還原性流體-泥巖蓋層相互作用的巖石學(xué)和地球化學(xué)記錄
——以松遼盆地南部王府凹陷青山口組泥巖為例

明曉冉，劉 立，宋土順，劉 娜，楊會東，于 雷，白杭改

(1.吉林大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130061； 2.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；3.中國石油 吉林油田分公司 勘探開發(fā)研究院，吉林 松原 138000)

還原性流體-泥巖蓋層相互作用的巖石學(xué)和地球化學(xué)記錄
——以松遼盆地南部王府凹陷青山口組泥巖為例

明曉冉1，劉 立1，宋土順2，劉 娜1，楊會東3，于 雷1，白杭改1

(1.吉林大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130061； 2.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；3.中國石油 吉林油田分公司 勘探開發(fā)研究院，吉林 松原 138000)

天然氣田(藏)中滲漏的還原性流體將導(dǎo)致泥巖蓋層的成分(尤其是常量和微量元素)變化。這種變化記錄了還原性流體—巖石相互作用事件，并具有指示油氣藏位置的意義。利用天然類比方法，并以松遼盆地南部王府凹陷青山口組泥巖為對象，對天然氣田(藏)中還原性流體引起的泥巖成分變化和流體在蓋層中的運(yùn)移方式進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：研究區(qū)滲漏流體的主要還原性成分為CH4，其次為H2S；在流體-巖石相互作用過程中，泥巖中紅色的Fe3+被還原為無色的Fe2+，從而導(dǎo)致了漂白現(xiàn)象的出現(xiàn)。Fe2+以膠體的形式隨流體運(yùn)移至別處或以鐵結(jié)核的形式重新沉淀；漂白過程中U含量的升高、Ga和Sc含量的降低，與U、Mo、V和Ni含量在縱向上的規(guī)律性變化均和流體的還原性有關(guān)；在泥巖蓋層中，還原性流體主要在浮力的驅(qū)動下發(fā)生縱向運(yùn)移，且地層抬升可導(dǎo)致其水位降低；天然氣田(藏)泥巖蓋層中微量元素的規(guī)律性變化具有指示還原性流體流動路徑和方向的意義。

泥巖蓋層；還原性流體；漂白泥巖；鐵結(jié)核；天然類比；天然氣田(藏);松遼盆地

在世界范圍內(nèi)，出現(xiàn)在(古)天然氣田或(古)油田附近的巖石漂白現(xiàn)象是直觀的且與還原性流體有關(guān)的成巖作用標(biāo)志[1-11]。目前，最受關(guān)注的漂白巖石發(fā)育區(qū)位于美國猶他州科羅拉多高原，該地區(qū)因其侏羅系砂巖中壯觀的區(qū)域性顏色變化特征和廣泛分布的鐵結(jié)核成為了烴類流體運(yùn)移方向和還原性流體—巖石相互作用研究的理想天然類比場所[2,12-14]。另外，在阿根廷Neuquén盆地Barda González油田上部的上白堊統(tǒng)砂巖[9-11]和中國鄂爾多斯盆地東勝地區(qū)煤系地層上覆的下侏羅統(tǒng)砂巖[5,8]中也存在與還原性流體有關(guān)的漂白現(xiàn)象。

除顏色變化外，還原性流體還可對巖石的地球化學(xué)和礦物成分造成影響[6-7,10,15-17]。前人的研究表明，油氣田上部遭受烴類流體改造的砂巖層中存在由微量元素(如Ni和V)含量的規(guī)律性變化而形成的地球化學(xué)暈[6,18]。另外，在美國猶他州Paradox盆地中，含油儲層上部的侏羅系漂白砂巖與未受影響的砂巖相比具有較低的赤鐵礦和長石含量，而其粘土和方解石含量較高且含黃鐵礦[7]。追蹤漂白巖石蹤跡和識別微量元素地球化學(xué)暈被認(rèn)為是一種可行的油氣資源勘探手段[2,6-7,19-20]。

目前，絕大多數(shù)見諸報道的巖石漂白現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)于儲層砂巖，僅筆者對松遼盆地南部王府凹陷內(nèi)含方解石充填物裂隙的漂白泥質(zhì)圍巖進(jìn)行了巖相學(xué)和地球化學(xué)研究[21]。在前期工作的基礎(chǔ)上，我們在本文中將以該凹陷內(nèi)一處含大范圍漂白泥巖層的剖面為對象，利用天然類比的方法開展以下研究：(1)確定與天然氣田(藏)泥巖蓋層漂白作用有關(guān)的流體還原性成分；(2)討論漂白作用導(dǎo)致的泥巖成分變化；(3)明確研究區(qū)中自天然氣田(藏)滲漏的還原性流體在泥巖蓋層中的運(yùn)移方式。

1 地質(zhì)背景

松遼盆地是中國東部發(fā)育于海西期褶皺基底之上的大型含油氣盆地[22-23]，總面積約為26×104km2[24]。構(gòu)造演化期間，盆地經(jīng)歷了隆起、裂谷、坳陷、抬升4個階段，并形成了下斷上坳的雙層沉積結(jié)構(gòu)[25]。晚侏羅世至早白堊世早、中期盆地處于裂谷斷陷階段，早白堊世晚期至晚白堊世盆地處于坳陷階段[26]。由古生代變質(zhì)巖和花崗質(zhì)巖石組成的基底之上覆蓋了侏羅系到第四系的地層[27]。

本文研究區(qū)位于松遼盆地南部東南隆起區(qū)北側(cè)的二級構(gòu)造單元王府凹陷內(nèi)(圖1a)。王府凹陷是松遼盆地具有生油氣潛力的凹陷之一[28]。目前已在該凹陷南部發(fā)現(xiàn)了小城子氣田。另外，研究區(qū)附近的王府1井等井位均已獲得了以甲烷為主的工業(yè)氣流(圖1a)[29]。早白堊系沙河子組泥巖和煤系地層是王府凹陷的主要?dú)庠磶r，而營城組氣源巖質(zhì)量較差[29-31]。目前已在小城子氣田發(fā)現(xiàn)了泉頭組一段碎屑巖、沙河子組和火石嶺組火山巖3套含氣儲層，且火石嶺組氣藏儲量規(guī)模最大[32]。青山口組湖相泥巖區(qū)域分布穩(wěn)定、封閉能力強(qiáng)，是王府凹陷主要的區(qū)域蓋層[28]，但其有機(jī)質(zhì)成熟度低，生油和排烴量較小，因此，研究區(qū)中淺部層位(泉一段之上)存在大規(guī)模油氣藏的可能性不大[33]。

2 取樣和研究方法

本次研究所用樣品均來自王府凹陷南部出露的白堊系青山口組(圖1b)。剖面中地層呈水平展布，其主要巖性為紅色和灰色泥巖，并且在灰色泥巖層中夾有一層較薄的(約20 cm)介形蟲灰?guī)r。另外，在灰色泥巖中分布著大量的鐵結(jié)核。含方解石脈斷層出露于剖面左側(cè)。我們共取得24件樣品，其中，紅色泥巖樣品4件，灰色泥巖樣品7件，介形蟲灰?guī)r樣品10件，方解石脈樣品1件和鐵結(jié)核樣品2件。取樣位置如圖1b所示。在進(jìn)行泥巖、介形蟲灰?guī)r和方解石脈樣品的測試分析之前，首先利用臺鋸和牙科鉆頭去除了其風(fēng)化面，隨后，用蒸餾水對處理后的樣品進(jìn)行了反復(fù)沖洗。對于鐵結(jié)核樣品，首先對其進(jìn)行了適當(dāng)粉碎，隨后在OLYMPUS顯微鏡下剔除了雜質(zhì)。最后，我們利用瑪瑙缽和瑪瑙棒對上述處理后的樣品進(jìn)行了研磨處理，直至粉末粒徑達(dá)到200目(74 μm)為止。

圖1 松遼盆地南部王府凹陷地質(zhì)略圖(a)和取樣位置(b)Fig.1 Geologic sketch map of the Wangfu Depression (a) and sampling locations (b) in southern Songliao Basin

在研究中，對泥巖樣品進(jìn)行了X-射線衍射(XRD)、X-熒光光譜(XRF)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)分析，并對其方解石膠結(jié)物進(jìn)行了穩(wěn)定碳(13C)、氧(18O)同位素分析；對介形蟲灰?guī)r樣品進(jìn)行了XRF分析；對方解石脈樣品進(jìn)行了穩(wěn)定碳(13C)、氧(18O)同位素分析；對鐵結(jié)核樣品進(jìn)行了XRD分析。

XRD、ICP-MS和穩(wěn)定碳(13C)、氧(18O)同位素分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心完成。其中XRD分析所用儀器為荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’Pert PRO MPD型X-射線衍射系統(tǒng)，掃描速度為2°/min，該儀器的加速電壓和電流分別為40 kV和40 mA。ICP-MS分析所用儀器為美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的ELEMENT XR型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，測試環(huán)境溫度為20°C，濕度為30%。穩(wěn)定碳(13C)、氧(18O)同位素分析所用儀器為德國Finnigan公司生產(chǎn)的MAT253型同位素質(zhì)譜儀，具體分析過程參見McCrea的報道[34]。C同位素值以美國南卡羅萊納州白堊系Peedee組擬箭石(PDB)為標(biāo)準(zhǔn)，O同位素值以標(biāo)準(zhǔn)平均海洋水(SMOW)為標(biāo)準(zhǔn)。XRF分析在吉林大學(xué)測試科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心完成，所用儀器為日本Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX Primus Ⅱ型X-熒光光譜儀，其加速電壓和電流分別為60 kV和150 mA。

3 結(jié)果

3.1 野外特征

研究區(qū)剖面中的灰色泥巖整體呈水平層狀展布，并且其頂部和底部與紅色泥巖層間存在明顯的顏色過渡區(qū)(圖1b)。在頂部顏色過渡區(qū)中，呈豎直指狀(圖2a)、樹枝狀(圖2b)或網(wǎng)狀(圖2c，d)的灰色泥巖穿切于紅色泥巖之中，并且兩者的顏色也具有漸變特征。底部顏色過渡區(qū)呈水平狀，且在灰色泥巖一側(cè)未出現(xiàn)上述現(xiàn)象(圖1b)。頂部顏色過渡區(qū)中被灰色泥巖分割而呈斑塊狀的紅色泥巖和剖面下部紅色泥巖的顏色與剖面上部紅色泥巖相比明顯較淺。在剖面上部的紅色泥巖層中亦可見少量的灰色泥巖，這些灰色泥巖大部分分布在裂隙頂部終止端附近(圖2b)。介形蟲灰?guī)r層發(fā)育在剖面中下部，并將灰色泥巖層分為上下兩部分(圖1b)。另外，在剖面左側(cè)的斷層圍巖處也可見厚度均勻的灰色泥巖(圖1b)。

鐵結(jié)核主要發(fā)育在灰色泥巖中(圖2c，e，f，h，i)，少量分布在介形蟲灰?guī)r層內(nèi)(圖2j，k)。另外，在介形蟲灰?guī)r層底部可見呈透鏡狀的鐵結(jié)核(圖2g)。泥巖中的鐵結(jié)核大多數(shù)為不規(guī)則的球狀(圖2h，i)，少數(shù)為火苗狀或倒置的水滴狀(圖2e，f)。球狀鐵結(jié)核的直徑一般為14.3～31.4 mm，少數(shù)可達(dá)65.7 mm。在部分球狀鐵結(jié)核的下部可見呈環(huán)帶狀的鐵染現(xiàn)象(圖2h)?；疑鄮r層中的鐵結(jié)核大致呈水平帶狀分布(圖2c，e，f)。介形蟲灰?guī)r中的鐵結(jié)核一般較小(圖2j)，直徑在0.42～1.05 mm，少數(shù)可達(dá)2.1 mm，分布無明顯規(guī)律。

3.2 巖石學(xué)特征

XRD分析結(jié)果(表1)顯示，泥巖樣品中的非粘土礦物主要為石英(8.3%～25.2%，平均為13.9%)、方沸石(10.8%～16.4%，平均為13.4%)、斜長石(7.1%～13.6%，平均為10%)和白云石(4.5%～22.1%，平均為9.6%)，其次為方解石(2%～17.2%，平均為5.4%)和鉀長石(4.1%～5.6%，平均為4.9%)；粘土礦物主要為伊/蒙混層(12.6%～34.2%，平均為26.7%)和伊利石(7%～19.1%，平均為14%)，蒙皂石(0.8%～2.5%，平均為1.6%)少量。個別樣品中含有極少量的高嶺石和綠泥石。

灰色和紅色泥巖間的各礦物含量無顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(t檢驗(yàn)法)，但部分礦物含量在縱向上的變化具有一定的規(guī)律性(圖3a)。石英、鉀長石、斜長石和方解石的含量自上而下表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢。以介形蟲灰?guī)r層為界，這些礦物在上部灰色泥巖中的含量明顯高于紅色泥巖，而在下部灰色泥巖中的含量則顯著降低；白云石含量自上而下具有先降低后升高的趨勢，其在上部灰色泥巖中的含量明顯低于紅色泥巖，而在下部灰色泥巖中的含量則逐漸升高；蒙皂石、伊/蒙混層和伊利石的含量自上而下表現(xiàn)為逐漸降低的趨勢，其中伊/蒙混層在下部灰色泥巖中的含量較高。

圖2 松遼盆地南部王府凹陷灰色泥巖、介形蟲灰?guī)r和鐵結(jié)核特征Fig.2 Characteristics of gray mudstone,ostracod limestone and iron concretions in Wangfu Depression,southern Songliao Basina—d.頂部顏色過渡區(qū)中灰色泥巖的分布特征;e—g.介形蟲灰?guī)r層下部呈帶狀(e,f)或透鏡狀(g)的鐵結(jié)核;h.介形蟲灰?guī)r層下部灰色泥巖中具環(huán)帶狀鐵染現(xiàn)象的鐵結(jié)核;i.介形蟲灰?guī)r層上部灰色泥巖中的球狀鐵結(jié)核;j,k.介形蟲灰?guī)r中的鐵結(jié)核;l.介形蟲灰?guī)r中的黃鐵礦RM.紅色泥巖;BM.灰色泥巖;IC.鐵結(jié)核;OL.介形蟲灰?guī)r;Py.黃鐵礦(黃色箭頭為可能的流體運(yùn)移方向)

樣品號巖性QKfsPlCalDolAnlSmeIllI/SKlnChlH2-1-19紅色泥巖11.64.98.65.210.810.81.917.327.901H2-1-18紅色泥巖12.14.194.28.811.92.515.531.40.50H2-1-17紅色泥巖8.75.67.13.311.2131.514.834.200.5H2-1-16紅色泥巖15.2510.62.97.3131.816.626.700.9H2-1-15灰色泥巖16.55.111.53.17.1131.711.430.20.40H2-1-14灰色泥巖19.15.413.13.94.914.71.29.32800.4H2-1-13灰色泥巖25.25.213.617.24.513.60.8712.600.2H2-1-12灰色泥巖17.75.311.811.46.214.41.313.917.60.30H2-1-3灰色泥巖9.64.48.939.211.92.119.130.701.1H2-1-2灰色泥巖8.34.57.62.813.616.41.415.92900.5H2-1-1灰色泥巖8.94.37.9222.114.51.612.92500.8

注:Q.石英;Kfs.鉀長石;Pl.斜長石;Cal.方解石;Dol.白云石;Anl.方沸石;Sme.蒙皂石;Ill.伊利石;I/S.伊/蒙混層;Kln.高嶺石;Chl.綠泥石。測試單位為核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心。

單個鐵結(jié)核的樣品量一般較少，這可能對XRD的分析結(jié)果造成影響。因此，為了避免誤差，本文僅對鐵結(jié)核的礦物成分進(jìn)行定性分析。結(jié)果顯示，鐵結(jié)核中的含鐵礦物為針鐵礦和黃鐵礦(圖4)，非含鐵礦物為石英和斜長石(圖4a)。另外，部分鐵結(jié)核中僅含針鐵礦(圖4b)。在介形蟲灰?guī)r層中，絕大多數(shù)鐵結(jié)核發(fā)育在介形蟲化石內(nèi)部(圖2k)，且可見菱形的黃鐵礦晶體(圖2l)。

圖3 松遼盆地南部王府凹陷泥巖和介形蟲灰?guī)r中礦物(a)和地球化學(xué)成分(b)含量縱向變化Fig.3 Vertical variation of mineral content (a) and geochemical composition (b) in mudstone and ostracod limestone samples in Wangfu Depression,southern Songliao Basin

圖4 松遼盆地南部王府凹陷鐵結(jié)核X-射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction spectrums of iron concretions in Wangfu Depression,southern Songliao Basin

3.3 地球化學(xué)特征

3.3.1 常量元素

對灰色和紅色泥巖中常量元素進(jìn)行的t檢驗(yàn)分析結(jié)果(表2)表明，僅Fe2O3和Na2O含量具有顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)組間差異(P<0.05)。具體表現(xiàn)為，灰色泥巖中Fe2O3含量顯著低于紅色泥巖，而其Na2O含量較高(圖5)。這兩種氧化物的含量在縱向上的變化規(guī)律也基本符合上述統(tǒng)計(jì)學(xué)分析結(jié)果(圖3a)，即，F(xiàn)e2O3含量自上而下具有逐漸降低趨勢，而Na2O含量則先升高后略微降低。另外，CaO和MgO含量在縱向上的變化也具有規(guī)律性。兩者的含量均在介形蟲灰?guī)r層上部附近出現(xiàn)突變，并且分別與方解石和伊蒙混層含量的變化趨勢相似(圖3a)。介形蟲灰?guī)r層中Fe2O3含量自下而上逐漸升高(圖3b)。

表2 松遼盆地南部王府凹陷灰色和紅色泥巖常量和微量元素統(tǒng)計(jì)學(xué)參數(shù)Table 2 Statistical parameters for macro and trace elements in gray and red mudstone samples in Wangfu Depression,southern Songliao Basin

注:RM.紅色泥巖;GM.灰色泥巖。

圖5 松遼盆地南部王府凹陷灰色和紅色泥巖地球化學(xué)成分Harker圖解Fig.5 Harker diagrams showing geochemical composition in gray and red mudstone samples in Wangfu Depression,southern Songliao Basin

根據(jù)數(shù)據(jù)點(diǎn)在Roser和Korsch[35]提出的物源區(qū)巖石類型判別圖解上的投圖結(jié)果(圖6)可知，灰色和紅色泥巖樣品物源區(qū)的巖石類型基本一致，主要為成熟大陸石英質(zhì)物源區(qū)。僅介形蟲灰?guī)r層上部附近的H2-1-13樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)位于酸性火山巖物源區(qū)范圍內(nèi)。

圖6 松遼盆地南部王府凹陷灰色和紅色泥巖物源區(qū)巖石類型判別圖解Fig.6 Discriminant diagrams showing the rock types in provenance of gray and red mudstone samples in Wangfu Depression,southern Songliao Basin

3.3.2 稀土和微量元素

在稀土元素配分模式圖(圖7)中，灰色和紅色泥巖經(jīng)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化[36]后的配分曲線彼此平行，其輕稀土元素部分較陡而重稀土元素部分較平緩。泥巖樣品的稀土總量(∑REE)為166.49×10-6～270.05×10-6，平均為189.89×10-6；輕、重稀土元素比值(LREE/HREE)為8.43～10.73，平均為9.33，表明輕稀土元素富集而重稀土元素虧損(表3)。

圖7 松遼盆地南部王府凹陷泥巖稀土元素配分模式Fig.7 REE patterns for mudstone in Wangfu Depression,southern Songliao Basin

樣品號巖性∑REE/10-6LREE/10-6HREE/10-6LREE/HREEH2-1-19紅色泥巖196.28176.8019.489.08H2-1-18紅色泥巖192.21172.3219.898.66H2-1-17紅色泥巖174.26156.2717.998.68H2-1-16紅色泥巖182.47165.8116.669.95H2-1-15灰色泥巖197.09180.0917.0010.59H2-1-14灰色泥巖176.00160.8515.1510.61H2-1-13灰色泥巖275.05251.5923.4610.73H2-1-12灰色泥巖174.29155.8818.418.47H2-1-3灰色泥巖171.02153.7217.308.89H2-1-2灰色泥巖183.68164.2119.478.43H2-1-1灰色泥巖166.49148.9317.568.48

注:∑REE.稀土元素含量;LREE.輕稀土元素含量;HREE.重稀土元素含量;LREE/HREE.輕稀土元素和重稀土元素含量比值;δEu=2EuN/(SmN+GdN);δCe=2CeN/(LaN+PrN);N代表元素經(jīng)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化,標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)值來自Sun和McDonough[36]。測試單位為核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心。

7.329MgO/Al2O3+12.031Na2O/Al2O3+

35.402K2O/Al2O3-6.382

(1)

30.875MgO/Al2O3-5.404Na2O/Al2O3+

11.112K2O/Al2O3-3.89

(2)

灰色和紅色泥巖間的U,Ni,Tl,Ga,Sc和Cd含量具有顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)差異(表2)。具體表現(xiàn)為，灰色泥巖中的U,Tl和Cd含量較高，而Ni,Ga和Sc含量較低(圖5)。在剖面中，U含量自上而下逐漸升高，并且其在灰?guī)r層頂面和底面附近存在突變趨勢(圖3b)。Ni在上部灰色泥巖中的含量明顯低于紅色泥巖，而在下部灰色泥巖中的含量明顯升高(圖3b)。另外，Mo和V含量在縱向上的變化也具有規(guī)律性(圖3b)。其中，Mo含量的變化趨勢與Ni相似，而V則主要分布于灰色泥巖且其含量亦在灰?guī)r層頂面和底面附近存在突變趨勢。

3.3.3 穩(wěn)定碳、氧同位素

分析結(jié)果(表4；圖8)顯示，斷層充填方解石脈樣品的δ13C值為-7.2‰，δ18O值為14.5‰。泥巖樣品中方解石膠結(jié)物的δ13C值為0.3‰～2.6‰，平均為1.5‰；δ18O值為19.9‰～24.7‰，平均為23.2‰。

4 討論

4.1 流體中的還原性成分

研究區(qū)灰色泥巖的原生色為紅色，即其為紅色泥巖與還原性流體相互作用的產(chǎn)物。本質(zhì)上，灰色泥巖可稱為漂白(或褪色)泥巖。目前尚缺少來自其他地區(qū)關(guān)于漂白泥巖的報道，因此，本文以美國猶他州廣泛出露的侏羅系漂白砂巖[1,2,6,14-15,17]，如Green河附近受還原性富CO2咸水(含少量CH4)影響而部分漂白的Entrada砂巖[17]、Lisbon山谷附近部分漂白的Wingate砂巖[6]和猶他州南部部分漂白的Navajo砂巖[14]，為類比對象。漂白砂巖的產(chǎn)狀主要受控于斷層或裂隙，典型實(shí)例見于猶他州Green河附近和Paradox盆地中出露的Entrada砂巖[17,37]。另外，在前者中也可見沿地層展布的層狀漂白現(xiàn)象。在研究區(qū)，斷層灰色圍巖和灰色泥巖層的分布特征與上述報道的漂白砂巖極為相似。斷層兩側(cè)圍巖中灰色泥巖的橫向?qū)挾容^窄和地層的主要巖性為紅色泥巖的事實(shí)表明，灰色泥質(zhì)圍巖的形成與沿斷層滲漏的還原性流體有關(guān)。而在頂部顏色過渡區(qū)中，灰色泥巖向上穿切狀的形態(tài)學(xué)特征(圖2a—d)暗示其可能曾作為流體的流動通道，該過渡區(qū)下部的灰色泥巖層則可能曾飽和還原性地層水。

表4 松遼盆地南部王府凹陷方解石脈與灰色和紅色泥巖中方解石膠結(jié)物的碳氧同位素數(shù)據(jù)Table 4 Carbon and oxygen isotopic data of calcite vein and calcite cement in gray and red mudstone samples in Wangfu Depression,southern Songliao Basin

注:測試單位為核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心。

圖8 松遼盆地南部王府凹陷方解石脈與灰色和紅色泥巖中方解石膠結(jié)物的碳、氧同位素特征Fig.8 Carbon and oxygen isotopic characteristics of calcite vein and calcite cement in gray and red mudstone in Wangfu Depression,southern Songliao Basin

漂白泥巖的形成主要與自深部層位(泉頭組二段以下)滲漏的含CH4還原性流體有關(guān)。前人對漂白砂巖的研究表明，巖石的褪色現(xiàn)象是流體中還原性成分溶解骨架碎屑顆粒周圍鐵氧化物(主要為赤鐵礦)包殼的結(jié)果[14,17]。引起巖石漂白現(xiàn)象的還原性成分一般為CH4,H2S,重?zé)N和有機(jī)酸[3,15-16,38-39]。研究區(qū)地層的泉頭組一段碎屑巖與沙河子組和火石嶺組火山巖儲層中賦存的天然氣均以油型—煤型烴類氣為主且儲量豐富，但泉頭組二段和上部層位則未見油氣顯示[29,31-32,40-41]。王府凹陷南部深部儲層中天然氣的主要成分為CH4，例如，王府1井CH4含量為80.77%；城深11井和城深3井CH4含量分別為87.86%，90.74%[29]。Ming等[21]通過巖相學(xué)、穩(wěn)定同位素學(xué)和光譜學(xué)方法明確了本文取樣地層上覆的青山口組泥巖中漂白裂隙圍巖的形成主要與CH4有關(guān)。研究區(qū)斷層充填方解石脈的δ13C值在上覆地層中裂隙充填方解石脈的δ13C值范圍內(nèi)(圖8)。這表明，與裂隙和斷層充填方解石脈的形成有關(guān)的流體具有同源性。因此，王府凹陷青山口組地層之下儲層中的CH4是導(dǎo)致研究區(qū)泥巖漂白的主要還原性成分。

H2S也是研究區(qū)流體中的還原性成分之一。除漂白泥巖外，鐵結(jié)核是最直觀的與還原性流體有關(guān)的成巖作用標(biāo)志物。在取樣地層的上覆青山口組泥巖中，發(fā)育在裂隙圍巖中的鐵結(jié)核的主要含鐵礦物成分為黃鐵礦和針鐵礦，且其形成與含H2S流體的還原作用和淺部地層水的氧化作用有關(guān)[21]。具體過程為：巖石中的Fe2O3與流體中的H2S發(fā)生硫酸鹽還原反應(yīng)[反應(yīng)式(3)][41]，所生成的黃鐵礦在地層抬升后與氧化性的淺部地層水反應(yīng)生成針鐵礦[反應(yīng)式(4)和(5)][42-43]。本次研究所取鐵結(jié)核中的含鐵礦物也主要為黃鐵礦和針鐵礦，這表明上述結(jié)論也同樣適用于本文。鐵結(jié)核中的黃鐵礦成分(圖4a)與介形蟲灰?guī)r中的菱形黃鐵礦晶體(圖2l)表明，與泥巖漂白作用有關(guān)的還原性流體中含有H2S成分。

(3)[41]

(4)[42]

(5)[43]

4.2 泥巖成分變化

灰色和紅色泥巖的物質(zhì)來源基本一致，兩者的成分差異主要與還原性流體的改造作用有關(guān)?；诔Ａ吭氐挠?jì)算和投圖結(jié)果(圖6)顯示，灰色和紅色泥巖的物源區(qū)相同，僅H2-1-13樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)出現(xiàn)略微的偏差。另外，樣品稀土元素配分曲線彼此平行的事實(shí)也表明兩類泥巖具有相同的物質(zhì)來源。顯然，灰色與紅色泥巖間的成分差異是流體作用的結(jié)果。前人研究表明，漂白過程中的流體—巖石相互作用能夠引起巖石的成分變化[6-7,10]，而這種變化主要表現(xiàn)于相對敏感的化學(xué)成分方面。

泥巖常量元素中僅Fe2O3含量的變化與漂白作用有關(guān)。t檢驗(yàn)結(jié)果顯示，F(xiàn)e2O3在灰色和紅色泥巖間具有極顯著的含量差異，且漂白泥巖中Fe2O3的含量較低。巖石中紅色Fe3+的活化和遷移是漂白作用的根本原因[14,17]。在主要還原性成分為CH4和H2S的流體環(huán)境中，紅色泥巖的漂白機(jī)制可用反應(yīng)式(3)和反應(yīng)式(6)進(jìn)行表述。反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+以膠體形式隨流體運(yùn)移至別處，或以鐵結(jié)核的形式重新沉淀[12,44-45]。CaO，MgO和Na2O含量的縱向變化趨勢分別與方解石、白云石和斜長石相似，這表明其含量受相應(yīng)宿主礦物的控制。

(6)[17]

紅色和漂白泥巖間U，Mo，V，Ni，Ga和Sc含量的差異及其縱向變化規(guī)律的形成與流體中的還原性成分有關(guān)，而在漂白過程中含量增加的Tl和Cd則可能來自于流體。除V和Mo外，以上元素在灰色和紅色泥巖中的含量均具有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，且U，Tl和Cd的含量在漂白過程中升高。U，V和Ni均與Fe具有相反的氧化還原性質(zhì)，即其在氧化環(huán)境中溶解而在還原環(huán)境中沉淀[6,25]。例如，美國猶他州Lisbon山谷漂白Wingate砂巖中高含量U，V和Ni的出現(xiàn)被認(rèn)為與烴類泄露所形成的還原環(huán)境有關(guān)[6-7]。另外，對卷狀鈾礦床的研究表明，Mo的地球化學(xué)行為與U類似[46]。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)結(jié)果判斷，僅U含量的變化符合以上氧化還原規(guī)律。V，Ni和Mo含量的規(guī)律性體現(xiàn)于其在縱向上的變化，并且這種規(guī)律性與地層抬升引起的還原性地層水水位下降有關(guān)(見4.3)?；疑图t色泥巖間的Ga和Sc含量具有統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著差異，但目前尚未見關(guān)于兩者含量在漂白過程中變化規(guī)律的報道，因此我們猜測其含量差異的產(chǎn)生與還原性流體有關(guān)。漂白泥巖中Tl和Cd含量的升高可能是粘土礦物對流體成分吸附的結(jié)果。

還原性流體未對巖石的礦物成分造成影響?；疑图t色泥巖中礦物含量的差異可能與非均質(zhì)性或物源類型的略微差異有關(guān)。統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示，各礦物含量在兩類泥巖間無顯著差異，但其在縱向上的變化表現(xiàn)出一定規(guī)律。介形蟲灰?guī)r層上部灰色泥巖的石英、鉀長石和斜長石含量明顯高于紅色泥巖(圖3a)，這表明其含量差異與還原性流體無關(guān)。蒙皂石、伊蒙混層和伊利石含量的縱向變化趨勢相似，且其在灰色和紅色泥巖的含量基本一致(圖3a)。僅H2-1-13樣品數(shù)據(jù)點(diǎn)出現(xiàn)異常，我們猜測這可能是由該樣品的物源差異導(dǎo)致的。泥巖方解石膠結(jié)物與本文和Ming等[21]報道的方解石脈的δ13C值和δ18O值具有明顯差異，而灰色和紅色泥巖中方解石膠結(jié)物的同位素值未出現(xiàn)分異(圖8)。這表明，方解石膠結(jié)物含量的變化與漂白流體無關(guān)。另外，研究區(qū)中斷層和裂隙充填物均為方解石且不含其他碳酸鹽礦物[21]的事實(shí)暗示，白云石膠結(jié)物含量的變化與還原性流體并無成因聯(lián)系。

4.3 流體運(yùn)移方式

漂白泥巖的產(chǎn)狀、鐵結(jié)核的形態(tài)學(xué)特征和微量元素含量的縱向變化規(guī)律表明，研究區(qū)還原性流體與天然氣田(藏)泥質(zhì)巖蓋層的相互作用可分為先后兩個階段，分別為，還原性流體上升階段(階段1)和隨后的水位下降階段(階段2)。

在階段1時期，還原性流體主要在浮力的驅(qū)動下沿縱向運(yùn)移。美國猶他州南部漂白的Navajo砂巖大多數(shù)分布在Laramide隆起帶頂部附近，并且位于紅色砂巖之上，這一產(chǎn)狀代表了浮力驅(qū)動的烴類流體滲漏特征[2]。另外，阿根廷Neuquén盆地上白堊統(tǒng)漂白砂巖也具有相似產(chǎn)狀，即，其位于沉積地層頂部，這表明參與氧化還原反應(yīng)的流體較輕且與封存水不相容[10]。與以上地區(qū)類似，浮力是研究區(qū)中導(dǎo)致泥巖漂白的還原性流體的主要運(yùn)移動力，且流體在浮力的作用下發(fā)生了縱向滲漏，具體證據(jù)為：①僅在頂部顏色過渡區(qū)中出現(xiàn)延伸至紅色泥巖層底部的豎直指狀、樹枝狀或網(wǎng)狀漂白泥巖；②在剖面上部紅色泥巖層中裂隙頂部終止端附近可見漂白泥巖；③介形蟲灰?guī)r層下部的Fe2O3含量向上逐漸升高且其底部存在透鏡狀鐵結(jié)核；④漂白泥巖層夾于上、下紅色泥巖層之間。另外，剖面下部紅色泥巖層的顏色與上部紅色泥巖層相比較淺，這也表明還原性流體來自于深部地層。灰色泥巖層與其上覆紅色泥巖層間的界面和灰色泥巖層中鐵結(jié)核的分布均呈水平狀，且未見灰色泥巖層的尖滅端，更重要的是，還原性流體源在剖面下部。據(jù)此推測，流體發(fā)生大規(guī)模橫向運(yùn)移的可能性不大，橫向運(yùn)移僅見于斷層兩側(cè)的小范圍區(qū)域內(nèi)。

在階段2時期，還原性流體水位在地層抬升的大背景下逐漸下降。支持這一結(jié)論的直接證據(jù)為結(jié)核下部向下生長的環(huán)帶形鐵染現(xiàn)象。這一結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)顯示，還原性流體水位在鐵結(jié)核形成后逐步降低。另外，本文取樣地層上覆泥巖中裂隙充填方解石脈的形成時間為90～78 Ma[21]，而王府凹陷地層大致在77 Ma后開始抬升[29]，這為研究區(qū)中還原性地層水水位下降提供了地質(zhì)證據(jù)。泥巖中U，Mo，V和Ni含量的變化特征也暗示還原性流體水位發(fā)生了下降。這4種元素含量的縱向變化特征相似，且大體表現(xiàn)為向下逐漸增加的趨勢。根據(jù)其氧化還原性質(zhì)(見4.2)判斷，如果假設(shè)研究區(qū)流體始終處于上升狀態(tài)，則以上元素應(yīng)聚集于反應(yīng)前鋒，即上部灰-紅泥巖交界處。顯然，元素的實(shí)際變化規(guī)律與假設(shè)相左。

4.4 對天然氣田(藏)研究的啟示

本文介紹了一處理想的天然氣田(藏)泥質(zhì)巖蓋層研究的天然類比場所。漂白泥巖和鐵結(jié)核是這一類比場所中與還原性流體滲漏有關(guān)，且最為直觀的成巖作用標(biāo)記。其中，漂白泥巖具有指示天然氣田(藏)位置、還原性流體—巖石相互作用和還原性流體運(yùn)移或滲漏路徑的意義。例如，美國猶他州科羅拉多高原侏羅系砂巖中壯觀的顏色差異反映了受地層或構(gòu)造控制的流體空間分布規(guī)律[2]。以上研究區(qū)的野外特征和衛(wèi)星圖像顯示，砂巖的漂白位置與烴類流體的運(yùn)移通道一致，并且其漂白范圍暗示，該地區(qū)曾經(jīng)存在一個較大的烴類氣藏[2]。另外，Petrovic等[6]對美國猶他州Lisbon山谷地區(qū)受烴類影響的侏羅系砂巖進(jìn)行的研究表明，漂白巖石可作為利用遙感技術(shù)進(jìn)行石油勘探的重要線索。研究區(qū)出露的漂白泥巖直觀的展示了還原性流體在蓋層中的滲漏蹤跡，顯然，其也具有類似的指示油氣藏位置的作用。除此之外，氧化還原條件敏感型元素(如U)含量在縱向上的變化規(guī)律也可作為天然氣在泥巖中運(yùn)移方向的示蹤標(biāo)記。以上還原性流體—泥巖相互作用導(dǎo)致的巖相學(xué)和地球化學(xué)變化特征也同樣適用于天然氣田(藏)中的儲層巖石。

5 結(jié)論

1) 松遼盆地南部王府凹陷青山口組泥巖中滲漏流體的主要還原性成分為CH4，其次為H2S。

2) 還原性流體導(dǎo)致泥巖中紅色的Fe3+被還原為無色的Fe2+，隨后Fe2+以膠體形式隨流體運(yùn)移至別處或以鐵結(jié)核的形式重新沉淀。這一過程了導(dǎo)致泥巖漂白現(xiàn)象。

3) 漂白過程中U含量的升高、Ga和Sc含量的降低，與U、Mo、V和Ni含量在縱向上的規(guī)律性變化均和流體的還原性有關(guān)。在泥巖蓋層中，還原性流體主要在浮力的驅(qū)動下發(fā)生縱向運(yùn)移，且地層抬升可導(dǎo)致其水位降低。

4) 天然氣田(藏)泥巖蓋層中微量元素的規(guī)律性變化具有指示還原性流體流動路徑和方向的意義。

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Petrologic and geochemical records of interaction between reducing fluids and mudstone caprocks:A case from the mudstone in the Qingshankou Formation of Wangfu Depression in southern Songliao Basin

Ming Xiaoran1,Liu Li1,Song Tushun2,Liu Na1,Yang Huidong3,Yu Lei1,Bai Hanggai1

(1.CollegeofEarthSciences,JilinUniversity,Changchun,Jilin130061,China;2.NorthChinaUniversityofScienceandTechnology,Tangshan,Hebei063009,China;3.ResearchInstituteofExplorationandDevelopment,JilinOilfieldCompany,PetroChina,Songyuan,Jilin138000,China)

Reducing fluids percolated from natural gas reservoirs or fields may cause composition variation (especially the macro and trace elements) of mudstone caprocks.The variation records the interaction between the reducing fluids and mudstone caprocks and may be used as an indicator of the locations of oil and gas reservoirs.By resorting to natural analogy,we studied the mudstone samples from the the Qingshankou Formation of Wangfu Depression in southern Songliao Basin to analyze the variation of mudstone composition caused by reducing fluids and the migration of the fluids in cap rocks of gas fields (reservoirs).The results show that the reducing components in the fluids are mainly methane,followed by hydrogen sulfide.During the fluid-rock interaction process,the red Fe3+in the mudstone was reduced to colorless Fe2+,causing a phenomenon called bleach.The Fe2+then migrated in the form of colloids with the fluids and reprecipitaed as iron concretions elsewhere.During the bleach process,the increasing U content,and decreasing Ga and Sc contents,as well as the veritical changes of the U,Mo,V and Ni contents,are suggested to be connected with the reductivity of the fluids.In mudstone caprocks,the reducing fluids were driven by buoyancy to migrate vertically and the uplifting of strata might cause dropping of fluid surface.The regular variation of trace elements in the mudstone caprocks may be used as indicators to the flow pathways and directions of the reductive fluids.

mudstone caprock,reducing fluid,bleached mudstone,iron concretion,natural analogy,natural gas field (reservoir),Songliao Basin

2017-03-31;

2017-08-12。

明曉冉(1988—)，男，博士研究生，沉積巖石學(xué)。E-mail:mingy1@163.com。

劉立(1955—)，男，教授、博士生導(dǎo)師，儲層、層序地層和沉積學(xué)。E-mail:liuli0892@vip.sina.com。

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(41172091，41572082，41372133)；河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(2016kykf02)。

0253-9985(2017)05-0952-11

10.11743/ogg20170514

TE122.1

A

(編輯 董 立)