張輝 蔡曉明 郝振亮 阮子林 盧建臣 蔡金明

1)(昆明理工大學材料科學與工程學院,昆明 650093)

2)(昆明理工大學機電工程學院,昆明 650500)

石墨烯納米帶的制備與電學特性調(diào)控?

張輝1)#蔡曉明2)#郝振亮1)阮子林1)盧建臣1)蔡金明1)?

1)(昆明理工大學材料科學與工程學院,昆明 650093)

2)(昆明理工大學機電工程學院,昆明 650500)

(2017年8月29日收到;2017年9月25日收到修改稿)

石墨烯,納米帶,能帶工程

1 引 言

2004年,英國曼徹斯特大學的兩位科學家Geim和Novoselov[1]采用機械剝離的方法,首次成功地將石墨烯從高定向裂解石墨中剝離出來.石墨烯是以sp2雜化形成的一種二維蜂窩狀網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),是一種只有單原子厚度的(約0.335 nm)二維晶體材料.其獨特的二維晶體結(jié)構(gòu)使之具有優(yōu)異的電學、熱學、光學、力學特性[2?6].其中,完美的單層石墨烯帶隙為零,導帶與價帶在狄拉克點交匯,電子作為無質(zhì)量的狄拉克費米子傳輸,遷移率可達2×105cm2/(V·s),使其在電子器件、光學器件、化學、生物傳感器、電池能源等領域具有良好的應用前景[7?11],特別是在半導體領域,石墨烯有望取代硅在產(chǎn)業(yè)中的領導地位.但零帶隙的特點使其應用存在局限性,如在晶體管方面,雖然其導電性能優(yōu)異,但石墨烯晶體管難以截止,大大限制了其開關(guān)電流比,無法滿足日益發(fā)展的大規(guī)模集成電路低靜態(tài)功耗的要求[12].因此,石墨烯禁帶寬度的獲取及連續(xù)調(diào)控成為石墨烯研究的熱門方向,科學家們通過各種方式來打開石墨烯的帶隙.

熱力學第二定律表明,晶體點陣中會存在一定數(shù)量的失調(diào)和缺陷,而缺陷影響著材料的電學、光學、磁學、熱學以及力學性能,例如半導體的導電率、金屬的延展性以及機械強度等都很大程度上受到結(jié)構(gòu)缺陷的影響.同樣,石墨烯中的缺陷也極大地影響了其電學性能[13?18];對石墨烯進行摻雜處理是改變其性能的一個重要手段.由于其價帶與導帶相交于布里淵區(qū)的K(K′)處形成的零帶隙的特殊能帶結(jié)構(gòu),使得其很容易受表面吸附與摻雜的影響從而使價帶、導帶分離[19];石墨烯晶體結(jié)構(gòu)的對稱性會影響其能帶結(jié)構(gòu),通過施加應力改變晶體結(jié)構(gòu)的對稱性,也可以改變其能帶結(jié)構(gòu)[20];化學改性也可以打開石墨烯帶隙,比如通過氧化還原法制備的石墨烯含有大量的含氧官能團,存在一個帶隙,且?guī)峨S著含氧量的變化而變化[21];理論研究表明,雙層石墨烯的堆垛有AA型、AB型以及扭轉(zhuǎn)的形式,堆疊的順序以及扭曲的角度將影響石墨烯的物理性質(zhì)[22].但是這些方法不容易精確調(diào)控石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)和帶隙大小,而通過調(diào)節(jié)石墨烯納米帶(graphene nanoribbon,GNR)的精細結(jié)構(gòu)則可能實現(xiàn)這個目標.當二維的石墨烯被制成準一維的GNR時,由于量子限域效應,其電學性能會發(fā)生顯著改變,當GNR的尺寸小于10 nm時,獲得的帶隙往往是顯著可觀測的.因此,GNR研究的重要性顯而易見,其制備方法也逐漸豐富[23?28].其中,蔡金明等借助掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM),利用有機前驅(qū)體分子進行自下而上可控自組裝來制備GNR,實現(xiàn)了GNR結(jié)構(gòu)的原子級精確,從而可精確調(diào)控其特性.人們通過控制GNR的邊界形貌、寬度、摻雜以及制備異質(zhì)結(jié)等,精確地調(diào)制GNR的電子結(jié)構(gòu),從而達到打開石墨烯帶隙、調(diào)控其特性的目的.本文系統(tǒng)地介紹了通過精確改變GNR的微結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)石墨烯帶隙的獲得以及能帶的調(diào)控,包括GNR的制備方法、對納米帶進行各種修飾來改變電子結(jié)構(gòu)、對基于GNR電子器件的應用進行探討,可為石墨烯的產(chǎn)業(yè)化應用提供參考.

2 GNR的制備

GNR的制備總體來說可以分為自上而下(topdown)法和自下而上(bottom-up)法兩條路徑.所謂的自上而下法一般是通過物理方法,比如裁剪、刻蝕等,將石墨烯或者碳納米管(carbon nanotube,CNT)制成GNR,是一種從大尺寸到納米帶的方法.相反,自下而上法一般則是利用含碳分子相互作用形成GNR,一般是從小尺寸分子到GNR的方法,比如化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)、有機分子可控自組裝等.

2.1 裁剪石墨烯

聲化學裁剪石墨烯片得到GNR已有報道[23],首先利用化學法制備得到石墨烯片,再將得到的石墨烯片分散到十二烷基硫酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合溶液中,超聲得到懸濁液.再往懸濁液中加入水合肼,經(jīng)過攪拌、冷卻以及離心等步驟,最終得到目標產(chǎn)物.利用原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)以及拉曼光譜,對目標產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)以及成分分析,如圖1所示.圖1(a)是最終產(chǎn)物的AFM圖,圖1(b)是圖1(a)中局部放大的AFM圖,可知最終產(chǎn)物的帶寬集中分布在20 nm附近,長度能達到幾微米.圖1(c)中石墨烯的特征峰G峰的存在證實最終產(chǎn)物是石墨烯.除此之外,Bai等[26]利用Si納米線作為腐蝕保護隔膜置于石墨烯上,腐蝕掉其余未被保護的石墨烯區(qū)域得到GNR.通過采用不同長度和直徑的的納米線保護膜可制備出不同尺寸的納米帶.Tapasztó等[29]利用STM光刻法制備出寬度為2.5—15 nm、長度達到120 nm的GNR.裁剪石墨烯,可以制備出較長的納米帶,但這種方法制備出的納米帶的寬度以及邊界結(jié)構(gòu)不是很穩(wěn)定.

圖1 聲化學裁剪法制備的GNR[23](a)GNR的AFM圖;(b)局部放大的AFM圖;(c)拉曼圖Fig.1.GNR tailored by sono-chemical method[23]:(a)The STM image of GNR;(b)high-resolution STM image;(c)Raman spectra.

2.2 裁剪CNT

CNT可以看成是GNR卷曲而成的,那么相對地,其逆過程也是可行的.裁剪CNT可以得到帶寬和邊界形貌可控的GNR,該方法已經(jīng)在試驗和理論中得到證實,比如等離子刻蝕法[30],將多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotube,MWCNT)嵌入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中,用KOH溶液去除掉PMMA,使納米管上部分暴露出來,再置于Ar+氛圍中,未被保護的納米管會被刻蝕掉.刻蝕掉CNT的第一層會留下一層CNR,刻蝕掉CNT的第二層會留下雙層CNR等.化學腐蝕法[24]是將MWCNT懸浮在H2SO4與KMnO4的混合溶液中,沿著某個軸向打開C—C鍵,可以得到長度達到4μm、寬度為100—500 nm、層數(shù)在1—30層之間的GNR.由于化學法會產(chǎn)生很多不可控的含氧官能團以及結(jié)構(gòu)缺陷,將導致電導下降.另一種方法[31,32]是用原子做插層之后再用氨去剝出GNR,這種方法效率不高,但提供了一種新的可能性.過渡金屬粒子(Ni,Co,Cu)催化剪切MWCNT[33,34],在這個剪切的過程中,過渡金屬粒子作為催化劑,將C—C與H—H鍵的解離.此外,其還可以作為被腐蝕掉的C的金屬溶劑.這種方法由于沒有涉及活性的化學處理,因而使得其邊界結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.圖2所示是以上四種裁剪CNT的示意圖.除了利用上述方法來裁剪CNT外,還有其他有效的方法,比如聲化學電化學解離[35,36]、激光輻射[37]、STM原位操作[38]等.這種裁剪石墨烯或者CNT的方法大多涉及活性的化學處理,在獲得GNR的同時,結(jié)構(gòu)缺陷以及殘留的官能團較多,結(jié)果難以精確控制.但是就目前的GNR制備方法而言,這種方法產(chǎn)量較高,更適合投入商業(yè)使用.

圖2 四種裁剪CNT的方法[39](a)CNT和GNR的結(jié)構(gòu)示意圖;(b)等離子刻蝕;(c)化學腐蝕;(d)插層與剝落;(e)過渡金屬原子催化剪切;(f)最終的GNRFig.2.Several methods of tailoring GNR[39]:(a)Structure of GNR and CNT;(b)plasma etching;(c)chemical attack;(d)intercalation and exfoliation;(e)catalyzed cutting with transition metal;(f) fi nal graphene.

2.3 CVD法

CVD方法經(jīng)常被用來大批量制備CNT,基于此,CVD方法也被廣泛用于石墨烯及其納米帶的制備上.很多實驗表明,在不同基底上采用CVD方法也可以制備出大尺寸和高質(zhì)量的石墨烯[3,25,40?43].最近,隨著研究的深入,采用CVD法也已經(jīng)成功制備出了GNR等[44?48].

Pan等[25]采用常壓CVD法,選擇銅箔作為基底,甲烷作為碳源,在Cu基底上長出單層石墨烯,此外,在石墨烯上還發(fā)現(xiàn)有寬度100 nm左右、40 nm左右和小于10 nm的GNR,長度在微米量級.用STM以及掃描隧道譜(scanning tunneling spectroscope,STS)觀測其形貌并確定邊界形貌與電子結(jié)構(gòu)的信息.如圖3(a)所示,光亮的條帶是GNR.圖3(b)是圖3(a)中黑色方框區(qū)域放大圖像,可以發(fā)現(xiàn)條帶邊緣處較中間部分更加明亮,右側(cè)三種結(jié)構(gòu)模型則是用來解釋所觀測的現(xiàn)象,進一步通過對比納米帶邊緣處的明亮條帶的高分辨率STM圖(圖3(c))與5—7環(huán)重構(gòu)的邊界的計算模型(圖3(d)),得出這種5—7環(huán)重構(gòu)的邊界與試驗所觀測的結(jié)果非常接近,說明CVD法制備納米帶的邊緣存在缺陷的可能性,因此也會帶來許多諸如電學與磁學性質(zhì)的改變.CVD法制備GNR尺寸可變化范圍較大,是研究GNR電子器件的有效途徑.但同時其結(jié)構(gòu)和尺寸難以控制,電學性能很難得以精確地調(diào)控.

圖3 CVD法制備的GNR[25] (a)GNR的STM圖(尺寸為:300 nm × 800 nm);(b)局部高分辨的STM以及可能的帶結(jié)構(gòu)示意圖(尺寸為:52 nm × 80 nm);(c)實驗觀測的高分辨的納米帶的邊緣的STM圖;(d)理論計算的5—7環(huán)重構(gòu)邊界Fig.3.GNR that using CVD[25]:(a)STM image(size:300 nm×800 nm);(b)small-scale of the GNR and possible structures(size:52 nm×80 nm);(c)STM image of the edge of the GNR;(d)calculated 5–7 reconstructed edge.

2.4 有機分子可控組裝結(jié)構(gòu)原子級精確的GNR的方法

該方法一般是用熱蒸發(fā)的方法將設計好的含有鹵族元素的前驅(qū)體分子蒸發(fā)到保持在低溫T1°C的單晶金屬基底上,通常為Au單晶,在金屬基底的催化作用下,前驅(qū)體脫去鹵族元素,形成自由基,分子通過自由基之間C—C鍵聚合形成分子鏈.然后將樣品加熱到更高的溫度T2°C,分子鏈內(nèi)部發(fā)生環(huán)化脫氫反應形成GNR.由于GNR的結(jié)構(gòu)完全取決于前驅(qū)體分子構(gòu)型,因此這種方法可以得到結(jié)構(gòu)精確可控的GNR,從而精確控制GNR的電學特性.Cai等[27]在2010年首次使用上述方法成功制備出N=7的扶手型石墨烯納米帶(armchair graphene nanoribbon,AGNR),并研究了其帶隙.如圖4所示,前驅(qū)體分子1(10,10′-二溴-9,9′-二蒽,DBBA)分別在200°C,400°C下經(jīng)過脫溴、C—C鍵結(jié)合以及環(huán)化脫氫,最終形成N=7的AGNR.圖4(a)和圖4(b)是分子鏈和GNR的STM圖像.利用STM等手段,可以清楚地了解這種方法反應的不同階段并理解其反應機理.采用密度泛函理論(density functional theory,DFT)的局域態(tài)密度近似(local density approximation,LDA)和GW近似(G代表格林函數(shù),W表示含屏蔽相互作用)計算得到的結(jié)果顯示,這種N=7的AGNR帶隙分別為1.6 eV和3.8 eV.此外,采用6,11-二溴-1,2,3,4-四苯基-三亞苯作為前驅(qū)體分子,在250°C,440°C下經(jīng)過兩步加熱最終得到結(jié)構(gòu)精確的波紋狀GNR.這種方法制備的GNR結(jié)構(gòu)精確可控,為其他不同寬度和形貌的納米帶的制備提供了借鑒.此外,也有報道利用這種方法制備出結(jié)構(gòu)精確的多層GNR[49],證明這種方法在其他維度上也是行之有效的.利用這種方法制備各種結(jié)構(gòu)原子級精確的GNRs,從而調(diào)控其電學性能的研究結(jié)果將在下章重點介紹.

圖4 原子級精確的N=7的AGNR的合成流程與結(jié)構(gòu)示意圖及相應的STM圖[27]Fig.4.The STM images and synthetic process of theatomic precision AGNR of N=7[27].

圖5 RP-CVD法制備幾種寬度的GNR(上:設備示意圖)[44] (a),(e),(i)分別是三種前驅(qū)體分子;(b),(f),(j),(c),(g),(k)是對應前驅(qū)體合成納米帶的STM圖;(d),(h),(l)對應納米帶(c),(g),(k)的高度圖Fig.5.Fabricating GNR with RP-CVD(up:the schematics of experimental setup)[44]:(a),(e),(i)Three kinds of precursor molecule;(b),(f),(j),(c),(g),(k)the STM images correspond to the three molecules;(d),(h),(l)the height of the GNR corresponds to the(c),(g),(k).

上述方法可以制備結(jié)構(gòu)完美的GNR,但需要在超高真空環(huán)境中的單晶金屬基底上生長,成本非常昂貴,另外金屬基底限制了器件的制備,在轉(zhuǎn)移GNR時又容易受到化學品污染,影響GNR性能.因此,科學家將這種方法推廣到了CVD和溶液中.Sakaguchi等[44]采用一種改進的自由基聚合化學氣相沉積(radical-polymerized chemical vapor deposition,RP-CVD)法,在低壓條件下用Au(111)作為基底,制備出幾種不同寬度以及邊界形貌的GNR.圖5上部給出了RP-CVD制備AGNR的設備示意圖.這種方法可以獨立控制三個溫區(qū),即前驅(qū)體加熱區(qū)、通道區(qū)(Zone 1)和GNR生長區(qū)(Zone 2)的溫度.系統(tǒng)用旋片式機械泵抽氣并通入Ar氣使氣管內(nèi)壓強穩(wěn)定在1 Torr,將放置在前驅(qū)體加熱區(qū)的分子加熱到200—250°C蒸發(fā),經(jīng)過加熱到T1溫度的Zone 1區(qū),沉積在加熱到250—300°C的Zone 2區(qū)域中的Au(111)基底上,保溫15 min,通過聚合形成分子鏈;然后將溫度提高到400—450°C,再保溫10 min,經(jīng)過脫氫反應形成GNRs.圖5(a),(e),(i)是不同寬度的GNR以及其相應的前驅(qū)體分子的結(jié)構(gòu)模型(不同前驅(qū)體分子的反應溫度有所差異).圖5(b),(f),(j)和圖5(c),(g),(k)是其相應的STM圖.從圖中可以發(fā)現(xiàn),在明亮的條帶下方還有顏色較暗的條帶,說明所制備的GNR是多層納米帶.圖5(d),(h),(l)是圖5(c),(g),(k)中黃線處所對應的高度圖,可以看到,單層GNR高度有0.22 nm和0.27 nm兩種,這種差異可能是因為不同前驅(qū)體之間存在不同相互作用造成的.研究表明,GNR的帶隙與其寬度及邊界形貌相關(guān)[45,46],上述三種AGNR用光學吸收譜測得的光學帶隙分別為1.6,0.8,1.3 eV.

圖6 H:Si(100)基底上合成波紋狀GNR[28](a)前驅(qū)體分子和波紋狀納米帶的結(jié)構(gòu)示意圖;(b)DCT法示意圖;(c)波紋狀GNR的室溫STM;(d)是(c)中的局部放大的STM圖;(e)選取位置測得的dI/dV譜;(f)計算的帶隙結(jié)構(gòu)Fig.6.GNR on H:Si(100)[28]:(a)Precursor and synthetic diagram;(b)schematic of the DCT;(c)STM image and it’s small-scale image shows in(d);(e)dI/dV maps of the selected points;(f)calculated results.

Chen等[47]用小分子6,11-二溴-1,2,3,4-四苯基三亞苯(DBTT)作為前驅(qū)體,用常壓CVD成功制備出N=7的AGNR,并將其制備成場效應晶體管( fieldeffect transistor,FET)發(fā)現(xiàn)其開關(guān)比可以達到6000.此外利用這種方法也成功制備出N摻雜以及N和S共同摻雜的波紋狀的GNR以及它們的異質(zhì)結(jié).2017年,Chen等[48]以3′,6′-二溴-1,1′:2′,1′′-三聯(lián)苯(DBTP) 為前驅(qū)體, 成功制備出N=9且光學帶隙約為1.0 eV的AGNR.

Radocea等[28]采用了一種超真空環(huán)境下的干式接點轉(zhuǎn)移(dry contact transfer,DCT)工藝將GNR轉(zhuǎn)移到鈍化的H:Si(100)基底上,利用UHVSTM(ultra high vacuum scanning tunneling microcope)對轉(zhuǎn)移后的GNR進行研究,獲得了原子級形貌的圖像,并對GNR的電學性能進行了測量.圖6(a)是前驅(qū)體分子5以及形成的波紋狀GNR的結(jié)構(gòu)示意圖.圖6(b)則是將GNR轉(zhuǎn)移到H:Si(100)基底的DCT法示意圖.圖6(c)和圖6(d)是波紋狀GNR的STM圖.圖6(e)是虛線處三點的dI/dV譜.GNR邊緣的電學信息比較豐富,因此圖6(e)則是選擇了邊緣一側(cè)(圖中虛線上紅點)的dI/dV譜的結(jié)果作為參考值,測得其帶隙值為2.80 eV(選取峰底[50]).圖6(f)中紅色曲線是基于DFT的LDA近似計算得到的能帶結(jié)構(gòu),其隙約為1.6 eV,藍色曲線是更為準確的準粒子GW近似計算得到的能帶結(jié)構(gòu),帶隙值是3.6 eV.基于GW近似計算的結(jié)果更接近于GNR的本征帶隙,而dI/dV譜得到的結(jié)果受到基底和探針的巨大影響,帶隙要小得多.此外,由于在溶液中制備GNR不可避免地會有雜質(zhì)污染,因此其帶隙與上述超高真空環(huán)境下得到的GNR的帶隙值有少許差別(約2.0 eV)[51].

3 納米帶的能帶調(diào)控

3.1 利用納米帶寬度調(diào)控能帶

GNR由于量子限域的作用,存在帶隙并且其帶隙與其寬度有關(guān)[45,46].GNR的帶隙隨著寬度的減小而增大,當AGNR的尺寸減小到2 nm時,帶隙變化滿足N=3p,3p+1,3p+2成周期性振蕩變化規(guī)律[52].自從Cai等[27]采用自下而上可控有機分子自組裝方法獲得N=7的AGNR之后,其他寬度的AGNR也被陸續(xù)制備出來[53?60],能帶特性也得到了研究.

Zhang等[53]選取分子7(1,4,5,8-四溴萘,TBN)作為前驅(qū)體分子(圖7(a)),分別在370 K和470 K經(jīng)過脫鹵和脫氫環(huán)化反應,形成N=5的AGNR(p=3n+2),圖7(b)即高分辨STM圖像.為檢測N=5的AGNR的電學性能,納米帶邊緣以及在Au(111)基底上對比測得相應的dI/dV譜圖,如圖7(c)所示.占據(jù)態(tài)位于?0.7 eV,而未占據(jù)態(tài)則位于2.1 eV,得到帶隙為2.8 eV,實驗結(jié)果與采用GW近似計算的結(jié)果(1.32 eV)差距較大,這可能是N=5的AGNR與Au(111)基底和STM探針之間有較強的交互作用(比如極化作用)導致的.然而,這一結(jié)果與之后Kimouche等[54]通過實驗得到的兩種不同長度的N=5的AGNR的帶隙(小于1 eV)也有較大差異,這可能受到不同GNR長度的影響,當然可能還有其他因素,需要更多的實驗去驗證(如在GNR和基底之間沉積一層NaCl作為緩沖層,繼而再去研究其帶隙值).

圖7 N=5的AGNR結(jié)構(gòu)與能帶示意圖[53] (a)前驅(qū)體分子;(b)STM圖;(c)邊界與基底的dI/dV譜Fig.7.Structure and band gap of N=5 AGNR[53]:(a)The precursor;(b)STM image;(c)dI/dV maps of edge and substrate.

Ruffieux等[56]研究了N=7的AGNR的能帶結(jié)構(gòu)信息,如圖8所示.其中,圖8(a)是N=7的AGNR的前驅(qū)體(分子8)以及反應示意圖;圖8(b)是幾步加熱反應后所得的納米帶的STM示意圖;圖8(c)分別對應著納米帶的帶隙(紅線)和金屬Au(111)基底(黑線)的dI/dV譜.金屬基底上測量的帶隙結(jié)構(gòu)與上面N=5的結(jié)果基本一致,而納米帶的電子結(jié)構(gòu)則明顯不一樣.其中,價帶頂位于?0.7 eV,導帶底位于1.6 eV,其帶隙為2.3 eV.這樣的結(jié)果比采用GW近似計算得到的結(jié)果(3.7±0.1)eV要小很多.當GNR沉積在金屬基底上時,基底的極化作用降低了GNR的帶隙.此外,針尖也會影響所測的結(jié)果,而GW近似計算的結(jié)果是獨立的GNR的帶隙大小.

圖8 N=7的AGNR[56] (a)合成過程示意圖;(b)電子態(tài)的分布圖;(c)AGNR和基底上的dI/dV圖Fig.8.AGNR of N=7[56]:(a)Diagram of synthesis;(b)distribution of electronic states;(c)dI/dV maps.

圖9 N=9的AGNR[57] (a)合成示意圖;(b)dI/dV圖;(c)STM圖;(d)AFM圖Fig.9.AGNR of N=9[57]:(a)Diagram of synthesis;(b)dI/dV maps;(c)large-scale STM image;(d)high resolution nc-AFM image.

2017年,Talirz等[57]成功制備出N=9的AGNR(p=3n)并研究了其電學性能.如圖9所示,前驅(qū)體分子11(二溴-鄰三聯(lián)苯)加熱蒸發(fā)沉積到金屬基底Au(111)上,在150°C發(fā)生了脫溴反應,在250°C,分子在表面擴散,并在自由基位置結(jié)合,形成分子鏈12.進一步加熱到350°C時,分子鏈內(nèi)發(fā)生了脫氫環(huán)化形成N=9的AGNR,反應過程如圖9(a)所示.圖9(c)是STM圖,可以看出,除了藍色圓圈所標出的結(jié)構(gòu)缺陷外,總體結(jié)構(gòu)完整.圖9(d)是GNR的高分辨AFM圖像,可以清楚地看到扶手型的邊界,和N=9的AGNR的納米帶寬度,這與設計的結(jié)果一致.圖9(b)是dI/dV譜圖,其中,黑線是基底的dI/dV譜,紅線則是該N=9的AGNR的dI/dV譜,從圖中可以看到納米帶的價帶頂和導帶底分別位于?0.3 eV和1.1 eV,即帶隙為1.4 eV,而通過準粒子GW近似計算的帶隙為2.1 eV.如考慮上基底與吸附分子之間的距離以及它們自身極化的影響后,最終計算的結(jié)果為1.1 eV,這一結(jié)果與實驗結(jié)果較為接近.

另外,相同寬度的邊界為扶手型的納米帶之間可以通過高溫使邊界處發(fā)生C—C鍵結(jié)合,形成倍寬的納米帶[55,60].也制備出一些其他寬度的GNRs(表1),并計算了其帶隙.總體而言,通過控制納米帶的寬度,可以調(diào)控其帶隙的大小,但是仍然有許多其他寬度的GNR在制備上還是空白,需要科研工作者們?nèi)ネ晟?

3.2 邊界因素的影響

GNR的電子結(jié)構(gòu)除了受寬度因素的影響外,其邊界拓撲形貌以及周期性結(jié)構(gòu)也是一個重要的影響因素.鋸齒形邊界的石墨烯納米帶(zigzag graphene nanoribbon,ZGNR)由于其特殊的拓撲邊界形貌,使得其具有特殊的電學、光學、磁學性能[61?63].一直以來,原子級精確的ZGNR鮮有報道.Ruffieux等[64]報道了N=6的ZGNR的合成并測量了其電學性能(這里的N是垂直于長軸方向上C原子的個數(shù)).如圖10所示,前驅(qū)體分子14(2,12-二溴-14-(3′,5′-二甲基的 -[1,1′-聯(lián)苯]-4-基)-二苯并[a,j]蒽)通過多步有機合成反應被成功制備出來.首先前驅(qū)體分子以1 ?/min的沉積率沉積到Au(111)基底上.加熱到475 K時,前驅(qū)體分子脫溴并形成分子鏈結(jié)構(gòu)15(圖10),進一步加熱分子鏈到625 K時,脫氫環(huán)化反應發(fā)生并形成N=6的ZGNR,圖10(b)是其STM圖像,可以發(fā)現(xiàn)在Au(111)基底上的ZGNR總體形貌完整規(guī)則、明亮一致,可以確定該GNR的形貌與設計一致,達到了原子級精確.圖10(c)是高分辨的AFM圖,可以清楚地看到完整的GNR的結(jié)構(gòu)和鋸齒型的邊界(中間覆蓋的是化學結(jié)構(gòu)模型圖).對此ZGNR進行dI/dV測試發(fā)現(xiàn)其帶隙為1.5 eV(如圖10(d)中紅線所示),由DFT計算的局域態(tài)密度(local density of states,LDOS)分布可得其帶隙為1.4 eV(如圖10(d)中灰線所示),可以發(fā)現(xiàn),實驗結(jié)果與理論計算值符合得非常好.關(guān)于其他尺寸的ZGNR,有研究表明,帶隙隨著ZGNR寬度的增加而降低[65].此外,除了扶手型和鋸齒形邊界的納米帶外還有手性的納米帶對于各GNR的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控需要繼續(xù)深入探究[66,67].

圖10 N=6的ZGNR的合成過程與形貌電學表征[64] (a)N=6的ZGNR的合成示意圖;(b)不同基底梯度上ZGNR的STM圖;(c)局部選取的ZGNR的nc-AFM圖;(d)STS的dI/dV譜(紅色)與理論計算的電子結(jié)構(gòu)(灰色)Fig.10.Synthetic progress and morphology characterization of N=6 ZGNR[64]:(a)Synthetic progress;(b)STM image of different gradients;(c)high resolution AFM image;(d)dI/dV maps and calculated DOS.

3.3 摻雜與異質(zhì)結(jié)

前面提到摻雜可以打開石墨烯的帶隙,同樣對GNR進行摻雜也可以調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)和帶隙.利用上述方法對GNR的摻雜主要有N,B和S的內(nèi)部和邊界處的取代摻雜.Bronner等[68]研究了分別用1個、2個N原子去摻雜前驅(qū)體分子16(6,11-二溴-1,2,3,4-四苯基-三亞苯).前驅(qū)體分子通過金屬表面可控有機分子自組裝的方法形成N摻雜的波紋狀的GNR.通過高分辨電子能量損失譜和紫外光電子能譜研究發(fā)現(xiàn),能帶結(jié)構(gòu)隨著摻雜而改變.此外,隨著摻雜N數(shù)目的增加,帶隙比不摻雜的略有減小.Cai等[51]用4個N原子摻雜的分子17(5,5′-(6,11-二溴 -1,4-二苯基三亞苯 -2,3-取代基)二嘧啶)與未摻雜的分子16進行混合蒸發(fā)沉積,形成摻雜與非摻雜的波紋狀GNR異質(zhì)結(jié)(如圖11(c)所示).圖11(b)是在Au(111)上p-N-GNR異質(zhì)結(jié)的STM圖像(其中摻雜的納米帶稱為N-GNR,未摻雜的納米帶稱為p-GNR),從STM圖像中很難發(fā)現(xiàn)摻雜與未摻雜的GNR的差別.隨著N的摻雜,其納米帶的帶隙會略微降低.結(jié)合DFT理論計算與實驗測得的dI/dV譜圖進一步描述摻雜與未摻雜納米帶的電子結(jié)構(gòu)的變化情況.圖11(d)左右兩側(cè)分別是p-GNR和N-GNR的電子結(jié)構(gòu),可以發(fā)現(xiàn)摻雜后的納米帶的帶隙較未摻雜降低了0.1 eV.此外,摻雜的納米帶的價帶頂下移了0.45 eV,導帶底下降了0.55 eV.圖11(e)—(j)是不同電壓(?1.8—+1.8 eV)下的dI/dV譜圖.根據(jù)不同電壓下的出現(xiàn)和消失的情況,得到價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)的能量所對應的位置.圖11(g)—(j)是p-和N-GNR在CBM附近處(圖11(d)中標出的紅色三角形和五角星區(qū)域)的dI/dV譜圖.在1.35 eV時,p-和N-GNR區(qū)域都能觀察到紫色的部分(dI/dV值大或者說具有高的LDOS).當1.15 eV時在p-GNR區(qū)域紫色部分開始減少,0.85 eV時N-GNR區(qū)域的紫色部分開始變化并且在0.65 eV時紫色部分都消失了(認為在此能量下為p-和N-GNR的禁帶區(qū)域).作者因此總結(jié)p-和N-GNR的CBM的能量位置分別在1.25 eV和0.75 eV附近(相差了0.5 eV).這一結(jié)果也對應了理論計算值.同理,VBM的位置分別為?0.75 eV和?1.25 eV(圖未給出).由于邊界上的未成對的N原子并沒有與GNR的π系統(tǒng)結(jié)合,因而對帶隙大小的影響比較微弱,但卻改變了其電子結(jié)構(gòu),使價帶與導帶的位置有較大的移動.

圖11 N摻雜的波紋狀納米帶異質(zhì)結(jié)[51] (a)波紋狀異質(zhì)結(jié)的合成示意圖;(b)波紋狀異質(zhì)結(jié)的STM圖;(c),(d)摻雜與未摻雜的部分以及相應的帶隙計算結(jié)果;(e)—(j)p-N-GNR在不同電壓下的dI/dV譜圖Fig.11.Heterojunction of N-doping GNR[51]:(a)Synthetic progress;(b)STM image of GNR heterojunction;(c),(d)calculated results;(e)–(j)different ial conductance dI/dV maps of p-N-GNR heterostructures.

圖12 B,S摻雜的GNR[70,71] (a)B摻雜的GNR合成示意圖;(b)S摻雜的GNR的示意圖;(c)STS測得B摻雜的GNR的dI/dV譜;(d)計算得到的S摻雜的DOS圖;(e)STS測得S摻雜的GNR的dI/dV譜Fig.12.GNR of S-and B-doping,respectively[70,71]:(a)Synthetic progress of B-doping;(b)synthetic progress of S-doping;(c)dI/dV maps of B-doped GNR;(d),(e)computed DOS and dI/dV maps of S-doped GNR.

之前有理論研究表明,B的摻雜位置會強烈影響GNR電子結(jié)構(gòu),B原子在GNR內(nèi)部位置摻雜的影響最小而在邊界摻雜的影響最大[69].Kawai等[70]研究了B在GNR內(nèi)部摻雜的影響.如圖12(a)所示,B原子摻雜的前驅(qū)體分子20經(jīng)過脫溴、C—C結(jié)合、脫氫環(huán)化最終形成B摻雜的N=7的AGNR(結(jié)構(gòu)22).為探究中心B原子對于GNR電子結(jié)構(gòu)的影響,分別測量了四個不同位置的dI/dV譜,如圖12(c)所示.結(jié)果顯示其VBM和CBM分別位于?0.8 eV和1.6 eV,也就是說帶隙為2.4 eV,與前面介紹的N=7的非摻雜的AGNR的實驗結(jié)果(2.3 eV)[56]非常接近,其中CBM的值一樣,只是摻雜GNR的VBM下移了0.1 eV,這是因為B原子周期性摻雜在納米帶的正中位置,沒有明顯的不對稱的電子空穴對存在,使得整體GNR電子結(jié)構(gòu)依然保持完整,變化較小.

S原子與C原子的電子分布比較相似,使得S原子摻雜對原來的電子態(tài)分布影響較弱,則GNR的電學特性變化也不明顯.Nguyen等[71]對S摻雜的GNR進行了研究.如圖12(b)所示,前驅(qū)體分子23通過金屬表面可控有機分子自組裝方法獲得邊界摻S的GNRs.圖12(d)是計算獲得的S摻雜GNR和未摻雜的GNR以及S的DOS圖,結(jié)果表明S摻雜對GNR帶隙的影響非常小,通過STS實驗測得的dI/dV譜也驗證了計算結(jié)果,如圖12(e)所示.從上面介紹的三種原子的摻雜結(jié)果顯示,摻雜對GNR的帶隙改變總體并不大,但是可能使整個能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,對于GNR的能帶調(diào)節(jié)仍然具有指導意義.

一般來說,運用這種方法制備摻雜的GNR都是先用摻雜原子去取代前驅(qū)體中的C原子.然后通過前驅(qū)體分子的自組裝最終形成摻雜的GNR.最近有研究表明,通過邊緣被有機官能團修飾的前驅(qū)體進行自組裝也能得到最終的摻雜的GNR[72].關(guān)于對ZGNR的摻雜,之前有理論研究表明,在不考自旋極化的條件下,ZGNR表現(xiàn)出金屬特性[73],Lin等[74]利用第一性原理計算發(fā)現(xiàn),N摻雜將使得ZGNR的能帶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)能隙,從而使其從金屬向半導體轉(zhuǎn)變.然而目前從實驗上精確地研究摻雜對ZGNR電學性能的影響尚未見報道.總體上,摻雜調(diào)節(jié)GNR的能帶結(jié)構(gòu)隨著摻雜原子的種類、含量以及位置的變化而變化,也是一種調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)的有效方法.與此同時,對于ZGNR的研究需要更多的實驗結(jié)果去完善.

4 基于GNR的應用

GNR的電子結(jié)構(gòu)可以通過改變GNR的寬度、邊界形貌、摻雜等進行細致的調(diào)控,同時由于GNR結(jié)構(gòu)達到了原子級精確,性能穩(wěn)定,因此外部環(huán)境的微小改變也會影響其電子結(jié)構(gòu)特性,例如引入應力、缺陷、溫差等,都能引起GNR物性的變化.因而基于可精確調(diào)控GNR的電學特性及其靈敏的感應能力,使得其在電子器件等諸多領域有著光明的應用前景.

4.1 FET

石墨烯本身的優(yōu)異性能已經(jīng)令其在FET領域中表現(xiàn)出極大的應用前景,而GNR在具有高載流子遷移率特性的同時,還有可調(diào)控的帶隙,因此GNR在FET中的應用得到深入的研究和廣泛的探討.Li等[7]用超聲化學法將石墨制成GNR,接著選取寬度在10—55 nm的GNR制成通道長度在200 nm左右的FET.隨著GNR寬度的降低,室溫的開關(guān)比呈指數(shù)增加,寬度為50 nm左右時開關(guān)比大約為1,寬度為20 nm左右時開關(guān)比大約為5,當寬度為10 nm左右時開關(guān)比大約為100;而寬度小于10 nm時開關(guān)比可以超過105.Bai等[26]利用掩?？涛g法制備出不同寬度的GNR,并選取寬度為8 nm的GNR制成FET,測得160的開關(guān)電流比明顯低于Li等[7]獲得的結(jié)果.Bennett等[75]用自下而上可控有機分子自組裝制備出N=7的AGNR,隨后將GNR轉(zhuǎn)移到絕緣體基底上制成FET(圖13(a)),分別研究其在常溫常壓和真空低溫環(huán)境下的電學特性.如圖13(b)所示,紅線為空氣中的測量結(jié)果,表現(xiàn)出P型傳導的方式.在真空下退火后,則又表現(xiàn)出N型的傳導方式.實驗表明這種結(jié)構(gòu)原子級精確的GNR的電學特性對環(huán)境很敏感.Llinas等[76]利用同樣方法,分別研究了N=9和N=13的AGNR制成的FET(圖13(c),(d)).N=9和N=13的AGNR的帶隙值分別為2.10 eV和2.80 eV[57,58],開關(guān)比都大于103,但并沒有給出環(huán)境因素的影響.對于這些實驗現(xiàn)象的差異,仍然需要大量實驗與理論工作去解釋.最近,有理論計算表明,基于波紋狀的GNR的FET會表現(xiàn)出負阻效應和較大的開關(guān)比(室溫開關(guān)比可達到4800)[77].然而就目前情況來看,對更多基于不同寬度以及形貌的GNR的FET器件仍需進行被系統(tǒng)的研究與探討,以期應用到未來集成電路當中.

圖13 自下而上合成的GNR制成的FET[75,76] (a),(b)N=7的FET及其室溫(紅線)和真空(綠線)下的I-V圖;(c)N=9和N=13的FET;(d)構(gòu)造電極的掃描電子顯微鏡圖Fig.13.FET fabricated by bottom-up synthesized GNR[75,76]:(a),(b)FET of N=7 GNR and I-V image of RT and vacuum;(c)FET of N=9 and N=13 GNR;(d)scanning electron micrograph of the fabricated Pd source-drain electrodes.

4.2 傳感器

由于石墨烯表面吸附氣體分子時會改變石墨烯本身的電荷密度,從而顯著改變其電導率.也即,石墨烯的電學性能受吸附物質(zhì)的影響非常顯著,因此,石墨烯可用于化學、生物探測傳感器.同樣,由于GNR的結(jié)構(gòu)明確,其電子結(jié)構(gòu)特性非常穩(wěn)定,當有氣體分子吸附,電子結(jié)構(gòu)特性將會改變,而分子脫附后,性能又能回復,重復性非常好.Huang等[52]通過使用第一性原理的方法計算了CO,NO,NO2,O2,N2,CO2以及NH3氣體分子在GNR上吸附的情形.結(jié)果發(fā)現(xiàn),AGNR的電子傳輸特性對于NH3的吸附很敏感,會展現(xiàn)出n型半導體的行為,而對其他氣體分子的反應則較弱,因而AGNR可以作為檢測NH3的傳感器.ZGNR除了擁有優(yōu)異的導電性能和帶隙外,邊緣局域態(tài)的存在也使其受到了很多關(guān)注.Berahman和Sheikhi[78]通過理論與實驗研究了Cu修飾的ZGNR作為H2S的傳感器.H2S分子會轉(zhuǎn)移部分電荷到Cu上導致透射譜的變化.這種變化主要是H2S降低了系統(tǒng)在低偏壓下的電阻,在V-I曲線上會產(chǎn)生較為明顯的波動,因而利用Cu修飾的ZGNR可以探測到H2S氣體分子.

基于GNR的傳感器在生物領域也有著較為廣泛的研究.Traversi等[9]利用單層GNR的厚度(0.335 nm)與DNA鏈中堿基之間的距離相當?shù)奶攸c,構(gòu)造DNA傳感器,如圖14所示.在GNR晶體管中造出納米孔,當DNA分子穿過晶體管的控洞時,晶體管可以測量出離子電流與局域電壓的變化,從而反映出DNA中的部分信息.

如前所述,外加應力可以打開石墨烯的帶隙.而對于GNR而言,其帶隙對于軸向應力和剪切應力都較為敏感,因為通過外加應力可以調(diào)控其帶隙.Lu和Guo[79]用緊束縛哈密頓理論研究了軸向以及剪切應力分別對AGNR和ZGNR的帶隙的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn),對于AGNR而言,軸向應力與其帶隙線性正相關(guān),而剪切應力對于AGNR的帶隙的打開作用不大,有時甚至更傾向于降低其帶隙;對于ZGNR而言,應力改變了納米帶邊界位置的自旋極化,進一步影響了其帶隙.其中,軸向拉應力增加了納米帶的帶隙,而軸向壓應力以及剪切應力則降低了納米帶的帶隙.ZGNR和AGNR的帶隙對于應力的種類、方向以及大小表現(xiàn)有所差異,因而,可以利用AGNR或者ZGNR來作為應力的傳感器.

圖14 DNA檢測構(gòu)造示意圖[9]Fig.14.The schematic of DNA detecting device[9].

4.3 自旋量子器件

要想將GNR應用在自旋電子器件領域,其必須具有較高的自旋極化率.而對于ZGNR,由于其鋸齒形邊界展現(xiàn)出自旋極化態(tài)使得其在自旋電子器件中具有很大的應用前景.Huang等[80]利用第一性原理計算研究了缺陷和雜質(zhì)對ZGNR自旋極化的影響,結(jié)果表明隨著雜質(zhì)和缺陷含量的增加,ZGNR的自旋態(tài)的穩(wěn)定性和磁矩也會隨之持續(xù)降低,原因可能是雜質(zhì)和缺陷降低了費米能級附近的電子態(tài)密度.當邊界的缺陷或者雜質(zhì)的含量在0.10 ??1的臨界值附近時,ZGNR會轉(zhuǎn)變成非磁性.因此,在用ZGNR做自旋電子器件時,要盡量保持其邊界結(jié)構(gòu)的完整性.Guo等[81]研究了ZGNR自旋極化的電子傳輸,如圖15所示,采用一種行之有效的自洽的方法(在橫向電場中ZGNR的自旋極化)分析其電子傳輸.圖15(a)所示為一對門電極的情況,發(fā)現(xiàn)可以通過費米能級附近向上或者向下的自旋電子態(tài)來調(diào)節(jié)自旋電流.圖15(b)是兩對門電極的情形,可以作為自旋FET.通過納米帶一端的自旋過濾,源極的導電修飾來反映納米帶的另一端的自旋修飾.借助這種方法,可以通過門電場而不需要磁場來控制總的自旋極化電流.

自旋閥便是自旋電子器件中的典型.基于石墨烯的自旋閥器件主要有兩種結(jié)構(gòu):局域結(jié)構(gòu)和非局域結(jié)構(gòu).局域結(jié)構(gòu)是一種兩端器件,包含兩個磁性電極,自旋極化電流從一端的鐵磁性材料中注入到GNR中,然后在另一個電極探測.在這種結(jié)構(gòu)中,自旋流和電荷流相互混合.此時,借助兩個電極在平行態(tài)和反平行態(tài)之間的電阻差異的變化探測自旋信號;非局域結(jié)構(gòu)是在一個回路中注入電流,在另一個回路中檢測電壓.非局域的自旋閥器件可以將自旋流和電荷流分開,從而可以檢測純的自旋極化流.如果GNR的邊緣比較粗糙,自旋的傳輸將受到邊緣的散射,從而大大降低閥器件的磁電阻.而借助自下而上可控有機分子自組裝方法制備的結(jié)構(gòu)原子級精確的ZGNR可以有效地解決這個問題.由于自旋電子器件構(gòu)造較為困難,仍需進一步深入研究.

圖15 研究基于ZGNR的自旋極化傳輸?shù)脑O備原理圖[81] (a)一對側(cè)向電極;(b)兩對側(cè)向電極Fig.15.Schematic diagramsof investigating the transmission of spin-polarization based on ZGNR[81]:(a)A pair of gate electrodes;(b)two pairs of electrodes.

5 總 結(jié)

制備GNR是獲得石墨烯帶隙最有效的方法之一.制備GNR的方法主要有裁剪石墨烯、刻蝕或打開CNT,CVD沉積以及自下而上可控有機分子自組裝等.制備不同寬度的納米帶、摻雜、改變GNR邊界形貌等方式都可以對GNR的電子結(jié)構(gòu)特性產(chǎn)生影響,從而調(diào)控GNR的電學性能,獲得適用于FET、傳感器、自旋極化等電子器件中應用的基礎材料.其中,自下而上可控有機分子自組裝法可制備出結(jié)構(gòu)原子級精確的GNR,同時通過前驅(qū)體分子的設計,可精確調(diào)控GNR的寬度、邊界形貌、摻雜的位置和含量等,最終實現(xiàn)精確調(diào)控GNR特性的目的,為將GNR應用到多種電子器件上開闊了思路和方法.因此,該領域值得進一步深入研究和探索.

[1]Novoselov K S,Gei A K,Morozov S V,Jiang D,Zhang Y,Dubonos S V,Grigorieva I V,Firsov A A 2004Science306 666

[2]Bolotin K I,Sikes K J,Jiang Z,Klima M,Fudenberg G,Hone J,Kim P,Stormer H L 2008Solid State Commun.146 351

[3]Kim K S,Zhao Y,Jang H,Lee S Y,Kim J M,Kim K S,Ahn J H,Kim P,Choi T Y,Hong B H 2009Nature457 706

[4]Balandin A A,Ghost S,Bao W Z,Calizo I,Teweldebrhan D,Miao F,Lau C N 2008Nano Lett.8 902

[5]Nair R R,Blake P,Grigorenko A N,Novoselov K S,Booth T J,Stauber T,Peres N M R,Geim A K 2008Science320 1308

[6]Young R J,Kinloch I A,Gong L,Novoselov K S 2012Compos.Sci.Technol.72 1459

[7]Li X,Wang X,Zhang L,Lee S,Dai H 2008Science319 1229

[8]Joshi R K,Gomez H,Alvi F,Kumar A 2010J.Phys.Chem.114 6610

[9]Traversi F,Raillon C,Benameur S M,Liu K,Khlybov S,Tosun M,Krasnozhon D,Kis A,Radenovic A 2013Nat.Nanotechnol.8 939

[10]Choi W,Lahiri I,Seelaboyina R,Kang Y S 2010Crit.Rev.Solid State35 52

[11]Xu Y,Shi G 2011J.Mater.Chem.21 3311

[12]Zhu H W,Xu Z P,Xie D 2011Graphene-Structure,Preparation Methods and Properties Characterization(Beijing:Tsinghua University Press)pp120–121(in Chinese)[朱宏偉,徐志平,謝丹 2011石墨烯:結(jié)構(gòu)、制備方法與性能表征(北京:清華大學出版社)第120—121頁]

[13]Castro N A H,Guinea F,Peres N M R,Novoselov K S,Geim A K 2009Rev.Mod.Phys.81 109

[14]Ugeda M M,Brihuega I,Guinea F,Gómez-Rodríguez J M 2010Phys.Rev.Lett.104 096804

[15]Lahiri J,Lin Y,Bozkurt P,Oleynik I I,Batzill M 2010Nat.Nanotechnol.5 326

[16]Rutter G M,Crain J N,Guisinger N P,Li T,First P N,Stroscio J A 2007Science317 219

[17]Pedersen T G,Flindt C,Pedersen J,Mortensen N A,Jauho A P,Pedersen K 2008Phys.Rev.Lett.100 136804

[18]Yazyev O V,Louie S G 2010Nat.Mater.9 806

[19]Xu Y,Bai H,Lu G,Li C,Shi G 2008J.Am.Chem.Soc.130 5856

[20]Gui G,Li J,Zhong J 2008Phys.Rev.B78 075435

[21]Mathkar A,Tozier D,Cox P,Ong P,Galande C,Balakrishnan K,Reddy Arava L M,Ajayan P M 2012J.Phys.Chem.Lett.3 986

[22]Dos Santos J M B L,Peres N M R,Neto A H C 2007Phys.Rev.Lett.99 256802

[23]Wu Z S,Ren W,Gao L,Liu B,Zhao J,Cheng H M 2010Nano Res.3 16

[24]Kosynkin D V,Higginbotham A L,Sinitskii A,Lomeda J R,Dimiev A,Price B K,Tour J M 2009Nature458 872

[25]Pan M,Girao E C,Jia X,Bhaviripudi S,Li Q,Kong J,Meunier V,Dresselhaus M S 2012Nano Lett.12 1928

[26]Bai J,Duan X,Huang Y 2009Nano Lett.9 2083

[27]Cai J,Ruffieux P,Jaafar R,Bieri M,Braun T,Blankenburg S,Muoth M,Seitsonen A P,Saleh M,Feng X,Müllen K,Fasel R 2010Nature466 470

[28]Radocea A,Sun T,Vo T H,Sinitskii A,Aluru N R,Lyding J W 2017Nano Lett.17 170

[29]Tapasztó L,Dobrik G,Lambin P,Biró L P 2008Nat.Nanotechnol.3 397

[30]Jiao L,Zhang L,Wang X,Diankov G,Dai H 2009Nature458 877

[31]Cano-Márquez A G,Rodríguez-Macías F J,Campos-Delgado J,Espinosa-González C G,Tristán-López F,Ramírez-González D,Cullen D A,Smith D J,Terrones M,Vega-Cantú Y I 2009Nano Lett.9 1527

[32]Kosynkin D V,Lu W,Sinitskii A,Pera G,Sun Z,Tour J M 2011ACS Nano5 968

[33]Elías A L,Botello-Méndez A R,Meneses-Rodríguez D,González V J,Ramírez-González D,Ci L,Mu?oz-Sandoval E,Ajayan P M,Terrones H,Terrones M 2010Nano Lett.10 366

[34]Parashar U K,Bhandari S,Srivastava R K,Jariwala D,Srivastava A 2011Nanoscale3 3876

[35]Jiao L,Wang X,Diankov G,Wang H,Dai H 2010Nat.Nanotechnol.5 321

[36]Shinde D B,Debgupta J,Kushwaha A,Aslam M,Pillai V K 2011J.Am.Chem.Soc.133 4168

[37]Kumar P,Panchakarla L S,Rao C N R 2011Nanoscale3 2127

[38]Paiva M C,Xu W,Fernanda Proen?a M,Novais R M,L?gsgaard E,Besenbacher F 2010Nano Lett.10 1764

[39]Ma L,Wang J,Ding F 2013Chem.Phys.Chem.14 47

[40]Vitchev R,Malesevic A,Petrov R H,Kemps R,Mertens M,Vanhulsel A,Haesendonck C V 2010Nanotechnology21 095602

[41]Marchini S,Günther S,Wintterlin J 2007Phys.Rev.B76 075429

[42]Reina A,Jia X,Ho J,Nezich D,Son H,Bulovic V,Dresselhaus M S,Kong J 2009Nano Lett.9 30

[43]Li X,Cai W,An J,Kim S,Nah J,Yang D,Piner R,Velamakanni A,Jung I,Tutuc E,Banerjee S K,Colombo L,Ruo ffR S 2009Science324 1312

[44]Sakaguchi H,Kawagoe Y,Hirano Y,Iruka T,Yano M,Nakae T 2014Adv.Mater.26 4134

[45]Tanaka K,Yamashita S,Yamabe H,Yamabe T 1987Synthetic Met.17 143

[46]Son Y W,Cohen M L,Louie S G 2006Phys.Rev.Lett.97 216803

[47]Chen Z,Zhang W,Palma C A,Rizzini A L,Liu B,Abbas A,Richter N,Martini L,Wang X Y,Cavani N,Lu H,Mishra N,Coletti C,Berger R,Klappenberger F,Kl?ui M,Candini A,A ff ronte M,Zhou C,Renzi V D,Pennino U,Barth J V,R?der H J,Narita A,Feng X,Müllen K 2016J.Am.Chem.Soc.138 15488

[48]Chen Z,Wang H I,Teyssandier J,Mali K S,Dumsla ff T,Ivanov I,Zhang W,Ruffieux P,Fasel R,R?der H J,Turchinovich D,Feyter S D,Feng X,Kl?ui M,Narita A,Bonn M,Müllen K 2017J.Am.Chem.Soc.139 3635

[49]Ma C,Xiao Z,Zhang H,Liang L,Huang J,Lu W,Sumpter B G,Hong K,Bernholc J,Li A P 2017Nature Commun.8 14815

[50]Vo T H,Perera U G,Shekhirev M,Mehdi P M,Kunkel D A,Lu H,Gruverman A,Sutter E,Cotlet M,Nykypanchuk D,Zahl P,Enders A,Sinitskii A,Sutter P 2015Nano Lett.15 5770

[51]Cai J,Pignedoli C A,Talirz L,Ruffieux P,S?de H,Liang L,Meunier V,Berger R,Li R,Feng X,Müllen K,Fasel R 2014Nat.Nanotechnol.9 896

[52]Huang B,Li Z,Liu Z,Zhou G,Hao S,Wu J,Gu B L,Duan W 2008J.Phys.Chem.C112 13442

[53]Zhang H,Lin H,Sun K,Chen L,Zagranyarski Y,Aghdassi N,Duhm S,Li Q,Zhong D,Li Y,Müllen K,Fuchs H,Chi L 2015J.Am.Chem.Soc.137 4022

[54]Kimouche A,Ervasti M M,Drost R,Halonen S,Harju A,Joensuu P M,Sainio J,Liljeroth P 2015Nat.Commun.6 10177

[55]Basagni A,Sedona F,Pignedoli C A,Cattelan M,Nicolas L,Casarin M,Sambi M 2015J.Am.Chem.Soc.137 1802

[56]Ruffieux P,Cai J,Plumb N C,Patthey L,Prezzi D,Ferretti A,Molinari E,Feng X,Müllen K,Pignedoli C A,Fasel R 2012ACS Nano6 6930

[57]Talirz L,Sode H,Dumsla ffT,Wang S,Sanchez-Valencia J R,Liu J,Shinde P,Pignedoli C A,Liang L,Meunier V,Plumb N C,Shi M,Feng X,Narita A,Müllen K,Fasel R,Ruffieux P 2017ACS Nano11 1380

[58]Chen Y C,de Oteyza D G,Pedramrazi Z,Chen C,Fischer F R,Crommie M F 2013ACS Nano7 6123

[59]Abdurakhmanova N,Amsharov N,Stepanow S,Jansen M,Kern K,Amsharov K 2014Carbon77 1187

[60]Huang H,Wei D,Sun J,Wong S L,Feng Y P,Neto A H C,Wee A T S 2012Sci.Rep.2 983

[61]Dutta S,Wakabayashi K 2012Sci.Rep.2 519

[62]Yang L,Cohen M L,Louie S G 2008Phys.Rev.Lett.101 186401

[63]Yazyev O V 2013Chem.Res.46 2319

[64]Ruffieux P,Wang S,Yang B,Sánchez-Sánchez C,Liu J,Dienel T,Talirz L,Shinde P,Pignedoli C A,Passerone D,Dumsla ffT,Feng X,Müllen K,Fasel R 2016Nature531 489

[65]Wang X M,Liu H 2011Acta Phys.Sin.60 047102(in Chinese)[王雪梅,劉紅 2011物理學報 60 047102]

[66]Sánchez-Sánchez C,Dienel T,Deniz O,Ruffieux P,Berger R,Feng X,Müllen K,Fasel R 2016ACS Nano10 8006

[67]de Oteyza D G,García-Lekue A,Vilas-Varela M,Merino-Díez N,Carbonell-Sanromà E,Corso M,Vasseur G,Rogero C,Guitián E,Pascual J I,Ortega J E,Wakayama Y,Pe?a D 2016ACS Nano10 9000

[68]Bronner C,Stremlau S,Gille M,Brau?e F,Haase A,Hecht S,Tegeder P 2013Angew.Chem.Int.Edit.52 4422

[69]Biel B,Blase X,Triozon F,Roche S 2009Phys.Rev.Lett.102 096803

[70]Kawai S,Saito S,Osumi S,Yamaguchi S,Foster A S,Spijker P,Meyer E 2015Nat.Commun.6 8089

[71]Nguyen G D,Toma F M,Cao T,Pedramrazi Z,Chen C,Rizzo D J,Joshi T,Bronner C,Chen Y C,Favaro M,Louie S G,Fischer F R,Crommie M F 2016J.Phys.Chem.C120 2684

[72]Carbonell-Sanromà E,Hieulle J,Vilas-Varela M,Brandimarte P,Iraola M,Barragán A,Li J,Abadia M,Corso M,Sánchez-Portal D,Pe?a D,Ignacio Pascual J 2017ACS Nano11 7355

[73]Son Y W,Cohen M L,Louie S G 2006Nature444 347

[74]Lin Q,Chen Y H,Wu J B,Kong Z M 2011Acta Phys.Sin.60 097103(in Chinese)[林琦,陳余行,吳建寶,孔宗敏2011物理學報60 097103]

[75]Bennett P B,Pedramrazi Z,Madani A,Chen Y C,de Oteyza D G,Chen C,Fischer F R,Crommie M F,Bokor J 2013Appl.Phys.Lett.103 253114

[76]Llinas J P,Fairbrother A,Barin G,Shi W,Lee K,Wu S,Choi B Y,Braganza R,Lear J,Kau N,Choi W,Chen C,Pedramrazi Z,Dumsla ffT,Narita A,Feng X,Müllen K,Fischer F,Zettl A,Ruffieux P,Yablonovitch E,Crommie M,Fasel R,Bokor J 2017Nat.Commun.8 633

[77]Smith S,Llinás J P,Bokor J,Salahuddin S 2017 arXiv:1703.05875[cond-mat.mes-hall]

[78]Berahman M,Sheikhi M H 2015Sensor.Actuat.B:Chem.219 338

[79]Lu Y,Guo J 2010Nano Res.3 189

[80]Huang B,Liu F,Wu J,Gu B L,Duan W 2008Phys.Rev.B77 153411

[81]Guo J,Gunlycke D,White C T 2008Appl.Phys.Lett.92 163109

PACS:81.05.ue DOI:10.7498/aps.66.218103

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11674136)and the Preparatory Talent Project for the Academic Leaders of Yunnan Province,China(Contract No.2017HB010).

#These authors contributed equally.

?Corresponding author.E-mail:j.cai@kmust.edu.cn

Fabrication and electrical engineering of graphene nanoribbons?

Zhang Hui1)#Cai Xiao-Ming2)#Hao Zhen-Liang1)Ruan Zi-Lin1)Lu Jian-Chen1)Cai Jin-Ming1)?

1)(School of Material Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)
2)(School of Mechanical and Electrical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

d 29 August 2017;revised manuscript

25 September 2017)

Graphene,as a typical representative of advanced materials,exhibits excellent electronical properties due to its unique and unusual crystal structure.The valence band and conduction band of pristine graphene meet at the corners of the Brillouin zone,leading to a half-metal material with zero bandgap.However,although the extraordinary electronical properties make graphene possess excellent electrical conductivity,it also restricts its applications in electronic devices,which usually needs an appropriate bandgap.Therefore,opening and tuning the bandgap of graphene has aroused great scientific interest.To date,many efforts have been made to open the bandgap of graphene,including defects,strain,doping,surface adsorptions,structure tunning,etc.Among these methods,graphene nanoribbon,the quasi-one-dimensional strips of graphene with finite width(＜10 nm)and high aspect ratios,possesses a band gap opening at the Dirac point due to the quantum confinement effects.Thus,graphene nanoribbon has been considered as one of the most promising candidates for the future electronic devices due to its unique electronic and magnetic properties.Specifically,the band gap of graphene nanoribbons is strongly dependent on the lateral size and the edge geometry,which has attracted tremendous attention.Furthermore,it has been reported that armchair graphene nanoribbons possess gaps inversely proportional to their width,and numerous efforts have been devoted to fabricating the graphene nanoribbons with different widths by top-down or bottom-up approaches.Moreover,based on the on-surface reaction,the bottom-up approach shows the capability of controlling the width and edge structures,and it is almost contamination-free processing,which is suitable to performing further characterizations.Ultra-high-vacuum scanning tunneling microscope is a valid tool to fabricate and characterize the graphene nanorribons,and it can also obtain the band structure information when combined with the scanning tunneling spectroscopy.Taking the advantage of the bottom-up synthetic technique,the nearly perfect graphene nanoribbons can be fabricated based on the organic molecule reaction on surface,which is a promising strategy to study the original electronic properties.To precisely tuning the band engineering of graphene nanoribbons,the researchers have adopted various effective methods,such as changing the widths and topological morphologies of graphene nanoribbons,doping the graphene nanoribbons with heteroatoms,fabricating the heterojunctions under a controlable condition.The precise control of graphene synthesis is therefore crucial for probing their fundamental physical properties.Here we highlight the methods of fabricating the graphene nanoribbons and the precise tuning of graphene bandgap structure in order to provide a feasible way to put them into application.

graphene,nanoribbon,band engineering

石墨烯由于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出了特殊的電學特性,其導帶與價帶相交于第一布里淵區(qū)的六個頂點處,形成帶隙為零的半金屬材料,具有優(yōu)異的電子傳輸特性的同時也限制了其在電子學器件中的使用.因而科研人員嘗試各種方法來打開其帶隙并調(diào)控其能帶特性,主要有利用缺陷、應力、摻雜、表面吸附、結(jié)構(gòu)調(diào)控等手段.其中石墨烯納米帶由于量子邊界效應和限制效應,存在帶隙.本綜述主要介紹了制備各類石墨烯納米帶的方法,并通過精確調(diào)控其細微結(jié)構(gòu),從而對其進行精確的能帶調(diào)控,改變其電學特性,為其在電子學器件中的應用提供一些可行的方向.

10.7498/aps.66.218103

?國家自然科學基金(批準號:11674136)和云南省中青年學術(shù)帶頭人預備人才項目(批準號:2017HB010)資助的課題.

#共同第一作者.

?通信作者.E-mail:j.cai@kmust.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society