襯底溫度對共濺射法制備BaSi2薄膜的影響

楊子義， 劉 濤， 徐 虎

(1. 貴陽學(xué)院 電子與通信工程學(xué)院， 貴州 貴陽 550005；2. 貴州大學(xué) 新型光電子材料與技術(shù)研究所， 貴州 貴陽 550025)

襯底溫度對共濺射法制備BaSi2薄膜的影響

楊子義1,2， 劉 濤1， 徐 虎2

(1. 貴陽學(xué)院 電子與通信工程學(xué)院， 貴州 貴陽 550005；2. 貴州大學(xué) 新型光電子材料與技術(shù)研究所， 貴州 貴陽 550025)

研究襯底溫度對采用Ba靶和Si靶共濺射制備BaSi2薄膜的影響.采用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對在不同襯底溫度條件下制備的薄膜的微觀結(jié)構(gòu)組分和表面形貌進行表征與分析.結(jié)果表明,襯底溫度在500 ℃以下時Ba和Si共沉積在Si(111)襯底上生成的為非晶，結(jié)合后續(xù)的真空退火生成BaSi2多晶薄膜.襯底溫度是制備優(yōu)質(zhì)BaSi2薄膜的關(guān)鍵因素，襯底溫度高于600 ℃時，共濺射法能夠直接生成BaSi2薄膜.

共濺射法； BaSi2薄膜； 襯底溫度； 晶體結(jié)構(gòu); 表面形貌

近年來，環(huán)境友好半導(dǎo)體硅化物在光電和熱電方面的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注[1].正交相BaSi2由自然界中含量豐富且較小毒性的元素構(gòu)成，在室溫和大氣壓下是一種穩(wěn)定的P型半導(dǎo)體[2]，其間接帶寬為0.83～1.3 eV[3-5].通過Sr摻雜，BaSi2晶格中的Ba原子被Sr原子取代后間接帶寬甚至能夠達到1.4 eV[6]，與太陽光譜匹配.在入射光能量為1.5 eV時正交相BaSi2的吸收系數(shù)超過了105cm-1[7]，該值比晶體硅的吸收系數(shù)超過2個數(shù)量級.入射光能量在2～4.5 eV范圍內(nèi)，BaSi2的吸收系數(shù)比β-FeSi2大；入射光能量小于2 eV，兩者吸收系數(shù)是大小相當(dāng)?shù)腫3].在研發(fā)長波發(fā)光器件和太陽能電池方面，BaSi2是一種新型半導(dǎo)體材料.正交相BaSi2屬正交晶系，其空間群為Pnma(No.62)，晶格常數(shù)a=0.892 nm，b=0.675 nm，c=1.157 nm[8].正交相BaSi2在Si(111)襯底上比Si(001)襯底上生長得更好[9].在硅襯底上制備BaSi2薄膜比較困難，這是因為金屬Ba容易被氧化，阻礙了Ba與硅襯底互相擴散反應(yīng)生成Ba的硅化物.文獻[10]利用垂直布里奇曼方法制備了塊體的正交相BaSi2晶體.文獻[11]采用反應(yīng)沉積的方法，讓Ba直接沉積到溫度為600 ℃的Si(111)襯底上制備出了多晶的BaSi2薄膜，實驗發(fā)現(xiàn)BaSi2有高度的擇優(yōu)取向性.文獻[12]采用RDE的方法500 ℃時在硅襯底生成了20 nm的BaSi2薄膜，接著用MBE的方法600 ℃時在Si襯底上制備了[100]定向生長的BaSi2單晶薄膜，只觀察到了BaSi2的(200)、(400)和(600)衍射峰[12].以上課題組已實現(xiàn)BaSi2單晶、多晶及塊體、薄膜的制備.本文認(rèn)為襯底溫度是影響薄膜結(jié)晶的一個至關(guān)重要的因素，然而以上作者對結(jié)晶的原理及襯底溫度的影響未做綜合的討論.文獻[7]采用第一性原理將正交相BaSi2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進行了計算，計算出帶寬為1.086 eV，吸收系數(shù)的最高峰值為2.15×105cm-1.由Ba-Si二元體系的相圖[13]可知，在BaSi2薄膜生長的過程中容易導(dǎo)致硅化物多相共生.本文采用共濺射法將Ba與Si沉積在Si(111)襯底上外延生長BaSi2薄膜，研究襯底溫度對制備BaSi2薄膜的影響，同時對結(jié)晶的原理進行了理論分析.

1 實驗

1.1薄膜的制備實驗采用中國沈科儀研制的JGP560C VIII型帶空氣鎖的超高真空多靶磁控濺射鍍膜系統(tǒng)生長BaSi2薄膜.實驗所用氬氣純度為99.999%，用于樣品室和濺射室的高真空保護.濺射室的本底真空為2.0×10-5Pa，濺射氣壓約為7 Pa，氬氣流量為20 SCCM.靶材采用北京有色金屬研究總院的Ba靶和Si靶，Ba靶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，Si靶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%.襯底為峨嵋半導(dǎo)體廠生產(chǎn)的單面拋光的p型Si(111)單晶片，大小為1.5 cm×1.5 cm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%,電阻率為8～13·cm.

Si(111)襯底用標(biāo)準(zhǔn)的半導(dǎo)體清洗工藝清洗后烘干.Ba靶和Si靶都是通過濺射剝離掉表面的氧化層.襯底溫度分別保持為300、350、400、450和500 ℃，向硅襯底上共沉積Ba和Si的混合膜，Ba靶和Si靶的功率分別固定為90和100 W，沉積時間為10 min.之后將樣品送入中國沈科儀研制的SGL80型臥式高真空退火爐退火，研究襯底溫度對薄膜制備的影響.樣品的詳細(xì)濺射參數(shù)及退火參數(shù)如表1所示.

表 1 樣品的制備參數(shù)

1.2薄膜的表征晶體結(jié)構(gòu)的表征采用日本理學(xué)公司的D/MAX-2200型全自動X射線衍射儀，用于材料的物相的定性和定量分析及結(jié)構(gòu)的表征.X射線源Cu Kα1的波長為0.154 06 nm，管壓為40 kV，管流為30 mA，石墨單色器濾波，樣品測試時設(shè)置的掃描步長為0.04°，測角儀為θ/2θ耦合.測角儀精度：0.000 1°.衍射角2θ的測角范圍為0.5°～146°，薄膜的表面及剖面形貌的表征采用日立HITACHI S-3400N型掃描電子顯微鏡分析.

2 實驗結(jié)果

2.1結(jié)構(gòu)特性要說明的是，共濺射法沉積到硅襯底上的Ba和Si的混合膜未能在加溫的襯底上直接擴散生成硅化物，呈現(xiàn)的是非晶.這說明襯底溫度在300～500 ℃之間時共濺射的Ba和Si粒子反應(yīng)活性不夠.

將該組樣品接著送入退火爐退火，溫度800 ℃時間12 h，制得的樣品,表征樣品結(jié)構(gòu)成分的X射線衍射圖如圖1所示.

圖 1 退火后的XRD圖

圖1是不同襯底溫度下制備的BaSi2多晶薄膜.從峰形圖來看，300～500 ℃區(qū)間的襯底溫度對制備BaSi2薄膜的影響并不大，峰型以及衍射峰的強度變化甚小.最明顯的主峰為Si襯底的峰,衍射角2θ為28.65°處為Si(111)峰，衍射角2θ為59.322°處為Si(222)峰.可以看出，所有樣品中BaSi2(020)衍射峰最強，沿著b軸垂直于襯底擇優(yōu)生長.也生成了其他一些衍射峰，說明生成了BaSi2多晶薄膜.經(jīng)過比較，在襯底溫度為500 ℃條件下制備的薄膜衍射峰最強.襯底溫度在300～450 ℃，多晶薄膜的衍射峰相對較小，而且伴隨有Ba5Si3相生成.當(dāng)襯底溫度提高到500 ℃時，Ba5Si3衍射峰消失.

可以確定，在襯底溫度為500 ℃制備的多晶薄膜均為BaSi2相，BaSi2(020)衍射峰強度達到最大值.和以往的實驗[14-15]相比較，Ba、Si共沉積制備薄膜的工藝增加了襯底加溫，XRD圖顯示生成了較為單一的BaSi2相的多晶薄膜.合適的襯底溫度能夠有效提高濺射出來粒子在襯底表面的反應(yīng)活性，從而有利于提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量.如果能夠使溫度達到600 ℃，同時降低Ba、Si共沉積的速率，結(jié)晶效果會更好.

2.2薄膜的表面形貌不同襯底溫度下沉積的Ba/Si薄膜經(jīng)800 ℃、12 h退火后的表面形貌通過掃描電鏡進行了表征，退火后的SEM圖如圖2所示.

(a) 襯底溫度300 ℃

(b) 襯底溫度350 ℃

(c) 襯底溫度400 ℃

(d) 襯底溫度450 ℃

(e) 襯底溫度500 ℃

(f) 橫截面圖

由圖2可以看出，這是一種島狀生長模式.如圖2(a)襯底溫度為300 ℃時，結(jié)晶效果不太理想.隨著襯底溫度增加到350 ℃后能看到明顯的晶體顆粒，分布比較均勻，晶粒直徑最大約100 nm.整體來看，襯底溫度從350 ℃增加到500 ℃的過程中，較小的晶粒被合并，顆粒直徑有所增大，薄膜也愈加均勻致密.這是因為襯底溫度愈高愈有利于Ba原子與Si原子的擴散反應(yīng).薄膜在形核長大的過程中，需要吸納合并擴散的單個原子核和小核.

圖2(f)為樣品退火處理后的橫截面圖，最下部分為Si(111)襯底，上部分為退火后形成的硅化物薄膜，膜厚約15 μm，中間是擴散層.

當(dāng)濺射功率較高時，薄膜的沉積速率太快,沉積的膜結(jié)構(gòu)中有很多孔隙, 膜層疏松，退火結(jié)晶后表面顯得粗糙，薄膜均勻性和致密度較差.退火溫度為800 ℃時樣品結(jié)晶比較好，晶粒尺寸比較均勻，顆粒尺寸達到最大.

采用反應(yīng)沉積外延(RDE)的方法加熱襯底并減小Ba膜的沉積速率可以有效降低BaSi2薄膜的結(jié)晶溫度，降低薄膜中的缺陷.

3 理論分析

文獻[11]指出反應(yīng)沉積外延的方法制備BaSi2薄膜對襯底溫度的要求在600 ℃以上，本次試驗的襯底溫度為300～500 ℃不足以使Ba與Si原子擴散生成硅化物晶體薄膜，需要進一步借助退火爐退火生成了硅化物薄膜.為此，有必要討論一下薄膜生長中基片溫度與生長速率間的關(guān)系.在外延生長過程中，外延溫度與沉積速率密切相關(guān)，二者的關(guān)系[16]為

(1)

其中，R為薄膜的沉積速率，Te為外延生長的最低溫度，即外延溫度，Q為外延生長的活化能，k為玻爾茲曼常數(shù).由(1)式可知，薄膜的沉積速率越高，則外延溫度越高.

沉積薄膜的晶體特性與襯底材料的選擇和襯底溫度有關(guān).襯底溫度低于薄膜的結(jié)晶溫度則生成非晶薄膜，襯底溫度高于結(jié)晶溫度則生成多晶薄膜，通常襯底溫度高于外延溫度可使單晶薄膜生長于單晶的襯底上.此外，襯底溫度低于薄膜的結(jié)晶溫度時，可以經(jīng)過后期的退火處理使非晶的薄膜生成多晶或單晶的薄膜.沉積條件和結(jié)晶情況的關(guān)系如表2所示.表2中Ts為襯底溫度，Tc為結(jié)晶溫度，Tepi為外延溫度.

表 2 沉積條件和結(jié)晶性能

硅膜的外延溫度為1 100 ℃至1 200 ℃[16]，所以在室溫或小于500 ℃的情況下沉積的Ba膜和Si膜均為非晶態(tài)，需要后續(xù)的退火才能夠結(jié)晶生成多晶薄膜.在滿足晶體生長的襯底溫度情況下，低溫能使薄膜表面更加光滑.

襯底加溫時，BaSi2薄膜的外延溫度與Ba、Si沉積速率有關(guān)，與沉積的Ba、Si混合膜厚無關(guān).要在加熱的硅襯底上直接生成BaSi2薄膜必須使襯底的溫度達到外延溫度以上.過低的襯底溫度下生成的非晶可以通過退火處理生成BaSi2多晶薄膜.

4 結(jié)論

采用共濺射法結(jié)合真空退火的方法在Si(111)襯底上制備了BaSi2薄膜，襯底溫度的高低直接影響著沉積原子的擴散能力及硅化物的形核過程.原子的擴散能力隨著襯底溫度的升高而增強.當(dāng)襯底溫度低于BaSi2結(jié)晶溫度時生成的是非晶，后續(xù)退火可以生成BaSi2薄膜.

適當(dāng)?shù)奶岣咭r底溫度，達到600 ℃以上時，采用共濺射法將Ba與Si同時沉積在加熱的Si襯底上可以直接生成BaSi2多晶薄膜[11].

適當(dāng)?shù)奶岣咭r底溫度并降低沉積的速率可以得到單晶結(jié)構(gòu)的薄膜.

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Effect of Substrate Temperature on Preparation ofBaSi2Film by Co-sputtering Method

YANG Ziyi1,2， LIU Tao1， XU Hu2

(1.SchoolofElectronic&CommunicationEngineering，GuiyangUniversity，Guiyang550005，Guizhou;2.InstituteofAdvancedOptoelectronicMaterialsandTechnology，GuizhouUniversity，Guiyang550025，Guizhou)

The effect of substrate temperature on preparation of BaSi2film by co-sputtering of Ba and Si targets is studied. The chemical composition and surface morphology of BaSi2film are characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope(SEM), respectively. The results show that amorphous phase were observed on Si(111) substrates by co-sputtering of Ba and Si targets if substrate temperature is below 500 ℃. However, polycrystalline films of BaSi2are synthesized due to subsequent annealing in vacuo. Substrate temperature is a key factor to prepare BaSi2film. BaSi2film can be directly synthesized by co-sputtering method if substrate temperature is over 600 ℃.

co-sputtering method; BaSi2film; substrate temperature; crystal structure; surface topography

2016-04-19

國家自然科學(xué)基金(61264004)和貴州省科學(xué)技術(shù)基金(黔科合J字LKG[2013]07號40號)

楊子義(1977—)，男，副教授，主要從事新型電子功能材料的研究，E-mail:yzygxl@126.com

TB34

A

1001-8395(2017)05-0675-05

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.05.019

(編輯 陶志寧)