毛奇峰，韓會會，吉 祥，朱云峰，李李泉

(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇南京210009)

鎂基合金PMMA復合制備及其結(jié)構(gòu)與儲氫性能

毛奇峰，韓會會，吉 祥，朱云峰，李李泉

(南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇南京210009)

利用球磨及噴霧成膜法制備了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)納米限域的氫化燃燒合成(HCS)鎂基氫化物(MgH2)。利用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、X射線粉末衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)等測試對樣品進行了成分及結(jié)構(gòu)分析。壓力-組成-溫度(PCT)測試表明樣品在溫度250℃、3.0 MPa H2下，60 min內(nèi)吸氫容量能到達3.24%(質(zhì)量分數(shù))，同時樣品放氫的起始溫度由原來的250℃降到60℃，在溫度250℃、0.005 MPa H2下，120 min內(nèi)放氫容量為2.08%(質(zhì)量分數(shù))。

鎂基儲氫合金；納米限域結(jié)構(gòu)；機械球磨；PMMA

氫能作為理想的二次清潔能源，能夠有效地緩解化石能源消耗帶來的環(huán)境問題[1]。鎂作為儲氫材料，資源豐富，價格低廉，理論儲氫容量高達7.6%(質(zhì)量分數(shù))，是國內(nèi)外儲氫材料研究同行長期關(guān)注的重點[2]。但是，隨著研究的深入，鎂基儲氫材料在應用上的問題也越來越明顯，例如吸放氫溫度高(＞573 K)，吸放氫動力學低，耐氧性能差，循環(huán)穩(wěn)定性差等[3]。目前，有四種比較常用的方法對鎂基儲氫材料進行改性，即復合化，納米化，合金化和催化劑[4-6]。

納米化是一種比較常規(guī)的方法，泛函理論研究表明，當Mg/MgH2納米線直徑接近1 nm時，其吸放氫焓變可降至塊體的近一半 (＜40 kJ/mol)，直徑0.85 nm納米線的脫附焓僅為34.54 kJ/mol，理論脫氫溫度僅為264.25 K[7]。余學斌課題組制備的直徑為4 nm的Li2Mg(NH)2@C在130℃具有良好的吸放氫循環(huán)性能，105℃達到理論儲氫量5.3%(質(zhì)量分數(shù))，并循環(huán)20次[8]。納米化的手段有許多，球磨是其中一項最常用也是最方便的手段，在球磨過程中添加的球磨過程控制劑不僅有利于降低顆粒尺寸，同時也可以作為催化劑提高鎂基儲氫材料的吸放氫性能[9]。

通過鎂與其它金屬元素的合金化形成AB5、AB3等合金也可有效降低其吸放氫溫度。催化劑是常用的降低活化能的方法，鎂基儲氫材料使用的催化劑也比較多樣，例如貴金屬Pd、NbF5以及眾多碳材料[10-12]。

復合化就是針對鎂基儲氫材料存在的問題，選擇特定的材料進行復合，利用該材料的性能改善鎂基儲氫材料在應用上的不足。Jeon等將鎂基金屬材料納米限域在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中能夠有效提高其吸放氫性能，采用二茂鎂原位還原制備PMMA納米限域鎂基儲氫材料，在200℃，30 min吸氫量達6%(質(zhì)量分數(shù))(相對于Mg而言)[13]。但是，由于采用聚合物的量比較多，總體上吸氫含量較少。

本文基于氫化燃燒合成(HCS)制備的鎂基儲氫材料通過機械球磨及噴霧成膜制備聚合物PMMA限域鎂基儲氫材料，并進行結(jié)構(gòu)表征和性能測試。

1 實驗

1.1 樣品制備

MgH2樣品通過氫化燃燒合成制備[1]。根據(jù)HCS工藝，將市售霧化鎂粉 [純度≥99.7%(質(zhì)量分數(shù))，325目]和鎳粉 (純度≥99.9%，粒度 2～3 μm)按原子比 95∶5稱量配料，在丙酮中超聲混勻1 h，干燥箱中53℃干燥4 h，置入氫化燃燒合成爐，抽真空后通入Ar氣洗滌，再抽真空，反復3次，最后通入2.0 MPa高純H2。將反應器從室溫加熱到580℃，保溫1 h，然后降溫至340℃，保溫10 h，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫。

將HCS產(chǎn)物進行球磨，球磨速度為400 r/min，球磨時間為10 h，球料比為40∶1(質(zhì)量比)，以Ar氣氛保護。將球磨后的MgH2放入50 mL燒杯中，加入10 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑和相應比例的PMMA，以保鮮膜封口，將燒杯在室溫下超聲1 h。以0.2～0.4 MPa的N2壓力進行噴霧成膜，最后在真空干燥箱中60℃干燥樣品一夜，得到樣品。

1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

X射線衍射(XRD)使用Cu靶(Cu靶Kα譜線，40 kV×35 mA)。將樣品與KBr粉末混合壓片并進行傅里葉紅外測試(FTIR，NEXU670)。樣品結(jié)構(gòu)表征采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，S4800)和透射電鏡(TEM，JEM-2010 UHR)。材料吸放氫性能測試在美國AMC公司的GRC儀器上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品相成分分析

圖1分別給出了質(zhì)量分數(shù)為5%和10%的PMMA通過噴霧成膜納米限域鎂基儲氫合金的XRD圖，HCS后的鎂基儲氫合金的XRD圖和純PMMA的XRD圖。不同質(zhì)量分數(shù)PMMA限域的鎂基合金的XRD特征峰與HCS后的鎂基合金能夠吻合且主峰沒有發(fā)生變化，說明限域樣品中成分沒有發(fā)生改變。同時，通過謝勒公式式(1)計算平均晶粒尺寸(K為基于顆粒模型的常數(shù)，0.89；λ為X射線波長，0.154 096 nm；B為半高寬，單位為弧度；θ為衍射角)，HCS后的鎂基合金的晶粒尺寸為60 nm，而限域后的樣品平均晶粒尺寸在22 nm左右。

圖1 PMMA納米限域鎂基儲氫合金及HCS后Mg95Ni5、純PMMA的XRD圖

這是由于球磨的納米化效應造成的。球磨作為納米化手段中最常用同時也是最簡單的方法能夠快速使顆粒細化。聚合物PMMA與鎂基儲氫合金混合采用球磨工藝，因為球磨不僅工藝簡單，同時也能夠滿足實驗納米化的要求，也表明了該方法的有效性。

為了證明聚合物限域樣品中聚合物結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化，將樣品進行傅里葉紅外測試。圖2為質(zhì)量分數(shù)為5%和10%的PMMA納米限域鎂基儲氫合金以及HCS后的Mg95Ni5、純PMMA的紅外譜圖，限域樣品和HCS后的鎂基合金在特征峰上完全吻合(波數(shù) 3 500～3 250 cm－1，2 375 cm－1)，其中 Mg-H的伸縮振動峰(900～1 300 cm－1)在限域樣品中有部分變化，這是由于聚合物的存在導致的。同時，限域樣品在波數(shù)為1 735 cm－1處的酯基伸縮振動峰明顯，這說明樣品中的聚合物沒有改變其結(jié)構(gòu)，也說明在球磨過程中聚合物能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖2 納米限域鎂基儲氫合金及HCS后Mg95Ni5、純PMMA的紅外譜圖

2.2 樣品微觀結(jié)構(gòu)表征

圖3給出了質(zhì)量分數(shù)為5%和10%的PMMA納米限域鎂基儲氫合金在不同放大倍率下的FESEM圖，兩個樣品的顆粒尺寸大概在100 nm到1 μm不等，但與之前的顆粒尺寸10 μm相比[14]，顆粒尺寸明顯下降。同時，10%PMMA限域的樣品與5%限域的樣品在顆粒尺寸上沒有明顯區(qū)別，但在顆粒形狀[圖3(a)和3(c)]上，10%的樣品更加分散，顆粒更加圓滑。不同質(zhì)量分數(shù)PMMA限域鎂基儲氫合金的樣品均具有結(jié)塊現(xiàn)象，這是由于樣品中聚合物的粘滯性造成的。

圖3 納米限域鎂基儲氫合金在不同放大倍率下的FESEM圖

為了進一步表征其限域結(jié)構(gòu)，將10%PMMA限域鎂基儲氫合金樣品進行TEM測試。圖4為10%(質(zhì)量分數(shù))的PMMA納米限域鎂基儲氫合金的TEM圖。圖4(a)中顆粒大小為100 nm左右，而圖4(c)中晶粒尺寸為20 nm左右，這一結(jié)果與XRD和FESEM測試結(jié)果相同。圖4(b)為圖4(a)的高倍率圖，圖中1為合金區(qū)，1中晶格條紋并不明顯，進一步放大，如圖4(c)[對應于圖4(b)中白色矩形框區(qū)域]，晶格條紋十分明顯，其晶面間距d=0.223 7 nm，對應MgH2的(110)晶面。圖4(b)中2為聚合物區(qū)，圖4(d)將該區(qū)域進一步放大[圖4(b)中圓形區(qū)域]，可以看出上半部存在晶格條紋，而中間無晶格條紋，同時選區(qū)電子衍射也證明該區(qū)域的非晶性，符合聚合物的TEM測試特征，其寬度在8 nm左右。這說明聚合物限域鎂基儲氫合金結(jié)構(gòu)已經(jīng)成功制得，且制備的樣品聚合物厚度為8 nm。

圖4 10%的PMMA納米限域鎂基儲氫合金的TEM圖

2.3 樣品儲氫性能測試

10%(質(zhì)量分數(shù))納米限域鎂基儲氫合金及HCS后的Mg95Ni5的熱脫附曲線如圖5所示，10%納米限域鎂基儲氫合金的熱脫附曲線表明限域后的樣品起始脫氫溫度為60℃，脫氫量為3.5%(質(zhì)量分數(shù))；而HCS后的Mg95Ni5的起始脫氫溫度為250℃，脫氫量為4.0%(質(zhì)量分數(shù))。兩者相比，限域樣品的起始脫氫溫度明顯降低，這是由于通過球磨及噴霧成膜后，樣品顆粒變小，其熱力學性能改善。但是由于在球磨過程中，部分MgH2分解為Mg，導致放氫量下降，由圖1也可知，HCS后Mg95Ni5的主峰MgH2高于限域后的樣品。

圖5 10%納米限域鎂基儲氫合金及HCS后的Mg95Ni5熱脫附曲線

進一步測試樣品的儲氫性能，如圖6所示。圖6(a)為10%(質(zhì)量分數(shù))PMMA限域鎂基儲氫合金在200、250℃及 3.0 MPa下的吸氫曲線，樣品在200℃，60 min內(nèi)吸氫量達到2.95%(質(zhì)量分數(shù))，提高吸氫溫度至250℃，相同時間內(nèi)，吸氫量3.24%(質(zhì)量分數(shù))，與HCS后的Mg95Ni5相比，吸氫容量明顯提高。這是由于鎂基儲氫合金經(jīng)過球磨后，顆粒尺寸下降，同時，聚合物作為球磨添加劑，有利于進一步降低顆粒尺寸。如圖6(b)和 6(d)所示，在相同條件(200、250℃，0.005 MPa H2)下的放氫測試，聚合物限域鎂基儲氫合金的樣品明顯優(yōu)于HCS 后的 Mg95Ni5，在 250 ℃、0.005 MPa H2下，120 min 內(nèi)10%PMMA限域鎂基儲氫合金的樣品放氫容量為2.08%(質(zhì)量分數(shù))，而HCS后的Mg95Ni5在250℃、0.005 MPa H2下，120 min內(nèi)基本沒有放氫，這說明聚合物的添加及球磨有利于提高HCS后鎂基合金的放氫性能。

圖6 10%納米限域鎂基儲氫合金及HCS后Mg95Ni5的吸放氫曲線

3 結(jié)論

本文通過球磨法及噴霧成膜成功制備了聚合物納米限域HCS鎂基儲氫合金。TEM測試表明聚合物PMMA的厚度大概在8 nm左右，同時FESEM表明限域樣品的顆粒尺寸在1 μm到100 nm之間。聚合物限域鎂基儲氫合金的吸放氫性能：在250℃、3.0 MPa H2下，60 min內(nèi)吸氫容量能到達3.24%(質(zhì)量分數(shù))，放氫的起始溫度由原來的250℃降到60℃，在250℃、0.005 MPa H2下，120 min內(nèi)放氫容量為2.08%(質(zhì)量分數(shù))。

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Preparation,microstructure and hydrogen storage property of composite of PMMA+Mg-based alloy

MAO Qi-feng,HAN Hui-hui,JI Xiang,ZHU Yun-feng,LI Li-quan
(College of Materials Sciences and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing Jiangsu 210009,China)

Mg-based hydrides obtained from hydriding combustion synthesis (HCS) nano-confined by polymer polymethyl methacrylate(PMMA)were successfully prepared by mechanical milling(MM)and spray drying process.The surface morphology and crystal structure were characterized by using FESEM,XRD,TEM,et al.The absorption hydrogen amount was 3.24%within 60 min at the temperature of 250℃under the 3.0 MPa H2.Simultaneously,the on-set temperature of hydrogen desorption of the Mg-based hydrides nano-comfined by PMMA was reduced from 250℃to 60℃and the amount of hydrogen desorption was 2.08%within 120 min at the temperature of 250℃under the 0.005 MPa H2.

Mg-based hydrogen storage alloy;nano-confined structure;mechanical milling;polymethyl methacrylate

TM 91

A

1002-087 X(2017)10-1427-04

2017-03-13

國家自然科學基金(51571112,51471087)；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助

毛奇峰(1990—)，男，江蘇省人，碩士研究生，主要研究方向為鎂基材料儲氫技術(shù)。