王明啟，杜仕國，閆 軍，俞衛(wèi)博，孟勝皓，李 晨

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HTPB復合固體推進劑溶脹實驗研究

王明啟，杜仕國，閆 軍，俞衛(wèi)博，孟勝皓，李 晨

（陸軍工程大學石家莊校區(qū)彈藥工程系，河北石家莊，050003）

比較了7種純溶劑和5種混合溶劑對HTPB復合固體推進劑的溶脹效果，得到并分析了推進劑經(jīng)各溶劑溶脹后的質量損失情況；利用掃描電子顯微鏡（SEM）對溶脹后的推進劑表面形貌進行觀測，并利用傅里葉漫反射紅外光譜(DRIFT)儀對純AP以及經(jīng)水/乙醚、水/丙酮溶脹回收的AP進行表征。實驗結果顯示：純溶劑溶脹實驗中，二氯甲烷、三氯甲烷的溶脹效果最明顯，溶脹增長比達44.6%、50%，但質量損失比較小，僅為26.5%、28.8%；混合溶劑溶脹實驗中，水/乙醚、水/丙酮的溶脹效果最顯著，溶脹增長比分別為100.2%、41.2%，質量損失比分別為65.98%、66.34%；DRIFT檢測結果顯示，經(jīng)水/乙醚、水/丙酮溶脹回收得到的AP的特征峰均沒有發(fā)生變化，證明水/乙醚、水/丙酮體系均可用于廢棄HTPB復合固體推進劑中AP組分的回收。

HTPB推進劑；溶脹；高氯酸銨；回收

端羥基聚丁二烯基復合固體推進劑（hydroyl- terminated poly-butadiene solid propellant）憑借其比沖高、低溫及力學性能優(yōu)異、原料來源廣等優(yōu)點，在我國導彈、火箭上的應用非常廣泛[1-2]。但由于武器的服役期滿、生產不達標和內部老化等因素，我國HTPB復合固體推進劑的報廢量每年達上千噸之多，為安全起見必須將其妥善處理[3-4]。對其組分進行回收再利用是目前最綠色有效的處理方式之一[5-8]。

HTPB復合固體推進劑中高氯酸銨（AP）組分占總質量的60%～70%，鋁粉（Al）組分占總質量的15%～20%，粘合劑（HTPB）組分占總質量的10%左右，固化劑、增塑劑、彈道調節(jié)劑等添加劑組分不足總質量的5%[9]。針對廢棄HTPB推進劑，主要以回收AP為主。HTPB屬于熱固性樹脂，固化后具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構[10]，AP被HTPB緊緊地包覆，致使AP的回收受到很大影響，因此，研究HTPB復合固體推進劑的溶脹性對其組分的回收具有重要意義。國內對HTPB推進劑中有效組分的回收及溶脹進行了相關的實驗研究。李金龍等[11]對端羥基聚丁二烯基聚氨酯進行了溶脹性試驗，但只限于純溶劑溶脹，且并沒有對HTPB推進劑進行驗證性研究，未考慮到AP等組分對溶脹效果的影響；姚旭等[12]采用溶脹/溶解法對丁羥推進劑中AP組分進行了回收實驗研究，但所用甲苯、四氫呋喃等有機溶劑的毒性很強，且有致癌作用；王軍等[13]對水提取丁羥推進劑中AP組分的回收工藝條件進行了研究，結果水對丁羥推進劑的溶脹效果一般，推進劑內部的AP較難提取，回收率僅為87%。

筆者根據(jù)聚合物體系的溶脹特性以及AP的溶解特性，選取溶度參數(shù)與HTPB相近或對AP溶解性較好的7種溶劑，采用純溶劑法和混合溶劑法分別對HTPB復合固體推進劑進行溶脹處理。最后利用掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀等對溶脹結果進行表征，旨在為廢棄HTPB復合固體推進劑組分的回收及再利用處理提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

HTPB推進劑試樣：50g，配方質量組成：AP 68.3%，Al 16.5%，HTPB 10.68%，其他各類助劑4.52%，試樣由中國航天科技集團公司第四研究院第四十二研究所提供；蒸餾水，軍械工程學院彈藥工程系彈藥實驗中心；無水乙醇，分析純，石家莊市勃盛化學試劑有限公司；乙醚、丙酮，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；環(huán)己烷、正戊烷，分析純，天津市博歐特化工貿易有限公司；二氯甲烷、三氯甲烷，分析純，上海超聰化工有限公司，云南新藍景化學工業(yè)有限公司。以上試劑均為分析純，常溫常壓下，各溶劑的沸點和溶度參數(shù)如表1。

表1 不同溶劑的沸點和溶度參數(shù)表

Tab.1 The boiling point and solubility parameters of different solvents

1.2 實驗儀器

MS半微量電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；數(shù)字電動移液器，大龍興創(chuàng)實驗儀器（北京）有限公司；鍍鉻游標卡尺，武漢科教儀器廠；儀表恒溫水浴鍋，龍口市電爐制造廠；101A-1E電熱鼓風干燥箱，上海實驗儀器廠有限公司；KYKY-EM6000系列掃描電子顯微鏡，北京中科科儀股份有限公司；TENSOR-Ⅱ傅里葉變換紅外光譜分析系統(tǒng)（漫反射），布魯克（北京）科技有限公司。

1.3 實驗方法

試驗樣品準備：用專業(yè)的刀具將HTPB推進劑切成50塊（14塊備用）約為5mm×5mm×10mm的試樣，每3個試樣為1組，并準確稱量每塊試樣的初始質量0(精確至0.000 1g)和初始長度0(精確至0.001 cm) 。

1.3.1 純溶劑溶脹

將每組試樣分別放入盛有水、無水乙醇、乙醚、丙酮、正戊烷、二氯甲烷、三氯甲烷的250mL容量的磨口燒瓶（帶塞子）中，將燒瓶置于25℃水浴鍋中恒溫溶脹，在特定時間點將樣品取出，迅速用濾紙將試樣表面擦干，并用游標卡尺準確測量其長度L。待試樣溶脹不再發(fā)生變化，取出試樣置于鼓風式恒溫干燥箱，在60℃恒溫下烘干3h，準確稱量每組試樣的質量M(精確至0.000 1g)。每組進行3個樣品的實驗，最后取平均值。

1.3.2 混合溶劑溶脹

選取水、無水乙醇、丙酮、乙醚4種溶劑按照1:1的體積比配制成水/乙醚、水/丙酮、水/乙醇、乙醚/丙酮、乙醇/丙酮5種混合溶劑，按照1.3.1中的方法對試樣進行恒溫溶脹。

1.4 測試與表征

1.4.1 溶脹增長比()

記錄溶脹平衡時各試樣的長度L，按照式（1）計算溶脹增長比：

1.4.2 質量損失比()

記錄經(jīng)烘干處理后各試樣的質量M，按照式（2）計算質量損失比：

1.4.3 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

對溶脹平衡后的每組試樣進行烘干處理，采用掃描電鏡對其表面結構進行觀察。

1.4.4 傅里葉漫反射紅外光譜儀(DRIFT)分析

對純AP，經(jīng)水/乙醚、水/丙酮溶脹后回收的AP進行漫反射紅外光譜檢測。

2 結果與討論

2.1 不同溶劑對試樣的溶脹效果分析

HTPB推進劑試樣在純溶劑、混合溶劑中溶脹前后對比如圖1所示。

圖1 推進劑試樣在純溶劑、混合溶劑中溶脹前后對比

由圖1可以看出，在純溶劑溶脹實驗中，二氯甲烷、三氯甲烷的溶脹效果最明顯；在混合溶劑中，水/乙醚、水/丙酮的溶脹效果最顯著。根據(jù)溶脹數(shù)據(jù)做出溶脹增長比與時間的曲線圖，如圖2~3所示。

從圖2~3可看出：在純溶劑的溶脹試驗中，二氯甲烷、三氯甲烷的溶脹增長比最大，分別為44.6%、50%；在混合溶劑的溶脹實驗中，水/乙醚、水/丙酮的溶脹增長比最大，分別是100.2%、41.2%。隨著時間的延長，各試樣的長度均逐漸增大，在0~3h之間溶脹速度最快；3~10h試樣的長度增長較為平穩(wěn)，但并未達到溶脹平衡；近10h時各試樣溶脹基本處于飽和狀態(tài)，HTPB試樣的體積基本不再變化。對比圖2~3可知，將溶劑適當混合后可提高對HTPB推進劑的溶脹效果。

圖2 HTPB推進劑在純溶劑中的溶脹增長比曲線

圖3 HTPB推進劑在混合溶劑中的溶脹增長比曲線

2.2 不同溶劑中試樣的質量損失分析

HTPB復合固體推進劑質量損失的多少，受各溶劑對推進劑中組分的溶解能力大小及溶劑對粘合劑HTPB溶脹能力強弱影響。根據(jù)溶脹后各試樣的質量損失數(shù)據(jù)做出質量損失比與溶劑種類的曲線，見圖4。

結合圖2、圖4可以看出，二氯甲烷、三氯甲烷雖然對HTPB推進劑的溶脹最明顯，但對推進劑中組分的溶解能力很弱，實驗中AP仍以晶體的形態(tài)存在于瓶底，因此質量損失比較??；乙醇對HTPB推進劑溶脹幾乎沒有效果，試樣表面發(fā)黑，僅表面的AP被溶解；水、乙醚和正戊烷對HTPB推進劑的溶脹效果相差無幾，但水對AP的溶解度較高，因此在水中的試樣質量損失較大，乙醚、正戊烷對AP不溶解，僅少量表面的AP脫落，因此質量損失比幾乎為零；丙酮對HTPB推進劑的溶脹能力比水強，且對推進劑內AP組分具有一定的溶解能力，因此試樣的質量損失比水大，且溶脹后的溶液略帶黃色。

結合圖3、圖4可以看出，乙醚/丙酮、乙醇/丙酮對HTPB推進劑的溶脹效果不明顯，乙醚、乙醇與丙酮互溶，并不發(fā)生化學反應，丙酮仍主要起溶脹作用，因此質量損失比仍較??；水/丙酮體系中，丙酮在溶解AP的同時主要起溶脹作用，AP被水溶解，留下孔洞，丙酮分子沿著該空隙進入推進劑內部進一步溶脹，為水溶解推進劑內部的AP提供一個良好的環(huán)境，因此質量損失很大。水/乙醚的溶脹中，根據(jù)數(shù)據(jù)結果可知溶有乙醚的水溶液對HTPB推進劑的溶脹效果最佳，便于水分子進入推進劑內部溶解AP，因此質量損失較大。

注：溶劑種類1為水；2為乙醚；3為乙醇；4為正戊烷；5為丙酮；6為二氯甲烷；7為三氯甲烷；8為水/乙醚；9為水/乙醇；10為水/丙酮；11為乙醇/丙酮；12為乙醚/丙酮。

2.3 掃描電子顯微鏡 (SEM) 結果與分析

將經(jīng)各溶劑溶脹后的HTPB推進劑試樣放入鼓風式恒溫干燥箱，60℃下干燥3h，用SEM在23kV、100μm×100μm的條件下觀察烘干后的試樣形貌，如圖5所示。

圖5（a）是HTPB推進劑樣品，表面上鑲嵌于HTPB中大塊反光發(fā)亮的是AP，AP與HTPB結合地非常緊密；圖5（b）中由于AP在水中的溶解度較大，致使表面的AP被水溶解，消失不見，僅留下孔洞以及裸露的Al顆粒；圖5（c）中樣品表面有1個由于AP脫落留下的孔洞，其余AP仍與HTPB緊密結合，說明純乙醚對推進劑的溶脹幾乎不起作用，且對AP幾乎不溶解；圖5（d）中樣品推進劑表面的坑洼較深，表面骨架細微孔洞也較為明顯，說明乙醇將表面AP溶解，對裸露的HTPB也有少量溶解；圖5（e）中樣品表面的AP被丙酮溶解，且由于丙酮對HTPB的溶脹作用，使得推進劑表面產生大量的孔洞；圖5（f）中樣品表面AP仍緊緊地鑲嵌于HTPB，結合圖1、圖4可知，正戊烷對HTPB推進劑的溶脹效果不明顯，且不溶AP；圖5（g）及圖5（h）中樣品表面的AP大部分脫落，在圖5（g）中樣品中央留有一個較大的坑，結合圖2可知，二氯甲烷、三氯甲烷對HTPB的溶脹作用很強；圖5（i）中表面AP被水溶解，結合圖1可知，水/乙醚對HTPB有很強的溶脹作用，可觀查到表面有Al粘附；圖5（j）中表面坑洼比純乙醇溶脹時更加明顯，且有Al的裸露；圖5（k）中網(wǎng)絡結構清晰可見，證明水/丙酮體系對HTPB的溶脹以及對AP的溶解作用非常顯著；圖5（l）中表面骨架、孔洞較為明顯，結合圖3，乙醇/丙酮體系中對HTPB、AP的溶解皆有一定的作用；圖5（m）中表面仍有未完全溶解的AP，說明HTPB對AP粘附作用很強，且乙醚/丙酮體系對AP的溶解能力有限。

2.4 傅里葉漫反射紅外光譜 (DRIFT) 分析結果

對純AP、水/乙醚及水/丙酮體系溶脹回收的AP進行紅外光譜測試，見圖6。圖6中3 258cm-1、1 400cm-1分別對應的是NH4+的伸縮振動、彎曲振動吸收峰；1 100cm-1、620cm-1分別對應ClO4-的伸縮振動、彎曲振動吸收峰。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過水/乙醚、水/丙酮溶脹回收得到的AP并沒有與有機溶劑發(fā)生化學反應，證明可以用于回收廢棄HTPB復合固體推進劑中的AP組分。

圖6 純AP，水/乙醚、水/丙酮體系溶脹回收的AP的紅外譜圖

3 結論

（1）HTPB推進劑在純試劑溶脹實驗中，二氯甲烷、三氯甲烷的溶脹增長比最大，但對AP皆不溶解，因此推進劑質量損失很??；在混合溶劑的溶脹實驗中，水/乙醚、水/丙酮的溶脹效果和推進劑質量損失情況最顯著，溶脹增長比分別是100.2%、41.2%，質量損失比分別達到65.98%、66.34%。

（2）在采用純溶劑、混合溶劑對5mm×5mm ×10mm的HTPB推進劑試樣的溶脹實驗中，在25℃環(huán)境條件下，10h達到溶脹平衡。

（3）依據(jù)DRIFT紅外檢測結果，水/乙醚、水/丙酮體系溶脹回收的AP與AP純品對照，AP的4個特征峰均未發(fā)生改變。證明水/乙醚體系和水/丙酮體系皆可用于廢棄HTPB推進劑中AP組分的回收。

（4）單獨使用乙醚時，推進劑幾乎無溶脹效果，單獨使用水溶脹時，24h溶脹增長比僅為23.6%；當乙醚與水混和時，對推進劑的溶脹極具影響，可達100.2%，且AP幾乎全被溶出，該結果對廢棄HTPB推進劑中有效組分的回收具有重要意義，且將對其他報廢含能材料的綠色處理起到借鑒作用。

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Experimental Study on the Swelling of HTPB Composite Solid Propellant

WANG Ming-qi，DU Shi-guo，YAN Jun，YU Wei-bo，MENG Sheng-hao，LI Chen

(Department of Ammunition Engineering, Army Engineering University Shijiazhuang District, Shijiazhuang，050003)

The swelling effect of seven kinds of pure solvents and five kinds of mixed solvents on the HTPB composite solid propellant was compared. The mass loss of the propellant after swelling was obtained, as well as the surface morphology of the swollen propellant was observed by scanning electron microscopy (SEM). Meanwhile, the purified AP, AP recovered by water/ether and AP recovered by water/acetone were characterized by Fourier diffuse reflectance infrared spectroscopy (DRIFT). The experimental results show that the swelling effect of dichloromethane and chloroform is the most obvious, the swelling growth ratio is 44.6% and 50%, but the mass loss is relatively small, only 26.5%, 28.8%. In the mixed solvent swells experiment, the swelling effect of water/ether, water/acetone is the most significant, the swelling growth ratio is 100.2%, 41.2%, and the mass loss ratio is 65.98% and 66.34%. DRIFT test results show that water/ether and water/acetone system could be used for the recovery of AP which is in the waste HTPB composite solid propellant.

HTPB propellant；Swelling；Ammonium perchlorate；Recovery

1003-1480（2017）04-0041-05

TQ560.9

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.04.011

2017-06-02

王明啟（1992 -），男，在讀碩士研究生，主要從事廢棄復合固體推進劑組分回收方向研究。