王紅英，梁德建，郭瀟迪，趙守田，曹曉峰

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一種刺激型混合炸藥的制備及性能研究

王紅英1，梁德建1，郭瀟迪1，趙守田1，曹曉峰2

（1．防化研究院，北京，102205；2．福建海峽科化股份有限公司，福建永安，365201）

采用新型控暴劑合成辣椒素（PAVA），制備了一種刺激型混合炸藥，采用溶液吸收法、差示掃描量熱法、壓力傳感器法、熱加速老化法等手段研究了混合炸藥的有效利用率、相容性、自發(fā)火溫度及安定性、長期貯存穩(wěn)定性、感度、揮發(fā)分、吸濕性等參數(shù)。結(jié)果表明該混合炸藥成型性好、活性組分有效利用率高、煙云刺激效應(yīng)強(qiáng)、質(zhì)量穩(wěn)定性好、使用安全，是未來控暴彈藥的主裝藥劑之一。

PAVA混合炸藥；配方；制備；有效利用率；相容性；貯存

合成辣椒素（PAVA）作為一種新型控暴劑[1-3]，具有刺激效應(yīng)強(qiáng)、癥狀出現(xiàn)和消失快、安全比高等特點(diǎn)，世界許多國家的司法和警察部門已將其作為一種有效、安全的反恐防暴劑使用[4-5]。為實(shí)現(xiàn)控暴劑的快速有效分散，通常將控暴劑與高能材料及輔助材料進(jìn)行復(fù)配，壓制成型后裝填使用[6]。該使用方式具有分散結(jié)構(gòu)簡單、作用迅速、分散快、防反投、威懾力大的特點(diǎn)。目前為止，刺激型混合炸藥僅裝填于少量幾型槍榴彈、手榴彈中。PAVA作為一種新型控暴劑，采用爆炸形式分散目前處于基礎(chǔ)研究階段，有關(guān)裝備還未見報(bào)道。本文研制的PAVA混合炸藥采用高能材料奧克托今（HMX）作為分散物質(zhì)，復(fù)配降溫劑、粘結(jié)劑等，作用后可產(chǎn)生大面積刺激劑煙云，使暴亂分子立即出現(xiàn)劇烈咳嗽、連續(xù)噴嚏、流淚閉眼等癥狀，隨即失去抵抗能力。本文介紹了該型混合炸藥的基本組成及制備工藝，對(duì)其相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)研究。

1 試驗(yàn)

1.1 配方設(shè)計(jì)及樣品制備

配方中采用能量高、相容性好的高能材料HMX作為PAVA的分散物質(zhì)，保證了爆炸完全性及良好的分散效果，同時(shí)確?；旌险ㄋ幠軌蜷L期貯存；為降低PAVA在高溫分散過程中的分解率，在配方中加入了吸熱分解的降溫劑；為保證藥劑具有較好的成型性，提高混合炸藥的機(jī)械強(qiáng)度及加工能力，在配方中加入了粘結(jié)劑。

采用半干法制備工藝。該方法可以有效減少粉塵污染，工藝簡單，減少了操作人員與刺激劑的接觸時(shí)間，質(zhì)量一致性好。首先將原材料進(jìn)行過篩粉碎，通過混合制粒機(jī)攪拌將藥劑混合均勻，然后自動(dòng)加入膠液，制粒完成后將藥劑出料過篩，烘干、包裝即可。其工藝流程為：原材料粉碎→物料混合→加膠捏合→過篩造?！銣睾娓伞芊獍b。使用時(shí)采用壓力成型法將混合炸藥壓制成一定形狀的藥柱即可。

1.2 有效利用率試驗(yàn)

將PAVA混合炸藥壓制成藥柱，在體積為1.5m3的爆炸罐內(nèi)預(yù)裝入30L三氯甲烷吸收液，將裝有藥柱的模彈固定在罐體內(nèi)上方，用火雷管引爆模彈，爆炸結(jié)束后，調(diào)整爆炸罐以60轉(zhuǎn)/min的速度轉(zhuǎn)動(dòng)2h，吸收液吸收全部氣溶膠煙霧，收集吸收液，采用氣相色譜法進(jìn)行PAVA含量分析。

1.3 相容性試驗(yàn)

采用差示掃描量熱法（DSC）和壓力傳感器法（VST）進(jìn)行相容性測(cè)試。

稱取試樣（混合組分按照質(zhì)量比1∶1稱?。┲糜谯釄鍍?nèi)，在10K/min的加熱速率、靜態(tài)空氣條件下試驗(yàn)，掃描范圍為30~600℃。首先測(cè)定混合炸藥中各單組分的DSC——曲線；然后將各組分兩兩組合進(jìn)行測(cè)定，得出混合樣品的DSC——曲線，以第1放熱峰溫的改變量ΔT來評(píng)價(jià)組分間的相容性。

試樣在定容、恒溫和一定真空條件下受熱，用壓力傳感器測(cè)量其在一定時(shí)間內(nèi)放出氣體的壓力，再換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體體積，以此評(píng)價(jià)試樣的相容性。

1.4 自發(fā)火溫度及安定性試驗(yàn)

將少量試樣和參比分別置于坩堝中，加蓋卷邊密封。在氮?dú)饬髁繛?0mL/min，升溫速率分別為5K/ min、10K/min、20K/min條件下，得不同升溫速率下的3條DSC——曲線。用加熱速率為零時(shí)的DSC曲線的峰溫T0評(píng)價(jià)樣品的安定性。將求得的表觀活化能和加熱速率為零時(shí)的DSC曲線的外推起始峰溫，代入自發(fā)火溫度計(jì)算公式得到試樣的自發(fā)火溫度。

1.5 長期貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)

將PAVA混合炸藥按密度為1.5g/cm3壓制成Ф10mm×10mm的小藥柱48個(gè)，稱重記錄后分別放入稱量瓶中，置于已調(diào)試的隔水式培養(yǎng)箱貯存，根據(jù)PAVA混合炸藥性質(zhì)選擇35℃、45℃、50℃共3個(gè)試驗(yàn)溫度，試驗(yàn)過程中定時(shí)取樣，對(duì)樣品中活性成分PAVA含量進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率方程及Arrhenius方程，用熱加速老化法預(yù)估藥劑的長期貯存穩(wěn)定性。

1.6 感度試驗(yàn)

按照GJB 5383-2005 第2部分：撞擊感度試驗(yàn)落錘法和GJB 5383-2005 第3部分：摩擦感度試驗(yàn)單一落角擺錘法對(duì)PAVA混合炸藥進(jìn)行了撞擊感度和摩擦感度測(cè)試。撞擊感度試驗(yàn)中：落錘質(zhì)量2kg，落錘高度250mm，藥劑質(zhì)量50mg；摩擦感度試驗(yàn)中：擺角90°，壓力3.90MPa，藥劑質(zhì)量20mg。

1.7 揮發(fā)分試驗(yàn)

稱取10g左右的試樣兩份分別于稱量瓶中，將稱量瓶置于真空烘箱中，打開稱量瓶蓋，于溫度為55℃、絕對(duì)壓力為9.3kPa下烘4h后，加瓶蓋取出置于干燥器內(nèi)，冷卻后稱量；將稱量過后的稱量瓶重新置于真空烘箱中，繼續(xù)烘4h后，加瓶蓋取出置于干燥器內(nèi)，冷卻后稱量；重復(fù)試驗(yàn)直至試樣恒量，停止試驗(yàn)。

1.8 吸濕性試驗(yàn)

采用氯化鉀飽和溶液作為濕度控制劑。將內(nèi)裝濕度控制劑溶液的干燥器置于烘箱內(nèi)，在30℃下恒溫30 min，將兩份裝有試樣的稱量瓶放入干燥器內(nèi)，取下稱量瓶蓋子，蓋好干燥器的蓋子，恒溫放置24 h；蓋好蓋子，取出稱量瓶，將稱量瓶移入內(nèi)裝指示型干燥劑的干燥器內(nèi)，放置30min后稱量；按以上步驟重復(fù)試驗(yàn)，直至連續(xù)兩次的稱量差不大于0.000 3g為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 有效利用率試驗(yàn)

有效利用率是指PAVA混合炸藥中PAVA形成氣溶膠的比例，有效利用率是評(píng)價(jià)配方優(yōu)劣的主要指標(biāo)，提高有效利用率可以顯著提升藥劑的作用效能。采用溶液吸收法測(cè)定了混合炸藥中PAVA的有效利用率。根據(jù)吸收液分析結(jié)果，得出藥柱中PAVA形成氣溶膠的總量，從而計(jì)算PAVA的有效利用率。試驗(yàn)中將PAVA混合炸藥采用不同的壓緊系數(shù)壓制成2種藥柱，其測(cè)定結(jié)果如表1。

表1 PAVA混合炸藥有效利用率測(cè)試結(jié)果

Tab.1 Results of coefficient of utilization of PAVA irritant explosive

PAVA混合炸藥爆炸分散過程中，活性組分PAVA的有效利用率均較高，其范圍為65.08%~87.46%，高于傳統(tǒng)CN、CS刺激劑的有效利用率（約40%～60%），顯著提升了裝備的能效比。同時(shí)通過數(shù)據(jù)可以看出，隨著藥柱壓緊系數(shù)的增加，PAVA的有效利用率會(huì)降低，由于增加裝藥密度提高了爆速，氣體產(chǎn)物壓力增加，對(duì)外做功能力加大，同時(shí)增加了體系的爆熱，爆溫隨之越高，活性組分PAVA受高溫及沖擊波影響，爆炸瞬間分解率增加。

2.2 相容性試驗(yàn)

DSC法測(cè)試結(jié)果為HMX/PAVA，HMX/粘結(jié)劑兩組物質(zhì)不相容，其余組分間兩兩相容。推測(cè)原因?yàn)镻AVA結(jié)構(gòu)中存在酰胺鍵、羥基等易發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，而HMX和粘結(jié)劑的分解產(chǎn)物均具有氧化性。采用VST補(bǔ)充試驗(yàn)，VST是在100℃下考察兩種接觸物質(zhì)之間的反應(yīng)放氣量，此條件更加接近實(shí)際使用狀態(tài)，更適用于評(píng)價(jià)火炸藥的相容性，VST試驗(yàn)結(jié)果見表2，在100℃真空條件下，HMX與PAVA、粘結(jié)劑混合時(shí)，放氣量很少，說明體系相容性好。

表2 HMX/PAVA與HMX/粘結(jié)劑的VST試驗(yàn)結(jié)果

Tab.2 VST results of HMX/PAVA and HMX/binder

2.3 自發(fā)火溫度及安定性試驗(yàn)

將不同升溫速率下的3條DSC——曲線上的外推起始峰溫代入Kissinger 公式，得出表觀活化能，計(jì)算得到PAVA混合炸藥加熱速率為零時(shí)DSC曲線的外推起始峰溫，即PAVA混合炸藥的安定性溫度為456.37K，用Zhang-Hu-Xie-Li法處理活化能值和峰溫值得到的試樣的自發(fā)火溫度為470.1K。自發(fā)火溫度及安定性試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 不同升溫速率下的DSC曲線

2.4 長期貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)

采用熱加速老化法對(duì)PAVA混合炸藥的長貯穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，以PAVA含量降至30%為藥劑失效點(diǎn)。根據(jù)反應(yīng)速度方程擬合出在不同溫度下PAVA含量降至30%的貯存時(shí)間，數(shù)據(jù)見表3。當(dāng)lg與為線性關(guān)系時(shí)，該降解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，可采用Arrhenius方程推算PAVA分解達(dá)某一量值的時(shí)間，數(shù)據(jù)見表4。

表3 PAVA含量lg與貯存時(shí)間擬合結(jié)果

Tab.3 Fitting results between lgC and storage time

表4 貯存溫度與失效時(shí)間的對(duì)數(shù)值lg擬合結(jié)果

Tab.4 Fitting results between storage temperature and lgτ

根據(jù)擬合曲線，以PAVA混合炸藥中的PAVA含量降低至30%為判定失效的依據(jù)，得30℃下PAVA混合炸藥的失效期為4 699d，約合12.8a。

2.5 感度試驗(yàn)

感度為物質(zhì)發(fā)生爆炸或發(fā)火的難易程度，與其應(yīng)用的可靠性和安全性密切相關(guān)，PAVA混合炸藥感度測(cè)試結(jié)果如表5所示。由于PAVA混合炸藥中添加了吸能物質(zhì)，如防暴劑，降溫劑、粘結(jié)劑等，導(dǎo)致PAVA混合炸藥感度很低，其摩擦感度和撞擊感度中發(fā)火百分?jǐn)?shù)均為零，可以保證在加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用等環(huán)境下，碰到撞擊、摩擦等刺激時(shí)的安全性。

表5 PAVA混合炸藥感度測(cè)試結(jié)果

Tab.5 Sensitivity test results of PAVA explosive

2.6 揮發(fā)分和吸濕性試驗(yàn)

在揮發(fā)分試驗(yàn)中，烘干30h后，試樣的質(zhì)量已基本恒定，因此以烘干30h后的試樣質(zhì)量計(jì)算藥劑中揮發(fā)分含量。計(jì)算結(jié)果表明，兩份試樣的揮發(fā)分含量分別為0.094%和0.096%，PAVA混合炸藥揮發(fā)分含量平均為0.095%，揮發(fā)分較少。

在吸濕性試驗(yàn)中，相對(duì)濕度85%條件下，放置72h后，試樣的質(zhì)量已基本恒定，因此以72h后的試樣質(zhì)量計(jì)算藥劑的吸濕性。兩份試樣的吸濕性分別為0.156%和0.188%，PAVA混合炸藥吸濕性平均為0.172%，藥劑具有一定的吸濕性，生產(chǎn)及使用中要做好環(huán)境條件控制。

3 結(jié)論

綜上所述，本文研制了一種新型刺激型混合炸藥PAVA混合炸藥，在使用上分散結(jié)構(gòu)簡單、作用迅速、分散快、防反投、威懾力大，是未來控暴彈藥的主裝藥劑之一。它具有以下特點(diǎn)：

（1）該混合炸藥使用了新型刺激劑PAVA，形成的刺激煙云刺激效果更強(qiáng)、作用迅速、同時(shí)可作用于高度亢奮人群，提高了裝備的使用效果，擴(kuò)大了刺激型裝備的有效作用范圍；

（2）該混合炸藥活性組分有效利用率高，其范圍為65.08%~87.46%，高于傳統(tǒng)CN、CS刺激劑的有效利用率（約40%～60%），顯著提升了裝備的能效比；

（3）該混合炸藥自發(fā)火溫度及安定性溫度均很好，摩擦感度和撞擊感度測(cè)試中發(fā)火百分?jǐn)?shù)均為零，在加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用等過程中均有較高的安全性；

（4）該混合炸藥組分之間相容性好，穩(wěn)定貯存時(shí)間長，易于成型和裝填，可滿足常規(guī)裝備的使用需求。

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Study on the Preparation and Characterization of PAVA Irritant Explosive

WANG Hong-ying1, LIANG De-jian1, GUO Xiao-di1, ZHAO Shou-tian1, CAO Xiao-feng2

(1. Research Institute of Chemical Defense, Beijing,102205；2. Fujian Haixia Technology Co. Ltd., Yong’an, 365201)

A novel type of irritant explosive with pelargonic acid vanllylamide (PAVA) as irritant component was prepared. The coefficient of utilization, internal compatibility, autoignition temperature, stability, storage characteristics, sensitivity, volatiles and hygroscopicity of the explosive were detailedly researched by solution absorption, DSC, presure sensor method, accelerated aging test. The experiment results show the PAVA explosive has characters, such as easily molding, highly coefficient of utilization, strong irritation, quick effect, low threshold of irritating concentration and high safety-index, which indicate the explosive can satisfy the requirement of riot-control weapons.

PAVA irritant explosive；Formulation；Preparation；Coefficient of utilization；Compatibility；Storage

1003-1480（2017）04-0037-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.04.010

2017-05-27

王紅英（1977-），女，副研究員，主要從事煙火藥劑及器材應(yīng)用技術(shù)研究。