙減小，分子結(jié)構(gòu)變得更加密實(shí). 稻草木質(zhì)素經(jīng)季銨鹽改性后，分子支鏈增多，表面更加疏松，空隙更多.

2.1.2 TG-DSC分析

木質(zhì)素和季銨型稻草木質(zhì)素的TG-DSC曲線見圖3，圖3(a)表明，木質(zhì)素失重分為三個(gè)階段：第一階段在175 ℃之前，TG曲線只有微小變化，失重3 %，此階段為木質(zhì)素中水分的蒸發(fā)，DSC曲線在70 ℃有一個(gè)小吸熱峰，為水分蒸發(fā)吸熱峰；第二階段在175 ℃到432 ℃之間，TG曲線下降較快，木質(zhì)素失重35 %，DSC曲線在349.9 ℃處出現(xiàn)了一個(gè)很強(qiáng)放熱峰，主要發(fā)生木質(zhì)素支鏈斷裂和酚類等小分子解離[7]；第三階段從432 ℃開始，TG曲線呈直線下滑，到700 ℃以后趨于平緩，此時(shí)木質(zhì)素的質(zhì)量幾乎不變，DSC曲線在496.3 ℃處出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，這個(gè)過程主要進(jìn)行的是木質(zhì)素骨架斷裂和充分燃燒，木質(zhì)素失重28 %，剩下34 %為灰分. 由此可知，稻草木質(zhì)素具有較好的熱穩(wěn)定性，其熱解是一個(gè)復(fù)雜過程，分解溫度在175 ℃到700 ℃之間. 圖3(b)顯示，在室溫至800 ℃的升溫過程中，季銨型稻草木質(zhì)素的失重主要發(fā)生在室溫至100 ℃和200 ℃至500 ℃兩個(gè)區(qū)間內(nèi). 在室溫到100 ℃之間，TG曲線下降緩慢，失重約10 %，DSC曲線顯示在70 ℃左右因水的蒸發(fā)出現(xiàn)一個(gè)小吸熱峰；在100 ℃至200 ℃之間，質(zhì)量基本保持不變；當(dāng)溫度超過200 ℃以后，質(zhì)量下降明顯，TG曲線呈直線下滑，DSC曲線在345 ℃處出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)放熱峰，這是由于季銨型稻草木質(zhì)素發(fā)生了初步分解，部分小分子開始脫離，在478 ℃處有一個(gè)極強(qiáng)放熱峰，主要是由于季銨型稻草木質(zhì)素的分解過程劇烈，分子骨架斷裂造成的，在空氣氣氛下，季銨型稻草木質(zhì)素與空氣中的氧發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成了大量的水和二氧化碳；但在500 ℃至600 ℃后失重明顯減小，特別是在600 ℃后，失重不再變化，剩余產(chǎn)物為灰份，DSC曲線在543 ℃處出現(xiàn)一個(gè)較弱放熱峰，這主要是部分殘余固體發(fā)生了熱分解反應(yīng). 表明，季銨型稻草木質(zhì)素具有良好的熱穩(wěn)定性，在200 ℃才開始發(fā)生分解.

(a)木質(zhì)素 (b) 交聯(lián)木質(zhì)素酚 (c)季銨型稻草木質(zhì)素

圖2木質(zhì)素、交聯(lián)木質(zhì)素酚和季銨型稻草木質(zhì)素的SEM

Fig.2 SEM images of lignin, crosslinked lignophenol and quaternary ammonium rice straw lignin

(a)木質(zhì)素

(b) 季銨型稻草木質(zhì)素

Fig.3 TG-DSC spectra of lignin and quaternary ammonium rice straw lignin

2.1.3 FTIR分析

2.2吸附

2.2.1 pH對吸附效果的影響

通過鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值，pH值對吸附效果的影響見圖5. pH值小于2時(shí)，季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-的吸附容量隨pH值的增大而增大. pH值超過2時(shí)，季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-的吸附容量隨著pH值的變化而變化趨緩. 由于吸附過程的本質(zhì)是季銨型稻草木質(zhì)素中可交換的Cl-與溶液中的[PdCl4]2-發(fā)生離子交換反應(yīng)[10]. 在酸性條件下季銨型稻草木質(zhì)素的胺基官能團(tuán)被質(zhì)子化，使吸附劑表面帶正電荷，隨著pH值的減小，胺基官能團(tuán)被質(zhì)子化程度高，有利于離子交換反應(yīng)的進(jìn)行[11]，但是，pH值小于2時(shí)，高濃度的Cl-抑制離子交換反應(yīng)的正向進(jìn)行[11]. 因此，pH值為2時(shí)，季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-的吸附效果最好.

圖4 木質(zhì)素、木質(zhì)素酚和季銨型稻草木質(zhì)素的FTIR

Fig.4 FTIR spectra of lignin, lignophenol and quaternary ammonium rice straw lignin

圖5pH值對[PdCl4]2-吸附效果的影響.季銨型稻草木質(zhì)素質(zhì)量為10mg，溶液體積為10mL，[PdCl4]2-的初始濃度為0.5mmol·L-1，振蕩時(shí)間為25h

Fig.5 Effect of the value of pH on adsorption capacity of [PdCl4]2-. The weight of quaternary ammonium rice straw lignin was 10 mg, the volume of solution was 10 mL, the initial concentration of [PdCl4]2-was 0.5 mmol·L-1and the shocking time was 25 h

2.2.2 [PdCl4]2-初始濃度對吸附效果的影響

圖6為[PdCl4]2-初始濃度對吸附效果的影響. [PdCl4]2-初始濃度低于4 mmol·L-1時(shí)，隨著[PdCl4]2-初始濃度增加，平衡吸附容量增加，特別是[PdCl4]2-初始濃度較低時(shí)，季銨型稻草木質(zhì)素有足夠吸附位點(diǎn)吸附[PdCl4]2-，[PdCl4]2-初始濃度繼續(xù)增大到4 mmol·L-1時(shí)，吸附位點(diǎn)逐漸減少，[PdCl4]2-必須選擇與較難到達(dá)季銨型稻草木質(zhì)素內(nèi)部孔洞中的吸附位點(diǎn)進(jìn)行吸附[12-13]. 同時(shí)，季銨型稻草木質(zhì)素上吸附[PdCl4]2-增多使季銨型稻草木質(zhì)素對溶液中[PdCl4]2-靜電排斥力增大，另外，反應(yīng)的消耗導(dǎo)致季銨型稻草木質(zhì)素吸附位點(diǎn)對溶液中[PdCl4]2-靜電吸引力減小，當(dāng)靜電吸引力和排斥力相等時(shí)，吸附達(dá)到平衡. 因此，在初始濃度由0.2 mmol·L-1升至4 mmol·L-1的過程中吸附容量增幅逐漸減小，吸附最終達(dá)到平衡. 初始濃度超過4 mmol·L-1時(shí)，所有的有效吸附位點(diǎn)全部參加吸附，增加[PdCl4]2-初始濃度時(shí)吸附容量不再變化，此時(shí)季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-吸附達(dá)到飽和，飽和吸附容量為1.120 mmol·g-1.

圖6[PdCl4]2-初始濃度對[PdCl4]2-吸附效果的影響.季銨型稻草木質(zhì)素質(zhì)量為10mg，溶液體積為15mL，pH值為2，振蕩時(shí)間為100h

Fig.6 Effect of the initial concentration of [PdCl4]2-on adsorption capacity of [PdCl4]2-. The weight of quaternary ammonium rice straw lignin was10 mg, the volume of solution was 15 mL, the value of pH was 2 and the shocking time was 100 h

季銨型稻草木質(zhì)素與三聚氰胺-甲醛樹脂、改性殼聚糖樹脂、海藻酸鈣凝膠和楊梅單寧酸對[PdCl4]2-吸附容量比較見表1，表明季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-具有較高吸附容量.

表1不同吸附劑吸附容量的比較

Tab.1 Comparison of adsorption capacity with other adsorbents

吸附劑pH吸附容量/mmol·g-1文獻(xiàn)三聚氰胺-甲醛樹脂40.144[14]改性殼聚糖樹脂-1.070[15]海藻酸鈣凝膠21.190[16]楊梅單寧酸20.410[17]季銨型稻草木質(zhì)素21.120本研究

為探明季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-吸附形式和吸附能力，根據(jù)圖6中數(shù)據(jù)分別用Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫方程進(jìn)行擬合[18-21]，吸附等溫方程如式(3)、(4)和(5)，擬合結(jié)果見圖7和表2.

(3)

(4)

qe=B·lnA+B·lnce.

(5)

式中：qm為飽和吸附容量(mmol·g-1)；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)(L·mmol-1)；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)(mmol·g-1)；1/n為吸附強(qiáng)度；A和B為Temkin等溫常數(shù).

由表2可知，F(xiàn)reundlich方程的相關(guān)系數(shù)R2為0.985，擬合度最好，圖7顯示Freundlich方程的吸附等溫線上點(diǎn)的分布更集中，表明Freundlich方程線性擬合優(yōu)于Langmuir和Temkin方程，季銨型稻草木質(zhì)素吸附[PdCl4]2-符合Freundlich吸附等溫模型，表明吸附過程為單分子層非均質(zhì)吸附. 同時(shí)，1/n為0.285，遠(yuǎn)小于1，表明季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-吸附能力強(qiáng)[22].

(a) Langmuir (b) Freundlich (c) Temkin

圖7季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-吸附等溫線

Fig.7 Adsorption isotherms for [PdCl4]2-onto quaternary ammonium rice straw lignin

表2 吸附等溫模型及吸附參數(shù)

2.2.3 吸附時(shí)間對吸附效果的影響

圖8為吸附時(shí)間對[PdCl4]2-吸附效果的影響，吸附時(shí)間低于8 h時(shí)，季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-吸附容量隨著吸附時(shí)間的增加而增大. 吸附時(shí)間超過8 h時(shí)，吸附容量幾乎不再隨吸附時(shí)間延長而變化. 這是由于季銨型稻草木質(zhì)素對溶液中[PdCl4]2-吸附受其微孔結(jié)構(gòu)、吸附位點(diǎn)附近[PdCl4]2-濃度梯度和位于吸附位點(diǎn)上[PdCl4]2-與溶液中的[PdCl4]2-之間的靜電力的影響[13,23-24]. 吸附初期，溶液中[PdCl4]2-濃度較高，而季銨型稻草木質(zhì)素上吸附[PdCl4]2-較少，較大濃度梯度驅(qū)動力和較大靜電吸引力導(dǎo)致季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-的快速吸附，吸附容量增長較快. 隨著季銨型稻草木質(zhì)素表面上吸附位點(diǎn)減少[25]，[PdCl4]2-必須選擇與較難到達(dá)季銨型稻草木質(zhì)素內(nèi)部孔洞中吸附位點(diǎn)進(jìn)行吸附，此外，因反應(yīng)的消耗導(dǎo)致溶液中[PdCl4]2-濃度減小及季銨型稻草木質(zhì)素上吸附[PdCl4]2-增多，變小濃度梯度驅(qū)動力和減小靜電作用力，使吸附過程難以進(jìn)行. 吸附時(shí)間超過8 h后，季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-的吸附達(dá)到平衡，吸附容量為0.449 mmol·g-1.

圖8吸附時(shí)間對[PdCl4]2-吸附效果的影響，季銨型稻草木質(zhì)素質(zhì)量為10mg，溶液體積為10mL，[PdCl4]2-的初始濃度為1mmol·L-1，pH值為2

Fig.8 Effect of adsorption time on adsorption capacity of [PdCl4]2-. The weight of quaternary ammonium rice straw lignin was 10 mg, the volume of solution was 10 mL, the initial concentration of [PdCl4]2-was 1 mmol·L-1and the value of pH was 2

(a) 準(zhǔn)一級

(b) 準(zhǔn)二級

(c)Elovich

(d) 顆粒內(nèi)擴(kuò)散

為探明季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-吸附過程的控制環(huán)節(jié)和吸附方式，根據(jù)圖8中的數(shù)據(jù)分別對季銨型稻草木質(zhì)素進(jìn)行準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級、Elovich和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)方程擬合，如式(6)～(9)[15,26-28]，通過比較擬合方程相關(guān)系數(shù)，擬合方程計(jì)算得到理論吸附容量與實(shí)際吸附容量偏差及擬合曲線上點(diǎn)離散性確定季銨型稻草木質(zhì)素吸附[PdCl4]2-的動力學(xué)方程.

ln (qe-qt)=lnqe-k1·t，

(6)

(7)

qt=A+B·lnt，

(8)

qt=kid·t1/2+C.

(9)

式中：k1(min-1)、k2(g· mmol-1·min-1)分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)；A和B為Elovich常數(shù)；kid為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mmol·(g·min1/2)-1)；C為邊界層厚度常數(shù).

準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級、Elovich和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)方程擬合結(jié)果見表3和圖9，表3顯示，準(zhǔn)二級方程相關(guān)系數(shù)為0.996，擬合度最好，平衡吸附容量理論計(jì)算值為0.463 mmol·g-1與實(shí)驗(yàn)值0.449 mmol·g-1非常接近，圖9表明，準(zhǔn)二級方程動力學(xué)擬合曲線上點(diǎn)分布最集中，因此，季銨型稻草木質(zhì)素吸附[PdCl4]2-過程遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，吸附過程為化學(xué)吸附.

表3 動力學(xué)模型及動力學(xué)參數(shù)

2.2.4 鹽酸濃度對[PdCl4]2-選擇性的影響

鹽酸濃度對[PdCl4]2-選擇性的影響見圖10，鹽酸濃度小于1 mol·L-1時(shí)，季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-具有很好選擇性，而對賤金屬幾乎不吸附. 這是因?yàn)樵诘蜐舛塞}酸中鈀氯配合物主要以[PdCl4]2-形態(tài)存在，而溶液中Ni2+、Cu2+、Fe3+和Zn2+則以陽離子形態(tài)存在，這些陽離子因無法參與陰離子交換反應(yīng)而留在溶液中，僅有微量以物理吸附進(jìn)入到季銨型稻草木質(zhì)素中. 鹽酸濃度大于2 mol·L-1時(shí)，體系中Cl-濃度增加造成部分賤金屬離子與Cl-形成金屬-氯配合陰離子，發(fā)生離子交換而進(jìn)入到季銨型稻草木質(zhì)素中，同時(shí)因Cl-濃度增大，抑制季銨型稻草木質(zhì)素中可交換Cl-與[PdCl4]2-離子交換反應(yīng)，導(dǎo)致選擇性變差. 因此，鹽酸濃度低于1 mol·L-1時(shí)，季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-具有很好選擇性.

圖10鹽酸濃度對[PdCl4]2-選擇性的影響，季銨型稻草木質(zhì)素質(zhì)量為10mg，溶液體積為10mL，Ni2+、Cu2+、Fe3+、Zn2+和[PdCl4]2-的初始濃度各為0.5mmol·L-1，振蕩時(shí)間為25h

Fig.10 Effect of the concentration of hydrochloric acid on selectivity of [PdCl4]2-. The weight of quaternary ammonium rice straw lignin was 10 mg, the volume of solution was 10 mL, the initial concentration of Ni2+, Cu2+, Fe3+, Zn2+and [PdCl4]2-was 0.5 mmol·L-1, respectively, the shaking time was 25 h

3 結(jié) 論

通過季銨型稻草木質(zhì)素的合成及其對[PdCl4]2-吸附性能的研究，獲取了以下結(jié)論.

1)采用硫酸法提取木質(zhì)素，經(jīng)酚化、交聯(lián)、氯化和胺化后合成了季銨型稻草木質(zhì)素，合成的季銨型稻草木質(zhì)素為多孔且表面粗糙的塊狀體，在200 ℃才開始熱分解，具有良好的熱穩(wěn)定性.

2)低濃度鹽酸有利于季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-的吸附，最佳吸附pH值為2.

3) 吸附平衡時(shí)間為8 h，飽和吸附容量為1.120 mmol·g-1. 吸附過程遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，吸附等溫模型與Freundlich方程擬合較好，表明吸附過程為單分子層非均質(zhì)化學(xué)吸附.

4)鹽酸濃度低于1 mol·L-1時(shí)，季銨型稻草木質(zhì)素對[PdCl4]2-具有很好的選擇性.

[1] 董海剛, 趙家春, 陳家林, 等. 固態(tài)還原鐵捕集法回收鉑族金屬二次資源[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2014, 24(10): 2692-2693.

DONG Haigang, ZHAO Jiachun, CHEN Jialin, et al. Recovery of platinum group metal secondary resource by iron trapping method based on solid state[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(10): 2692-2693.

[2] 杜欣, 張曉文, 周耀輝, 等. 從廢催化劑中回收鉑族金屬的濕法工藝研究[J]. 中國礦業(yè), 2009, 18(4): 82-83.

DU Xin, ZHANG Xiaowen, ZHOU Yaohui, et al. Hydrometallurgical processes of platinum group metals recovery from exhaust catalysts[J]. China Mining Magazine, 2009, 18(4): 82-83.

[3] ALEKSANDAR N N, KWANG L A, DAN L. Recovery of platinum, palladium and rhodium from acidic chloride leach solution using ion exchange resins[J]. Hydrometallurgy, 2015, 152: 20-32.

[4] 羅佳佳, 呂秋豐. 木質(zhì)素-聚吡咯復(fù)合納米粒子的制備及其Ag+吸附性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2015, 31(2): 130-134.

LUO Jiajia, Lü Qiufeng. Adsorption performance of silver ions on lignin-polypyrrole composite nanoparticles[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2015, 31 (2):130-134 .

[5] 郭學(xué)益, 公琪琪, 梁沙, 等. 改性柿子生物吸附劑對銅和鉛的吸附性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2012, 22(2): 599.

GUO Xueyi, GONG Qiqi, LIANG Sha, et al. Adsorption properties of modified persimmon biosorbent onCu2+and Pb2+[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(2): 559.

[6] KHUNATHAI K, PARAJULI D, OHTO K. Adsorption behavior of quaternary amine types of lignophenol compounds for some precious metals[J]. Taylor & Francis Group, 2010, 28: 404-407.

[7] 汪緒蘭, 歐陽琴, 陳友汜, 等. 木質(zhì)素磺酸鹽調(diào)控水相自由基聚合反應(yīng)制備聚丙烯腈[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2016, 32(8): 5-10.

WANG Xulan,OUYANG Qing, CHEN Yousi, et al. Preparation of polyacrylonitrile by aqueous free-radical polymerization reaction with lignosulfonate as regulator[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2016, 32(8): 5-10.

[8] 靳艷巧, 張義轉(zhuǎn), 何洲峰, 等. 木質(zhì)素液化多元醇改性酚醛樹脂膠粘劑的合成與性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2013, 29(5): 5-8.

JIN Yanqiao, ZHANG Yizhuan, HE Zhoufeng, et al. Preparation and properties of phenol-formaldehyde resin modified with lignin-polyol[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2013, 29(5): 5-8.

[9] 楊愛麗, 高偉, 魏文韞, 等. 新型木質(zhì)素季銨鹽絮凝劑的合成與絮凝性能[J]. 中國造紙學(xué)報(bào), 2008, 23(2): 60-63.

YANG Aili, GAO Wei, WEI Wenyun, et al. Synthesis and flocculation performance of a new quaternary ammonium salt of lignin[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2008, 23(2): 60-63.

[10]BARAL S S, DAS N, CHAUDHURY G R, et al. A preliminary study on the adsorptive removal of Cr(VI) using seaweed, Hydrilla verticillata[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 171: 358-369.

[11]HUBICKI Z, WOLOWICZ A, LESZCYNSKA M. Studies of removal of palladium(II) ions from chloride solutions on weakly and strongly basic anion exchangers[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 159: 282-283.

[12]AHMAD B A, ALA’A H A, NASIR A L, et al. Biosorption of toxic chromium from aqueous phase by lignin: mechanism, effect of other metal ions and salts[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 169(1-3): 20-30.

[13]LIANG F B, SONG Y L, HUANG C P, et al. Adsorption of hexavalent chromium on a lignin-based resin: equilibrium, thermodynamics, and kinetics[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2013, 1(4): 1301-1308.

[14]EMRE B, MUSTAFA G, ALI O A. Separation and recovery of palladium(II) from base metal ions by melamine-formaldehyde-thiourea (MFT) chelating resin[J]. Hydrometallurgy, 2009, 95:15-21.

[15]MONIER M, ABDEL-LATIF D A, ABOU EL-REASH Y G. Ion-imprinted modified chitosan resin for selective removal of Pd(II) ions [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2016, 469: 344-354.

[16]SALVATORE C, ANTONIO G, ALBERTOl P. Sorption of Pd(II) ion by calcium alginate gel beads at different chloride concentrations and pH, a kinetic and equilibrium study[J]. Arabian Journal of Chemistry, 2016, 9: 656-667.

[17]DURGA P, KANJANA K, CHAITANYA R A. Total recovery of gold, palladium, platinum using lignophenol derivative[J]. Minerals Engineering, 2009, 22: 1173-1178.

[18]RAVINDRA K, ACKMEZ M, GIUSY L, et al. Biomass-derived biosorbents for metal ions sequestration: Adsorbent modification and activation methods and adsorbent regeneration[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2014, 2: 239-259.

[19]AFKHAMI A, MOOSAVI R. Adsorptive removal of congo red, a carcinogenic textile dye, from aqueous solutions by maghemite nanoparticles[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 174: 398-403.

[20] AFKHAMI A, MADRAKIAN T, AMINI A. Mo(VI) and W(VI) removal from water samples by acid-treated high area carbon cloth[J]. Desalination, 2009, 243: 258-264.

[21]TIAN Y, WU W, LIN X, et al. Synthesis of magnetic wheat straw forarsenic adsorption[J]. Journal of Hazardous materials, 2011, 193: 10-16.

[22]BIRENDRA B A, MANJU G, SHAFIQ A, et al. Kraft mill lignin-a potential source of bio-adsorbents for gold recovery from acidic chloride solution[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 231: 190-197.

[23]NGUYEN V C, PHO Q H. Preparation of chitosan coated magnetic hydroxyapatite nanoparticles and application for adsorption of reactive blue 19 and Ni2+ions[J]. The Scientific World Journal, 2014, 2014: 273082-273091.

[24]CUI L M, WANG Y G, GAO L. Removal of Hg(II) from aqueous solution by resin loaded magnetic b-cyclodextrin bead and graphene oxide sheet：synthesis, adsorption mechanism and separation properties[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 456: 42-49.

[25]HUANG W Y, LI D, LIU Z Q. Kinetics, isotherm, thermodynamic, and adsorption mechanism studies of La(OH)3-modified exfoliated vermiculites as highly efficient phosphate adsorbents[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 236: 191-201.

[26]ZHANG B P, MA Z C, YANG F, et al. Adsorption properties of ion recognition rice straw lignin on [PdCl4]2-:Equilibrium, kinetics and mechanism [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2017, 514: 260-268.

[27] 李青竹, 覃文慶, 柴立元, 等. 酯化改性麥糟對Pb(Ⅱ)的吸附特性[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2013, 23(4): 1152-1159.

LI Qingzhu, QIN Wenqing, CHAI Liyuan, et al. Characteristics of Pb(Ⅱ) adsorption on esterified spent grain[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(4): 1152-1159.

[28]信欣, 姚力, 崔鈳, 等. 耐鉛產(chǎn)絮克雷伯氏菌胞外聚合物EPS-07吸附水中Pb(Ⅱ)的特性[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2012, 22(9): 2667-2672.

XIN Xin, YAO Li, CUI Ke, et al. Sorption characteristics of Pb(II) from aqueous solution by extracellular polymeric substance (EPS-07) of lead-resistant and producing flocculant strain Klebsiella pneumonia[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(9): 2267-2672.

Synthesisofquaternaryammoniumricestrawligninanditsadsorptionpropertieson[PdCl4]2-

ZHANG Baoping1,2, LIU Yun1,2, GUO Meichen1,2, MA Zhongchen1,2

(1 Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education (Wuhan University of Science and Technology), Wuhan 430081, China; 2 The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy (Wuhan University of Science and Technology), Wuhan 430081, China)

In order to extract palladium economically, efficiently and environment friendly, lignin is firstly extracted from rice straw by sulfuric acid method, and then the quaternary ammonium rice straw lignin is synthesized through chemical modification with the 3-chloro-2-hydroxy-propyl-trimethyl ammonium chloride (CHMAC). After that, [PdCl4]2-was adsorbed by the quaternary ammonium rice straw lignin. The lignin and its derivants were characterized by the scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry (TG-DSC), respectively. Meanwhile, the effects of pH value, the initial concentration of [PdCl4]2-, the adsorption time on the adsorption properties of quaternary ammonium rice straw lignin were investigated. Furthermore, its selectivity for [PdCl4]2-was also discussed. The results show that the quaternary ammonium rice straw lignin is porous, rough and irregular with excellent thermal stability below 200 ℃ and infrared absorption peak at 1469 cm-1is attributed to the bending vibration of quaternary ammonium ion. Moreover, the optimum value of pH for [PdCl4]2-adsorption is 2 and the time of adsorption equilibrium is 8 h. The adsorption reaches saturation when the concentration of [PdCl4]2-is 4 mmol·L-1with 1.120 mmol·g-1of the saturated adsorption capacity. At the same time, the adsorption process could be described by pseudo-second order kinetic equation and adsorption isotherm could be simulated by Freundlich equilibrium adsorption equation, which indicates that the adsorption is chemical adsorption of monomolecular and nonhomogeneous. In addition, the quaternary ammonium rice straw lignin presents excellent selectivity for [PdCl4]2-when the concentration of hydrochloric acid is less than 1 mol·L-1. The lower concentration of hydrochloric acid, higher initial concentration of [PdCl4]2-and longer adsorption indicate the better of adsorption capacity and selectivity.

quaternary ammonium rice straw lignin; synthesis; [PdCl4]2-; adsorption properties; selectivity

10.11918/j.issn.0367-6234.201704028

TF836；X758

A

0367-6234(2017)11-0009-09

2017-04-06

教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金；冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(FMRU201203)

張保平(1974—)，男，副教授，碩士生導(dǎo)師

劉 運(yùn)，13627225782@163.com

(編輯苗秀芝)