杜瑞嶺， 吳 鏗， 巢昌耀， 徐大安， 張 黎， 張 兵

(鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室(北京科技大學(xué))， 100083 北京)

熱重分析法研究煤粉燃燒過程動力學(xué)的Arrhenius方程修正式

杜瑞嶺， 吳 鏗， 巢昌耀， 徐大安， 張 黎， 張 兵

(鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室(北京科技大學(xué))， 100083 北京)

煤粉的燃燒過程常被作為能量的提供者應(yīng)用于不同工業(yè)，為研究升溫速率對煤粉燃燒過程動力學(xué)的影響. 本文采用熱重分析法對20 ℃/min、25 ℃/min、30 ℃/min和35 ℃/min升溫速率下的煤粉燃燒過程進行分析. 結(jié)果表明：隨升溫速率的提高，煤粉燃燒過程有明顯的熱滯后現(xiàn)象. 根據(jù)煤粉燃燒過程的特點，以反應(yīng)速率曲線波谷對應(yīng)的溫度點，將著火點到燃盡點的燃燒過程劃分為兩個階段，并分別采用界面化學(xué)反應(yīng)模型和內(nèi)擴散模型來描述相應(yīng)階段的動力學(xué)過程. 由所獲得動力學(xué)參數(shù)可知，不同升溫速率下活化能Eai和指前因子Ai的動力學(xué)補償效應(yīng)可表示為lnAi=aEai+b，升溫速率β對活化能Eai的影響可表示為Eai=△Ealnβi+Ea0. 隨將常用的Arrhenius方程lnki=-Ea0/RT+lnA0修正為lnki=-Ea0/RT+△Ea(a-1/RT)lnβi+lnA0來描述升溫速率β對煤粉燃燒過程反應(yīng)速率常數(shù)k的影響. 而后，采用10 ℃/min、15 ℃/min、40 ℃/min和45 ℃/min升溫速率下的煤粉燃燒試驗對Arrhenius方程修正式的外推性進行驗證，效果良好. 因此，Arrhenius方程修正式不僅能很好地描述升溫速率β對煤粉燃燒過程化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k的影響，而且還具有一定的外推性.

煤粉燃燒；升溫速率；Arrhenius方程修正式；動力學(xué)參數(shù)；非等溫體系

煤粉燃燒過程常被作為能量的提供者應(yīng)用于不同工業(yè)[1]. 研究發(fā)現(xiàn)升溫制度對煤粉燃燒過程有重要的影響. 然而，前人關(guān)于升溫速率對煤粉燃燒過程的影響主要是定性分析，定量研究較少[2-3]. 參考文獻[4]提出一種預(yù)測不同升溫速率下煤粉熱解過程動力學(xué)常數(shù)的方法. 其表達式為k1/k2=(m1/m2)n，其中，k為熱解反應(yīng)速率常數(shù)，m為升溫速率，指數(shù)n為升溫速率對煤熱解反應(yīng)速率的影響程度. 然而，關(guān)系式只能簡單計算k的平均值. 忽略溫度對速率常數(shù)的影響，沒有給出速率常數(shù)k與溫度和升溫速率的關(guān)系式. 因此，表達式不能直接用來描述煤粉燃燒動力學(xué)過程. 所以本文重點研究升溫速率對煤粉燃燒過程動力學(xué)的影響.

在等溫條件下，Arrhenius方程常用來描述反應(yīng)速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系. 隨著熱分析動力學(xué)的發(fā)展，Arrhenius方程被應(yīng)用到非等溫領(lǐng)域. 然而，無論采用哪種熱力學(xué)分析方法(如：模型擬合法[5]，等轉(zhuǎn)化率法[6]，分布活化能法(DAEM)[7])，在相同溫度下活化能Ea和速率常數(shù)k都會隨著升溫速率β的變化而改變. 因此，本文提出一個Arrhenius方程修正式來描述升溫速率β對反應(yīng)速率常數(shù)k的影響.

1 實 驗

實驗過程中所用煤粉試樣取自某鋼鐵廠1#高爐的噴吹煤粉，其工業(yè)分析和元素分析見表1，粒度分布見表2.

表1 煤粉工業(yè)分析與元素分析結(jié)果

表2煤粉粒度分布

Tab.2 Particle size distribution of pulverized-coal used in the experiment %

實驗儀器采用北京恒久科學(xué)儀器廠生產(chǎn)HCT-1綜合熱分析儀，按照設(shè)定程序自動升溫，期間實驗數(shù)據(jù)由計算機自動采集. 每次實驗所用試樣質(zhì)量為10±0.2 mg. 將煤粉試樣放入到Al2O3坩堝內(nèi)，由室溫25 ℃以10 ℃/min升溫至105 ℃恒溫10 min，以除去樣品中的吸附水；以不同的升溫速率(20 ℃/min、25 ℃/min、30 ℃/min和35 ℃/min)加熱到950 ℃. 在整個實驗過程中采用氣流量150 mL/min的空氣作為載氣.

3.4小結(jié)中為驗證Arrhenius方程修正式在其它升溫速率下的外推性，又對升溫速率10 ℃/min、15 ℃/min、40 ℃/min和45 ℃/min煤粉燃燒過程進行實驗.

2 結(jié)果與討論

2.1升溫速率對煤粉燃燒過程的影響

本文采用熱重分析法對實驗數(shù)據(jù)進行分析處理，圖1、2分別給出不同升溫速率下煤粉燃燒過程的轉(zhuǎn)化率(α)和反應(yīng)速率(dα/dT)曲線圖. 其中，反應(yīng)速率曲線是轉(zhuǎn)化率曲線的一次微分曲線.

根據(jù)實際應(yīng)用情況，本文主要研究從著火點到燃盡點(Ti～Tb)的燃燒過程動力學(xué). 由圖1、2可知，曲線形狀相似，隨升溫速率提高整個曲線向右偏移. 整個燃燒過程表現(xiàn)出明顯的滯后性[8]. 從圖2可看出，每條反應(yīng)速率曲線都有兩個峰值和一個波谷[9]，從燃燒反應(yīng)宏觀動力學(xué)方面入手，現(xiàn)象被認為是由于反應(yīng)機理和控速環(huán)節(jié)的改變而導(dǎo)致. 因此，以燃燒反應(yīng)速率曲線中波谷值所對應(yīng)溫度點將燃燒過程中著火點到燃盡點的溫度區(qū)間(Ti～Tb)分為兩個階段，結(jié)果見表3. 由表3可知，在非等溫條件下，不同升溫速率下溫度區(qū)間劃分也不相同.

圖1 不同升溫速率下的煤粉燃燒過程轉(zhuǎn)化率曲線

Fig.1 Fractional conversion curves of pulverized-coal combustion at different heating rates

圖2不同升溫速率下的煤粉燃燒過程反應(yīng)速率曲線(dα/dT)

Fig.2 Reaction rate curves of pulverized-coal combustion at different heating rates (dα/dT)

表3 不同升溫速率下的反應(yīng)溫度區(qū)間、峰值溫度、特征溫度點

注：Ti為著火點溫度，T1為第一個峰值所對應(yīng)溫度，Tv波谷所對應(yīng)溫度，T2為第二個峰值所對應(yīng)溫度，Tb為燃盡溫度.

第一階段，主要是揮發(fā)分的析出和燃燒過程[10]. 例如：液體和氣體產(chǎn)物大量生成、脫揮發(fā)分作用，以及揮發(fā)分的燃燒過程. 此外，由表3可看出，粉煤著火點溫度Ti隨升溫速率增加而增加，而不是一個常數(shù). 因此，著火點溫度不僅與煤的性能有關(guān)，而且還受升溫速率的影響.

第二階段，主要是焦炭的氧化過程. 分為3個步驟：空氣中的氧擴散到碳表面，碳和氧的表面化學(xué)反應(yīng)，氣體反應(yīng)產(chǎn)物的擴散過程[11]. 隨著反應(yīng)進行，溫度逐漸升高，化學(xué)反應(yīng)速率逐漸加快并超過擴散速率. 因此，控速環(huán)節(jié)的改變是圖2中出現(xiàn)雙峰的主要原因.

2.2Arrhenius方程修正式

在無限小的時間范圍內(nèi)，非等溫過程被看成等溫過程. 其反應(yīng)速率為

dα/dt=k(T)f(α) .

(1)

式中：f(α)為反應(yīng)模型；α為轉(zhuǎn)化率；t為時間，單位是s；k(T)為反應(yīng)速率常數(shù)，單位是s-1；T為溫度，單位是K.

樣品的轉(zhuǎn)化率α為

α=(m0-mt)/(m0-mfinal) .

(2)

式中：m0為樣品初始質(zhì)量，單位是g；mt為樣品在t時刻的質(zhì)量，單位是g；mfinal為樣品最終反應(yīng)的剩余質(zhì)量，單位是g.

將Arrhenius方程k(T)=Aexp(-Ea/RT)和升溫速率的關(guān)系式dT=βdt代入到式(1)中. 其近似積分式為[12]

(3)

式中：G(α)為f(α)-1的積分式；Ea為活化能，單位是J·mol-1；A為指前因子，單位是s-1；R為理想氣體常數(shù)，值為8.314 J·(K·mol)-1；β為升溫速率，單位是K·s-1.

在同一升溫速率下，升溫速率β為一個定值. 對式(3)取對數(shù)得

(4)

將動力學(xué)機理函數(shù)G(α)代入到式(4). 根據(jù)ln[G(α)/T2]與1/T的線性關(guān)系，可求出相應(yīng)的活化能和指前因子.

一般情況下，不同升溫速率下的活化能Ea和指前因子A之間存在著動力學(xué)補償效應(yīng)[13]，為

lnAi=aEai+b.

(5)

式中下標(biāo)i代表不同的升溫速率. 因此，指前因子為Ai=exp(aEai+b)，Arrhenius方程改寫為

(6)

[14]從分布活化能模型中推導(dǎo)出活化能Ea與升溫速率β的關(guān)系式，dβ/dT=β(2/T+Ea/RT2). 對其進行積分得Ea=RTln(T2)-RTln(β). 本文采用不同的動力學(xué)模型G(α)來描述煤燃燒過程的相應(yīng)動力學(xué)區(qū)間，研究發(fā)現(xiàn)升溫速率對活化能的影響可表示為Eai=△Ealnβi+Ea0. 因此，式(6)被修正為

(7)

式中：A0=exp(aEa0+b)，根據(jù)lnAi和Eai與Eai和lnβi擬合曲線的斜率和截距可求出參數(shù)a、b、Ea0和△Ea. 與Arrhenius方程ki(T)=Aiexp(-Eai/RT)相比，指前因子被修正為lnAi=a△Ealnβi+lnA0.

對式(7)簡化后取對數(shù)，得Arrhenius方程修正式

lnki=-Ea0/RT+△Ea(a-1/RT)lnβi+lnA0.

(8)

為簡化k與β的關(guān)系式，由式(7)得

(9)

將式(9)與參考文獻[4]中經(jīng)驗關(guān)系式k1/k2=(m1/m2)n相比可知，指數(shù)n被修正為△Ea(a-1/RT). 即在不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k的平均值被修正成一個瞬時值.

2.3相應(yīng)動力學(xué)參數(shù)求解

粉煤燃燒過程屬于氣固多相反應(yīng). 兩個反應(yīng)區(qū)間的反應(yīng)機理不同，如果只采用單一模型來擬合整個燃燒過程顯然是不合理的[15]. 因此本文采用分段的方法來擬合煤粉燃燒的動力學(xué)過程. 在第一階段，由于溫度相對較低，反應(yīng)產(chǎn)物較少，氣體反應(yīng)物和生成物易穿過固體產(chǎn)物層. 燃燒過程主要控速環(huán)節(jié)是化學(xué)反應(yīng)過程. 因此，第一階段采用界面化學(xué)反應(yīng)模型來進行擬合[16]. 隨溫度升高，反應(yīng)進行，界面化學(xué)反應(yīng)速率逐漸升高. 與此同時，固體產(chǎn)物逐漸積累，氣體反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散過程受到阻礙. 控速環(huán)節(jié)由界面化學(xué)反應(yīng)變?yōu)閿U散過程. 因此，第二階段采用內(nèi)擴散模型來進行擬合. 對應(yīng)的機理函數(shù)見表4.

表4兩個反應(yīng)階段的動力學(xué)機理函數(shù)

Tab.4 Kinetic mechanism functions for two reaction regions

反應(yīng)階段f(α)G(α)第一階段f1(α)=3(1-α)2/3G1(α)=1-(1-α)1/3第二階段f2(α)=3/2[(1-α)-1/3-1]-1G2(α)=1-2/3α-(1-α)2/3

根據(jù)表3中對應(yīng)的溫度區(qū)間和表4中相應(yīng)的動力學(xué)機理函數(shù)，將不同反應(yīng)區(qū)間的實驗點依據(jù)式(4)進行擬合，結(jié)果見圖3、4.

圖3 不同升溫速率下第一階段的擬合曲線

Fig.3 Model fitting curves for first region at different heating rates

圖4 不同升溫速率下第二階段的擬合曲線

Fig.4 Model fitting curves for second region at different heating rates

從圖3、4中可看出，實驗點的線性關(guān)系很好. 由表5可知，所有的相關(guān)系數(shù)均超過0.99. 這表明，界面化學(xué)反應(yīng)模型和內(nèi)擴散模型能很好地描述煤粉燃燒的兩個反應(yīng)階段. 根據(jù)圖3、4中擬合直線的斜率K和截距C，求得相應(yīng)的活化能Ea=-RK和指前因子A=-βKexp(C)，結(jié)果見表5.

由表5可知，在相同控速環(huán)節(jié)內(nèi)，活化能隨升溫速率增加而減小. 煤燃燒過程中存在著許多放熱反應(yīng). 在非等溫條件下，升溫速率越快，單位溫度內(nèi)積累的熱量越多. 因此，快速升溫能促進燃燒反應(yīng)，致使活化能隨升溫速率提高而降低[17]. 升溫速率對活化能Ea和指前因子A有重要的影響. 使得反應(yīng)速率常數(shù)k隨升溫速率β的變化而改變.

根據(jù)表5中的數(shù)據(jù)，將不同階段的Eai和lnAi與Eai與lnβi分別進行擬合，結(jié)果見圖5、6.

表5 不同升溫速率下的活化能和指前因子

圖5、6中實驗點的線性關(guān)系良好. 由表6可知，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)都超過0.97. 表明不同升溫速率下活化能與指前因子的動力學(xué)補償效應(yīng)可表示為lnAi=aEai+b，升溫速率對活化能的影響可表示為Eai=△Ealnβi+Ea0. 由擬合曲線的斜率和截距求得相應(yīng)參數(shù)a、b、△Ea和Ea0，結(jié)果見表6. 將表6中相應(yīng)動力學(xué)參數(shù)代入式(8)，得到不同溫度區(qū)間反應(yīng)速率常數(shù)ki的表達式，見表7.

將表7中Arrhenius方程修正式與等溫下的Arrhenius方程(ki(T)=Aiexp(-Eai/RT))對比可知，在非等溫條件下，Arrhenius方程修正式中反應(yīng)速率常數(shù)ki是溫度T與升溫速率β的二元函數(shù). 因此，在非等溫條件下將升溫速率β引入到Arrhenius方程中是非常有必要的.

2.4不同升溫速率下的外推性

采用10 ℃/min、15 ℃/min、40 ℃/min和45 ℃/min升溫速率下的煤粉燃燒過程數(shù)據(jù)，來驗證Arrhenius方程修正式lnki=-Ea0/RT+△Ea(a-1/RT)lnβi+ln(A0)的外推性. 不同升溫速率下的特征溫度點見表8.

圖5 活化能和指前因子之間的動力學(xué)補償效應(yīng)

Fig.5 Kinetic compensation effect between activation energy and pre-exponential factor

圖6 升溫速率與活化能之間的關(guān)系

Fig.6 Relationship between heating rate and activation energy

表6 不同反應(yīng)階段相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)

表7 不同溫度區(qū)間反應(yīng)速率常數(shù)ki的表達式

表8不同升溫速率下粉煤燃燒過程的特征溫度

Tab.8 Characteristic temperatures of pulverized-coal combustion at different heating rates

升溫速率/(℃/min)Ti/℃T1/℃Tv/℃T2/℃Tb/℃1044650153158562015451510543603642204585225556176632546153657063669330466543580650723354695555886657394047356259667274845476570605680757

從表8中發(fā)現(xiàn)，升溫速率對著火點溫度Ti、波谷所對應(yīng)溫度Tv和燃盡點溫度Tb的影響可表示為T=T0+△Tlnβi. 根據(jù)擬合結(jié)果求得相應(yīng)的參數(shù)，見表9.

表9 特征溫度的擬合結(jié)果

由表9可知，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)均超過0.97. 表明關(guān)系式T=T0+△Tlnβi，能夠用來描述升溫速率對分段點溫度的影響，進而可知不同升溫速率下溫度區(qū)間的劃分. 結(jié)合表7能直接預(yù)測不同升溫速率不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k的值.

用表4中的機理函數(shù)根據(jù)式(4)對升溫速率10 ℃/min、15 ℃/min、40 ℃/min和45 ℃/min下煤粉燃燒過程的實驗點進行擬合，進而求得相應(yīng)的活化能Eai和指前因子Ai. 隨后，分別從兩個溫度區(qū)間各選取一個溫度點500 ℃和610 ℃來對比反應(yīng)速率常數(shù)ki的實驗值和預(yù)測值. 然后，應(yīng)用不同升溫速率下的活化能和指前因子，根據(jù)Arrhenius方程(ki(T)=Aiexp(-Eai/RT))計算出反應(yīng)速率常數(shù)k在溫度500 ℃和610 ℃的實驗值見表10.

表10 不同升溫速率下的反應(yīng)速率常數(shù)值ki/s-1

根據(jù)表7中Arrhenius方程表達式，直接計算出相應(yīng)溫度(500 ℃和610 ℃)下反應(yīng)速率常數(shù)k與升溫速率β的預(yù)測曲線. 圖7為反應(yīng)速率常數(shù)實驗值和預(yù)測曲線的對比圖. 其中，圖例點代表實驗值，實線代表Arrhenius方程修正式的預(yù)測曲線.

圖7 反應(yīng)速率常數(shù)實驗值和預(yù)測值的對比

Fig.7 Comparison results between experimental data and predicted curves of reaction rate constants

從圖7可看出，反應(yīng)速率常數(shù)k值隨升溫速率β的增大而減小，且反應(yīng)速率常數(shù)實驗值與預(yù)測曲線具有良好的一致性. 表明Arrhenius方程修正式對其他升溫速率下具有良好的外推性. 因此，只要有3組不同升溫速率下煤粉燃燒過程的實驗數(shù)據(jù)就能求得不同反應(yīng)區(qū)間的Arrhenius方程修正式，進而求出不同溫度不同升溫速率下的反應(yīng)速率常數(shù).

3 結(jié) 論

在非等溫?zé)岱治鰟恿W(xué)過程中，本文給出一個Arrhenius方程的修正式來描述升溫速率β對煤粉燃燒過程反應(yīng)速率常數(shù)k的影響.

1)隨著升溫速率增加，煤粉燃燒過程表現(xiàn)出明顯的熱滯后現(xiàn)象. 根據(jù)煤粉燃燒過程的特點，以反應(yīng)速率曲線達到波谷時對應(yīng)的溫度點，將著火點到燃盡點的燃燒過程從劃分為兩個階段. 隨后，根據(jù)兩個階段的特點，分別采用界面化學(xué)反應(yīng)模型和內(nèi)擴散模型來描述相應(yīng)的動力學(xué)過程. 結(jié)果表明，實驗數(shù)據(jù)與模型擬合的線性關(guān)系良好，所有相關(guān)系數(shù)均超過0.99.

2)為描述升溫速率對煤粉燃燒過程動力學(xué)的影響，本文給出一個Arrhenius方程的修正式lnki=-Ea0/RT+△Ea(a-1/RT)lnβi+lnA0. 其中，動力學(xué)參數(shù)a、△Ea、Ea0和A0可由3組不同升溫速率下的實驗值求得. 研究表明修正的Arrhenius方程不僅能很好地描述升溫速率對反應(yīng)速率常數(shù)k的影響，而且還具有一定的外推性.

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AmodifiedArrheniusequationforstudyingthecombustionkineticsofpulverized-coalbythermogravimetricanalysis

DU Ruiling, WU Keng, CHAO Changyao, XU Daan, ZHANG Li, ZHANG Bing

(State Key Laboratory of Advanced Metallurgy (University of Science and Technology Beijing) 100083 Beijing, China)

The combustion process of pulverized-coal is widely used in different industries as a supplier of energy. In order to investigate the influence of heating rate on the combustion kinetics of pulverized-coal, the study of combustion pulverized-coal at different heating rates (20 ℃/min, 25 ℃/min, 30 ℃/min, and 35 ℃/min) was conducted by thermogravimetric analysis. The results show that the entire combustion process indicates a thermal hysteresis phenomenon with heating rate increasing. According to the characteristics of the pulverized-coal combustion, the combustion process from ignition temperature to burnout temperature is divided into two regions according to the temperature where the reaction rate curve reaches the valley value. Then, interfacial chemical reaction model and internal diffusion model are successfully applied to describe the two regions of combustion process. The obtained corresponding kinetic parameters show that the kinetic compensation effect between activation energyEaiand pre-exponential factorAifor different heating rates is expressed as lnAi=aEai+band the influence of heating rateβon activation energyEaican be described asEai=△Ealnβi+Ea0. Later, the Arrhenius equation (lnki=-Ea0/RT+lnA0) is modified as lnki=-Ea0/RT+△Ea(a-1/RT)lnβi+lnA0to describe the influence of heating rateβon the rate constantkof pulverized-coal combustion. Finally, the extrapolation reliability of the modified Arrhenius equation is validated by the experimental data at different heating rates(10 ℃/min, 15 ℃/min, 40 ℃/min, and 45 ℃/min). Therefore, the modified Arrhenius equation is not only the most expedient way to depict the combustion kinetic at different heating rates, but also provides extrapolation reliability over a broad range.

pulverized-coal combustion; heating rates; modified Arrhenius equation; kinetic parameters; non-isothermal system

10.11918/j.issn.0367-6234.201612074

TQ530.2

A

0367-6234(2017)11-0081-06

2016-12-14

國家自然科學(xué)基金(51274026)

杜瑞嶺(1989—)，男，博士研究生

吳 鏗，wukeng@metall.ustb.edu.cn

(編輯苗秀芝)