類石墨烯鍺烯研究進(jìn)展?

秦志輝

(湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院,長沙 410082)

專題: 與硅技術(shù)融合的石墨烯類材料及其器件研究

類石墨烯鍺烯研究進(jìn)展?

秦志輝?

(湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院,長沙 410082)

(2017年8月5日收到;2017年9月12日收到修改稿)

鍺烯,石墨烯,電子結(jié)構(gòu),掃描隧道顯微術(shù)

1 引 言

石墨烯因其六角蜂窩結(jié)構(gòu)的晶格對稱性而展現(xiàn)出許多卓越的物理性質(zhì)[1],自2004年被英國科學(xué)家Geim和Novoselov發(fā)現(xiàn)并作為第一種真正意義上的二維材料呈現(xiàn)在人們的面前以來[2],已經(jīng)成為凝聚態(tài)材料與物理[3,4]、催化[5]、能源[6]、光電子[7]等領(lǐng)域的研究熱點.然而,受六重對稱性的保護(hù),石墨烯在沒有自旋軌道耦合(spin-orbit coupling,SOC)作用下,其電子能帶是無能隙的.即使考慮SOC作用,它的能隙盡管能夠打開,但僅為μeV量級[8],對其在納電子學(xué)中的應(yīng)用是很不利的,比如無法實現(xiàn)“開”與“關(guān)”兩種狀態(tài),無法用于二進(jìn)制邏輯操作.

早在1994年,Takeda和Shiraishi[9]基于密度泛函理論研究提出與碳同IV族的硅和鍺可形成翹曲的蜂窩結(jié)構(gòu),但并未引起研究人員的關(guān)注.近幾年來,伴隨石墨烯研究的深入開展,硅和鍺的類石墨烯的單質(zhì)二維原子晶體也逐漸成為研究前沿[10].2007年,Guzmán-Verri和Lew Yan Voon[11]采用緊束縛理論提出硅可形成類似石墨烯的單原子蜂窩狀結(jié)構(gòu)且在布里淵區(qū)的K和K′同樣具有狄拉克錐并首次將其命名為硅烯.2009年,Cahangirov等[12]理論上指出低翹曲(＜1 ?)結(jié)構(gòu)的硅烯和鍺烯相比其高翹曲結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,可形成sp2和sp3雜化軌道混合的情況,其中sp2雜化軌道使其具有與石墨烯類似的狄拉克型電子結(jié)構(gòu),其布里淵區(qū)同樣有六個線性色散的狄拉克錐.然而,同一年,Lebègue和Eriksson[13]理論研究指出硅原子可以形成穩(wěn)定的平面蜂窩狀結(jié)構(gòu),且具有類石墨烯的狄拉克型電子結(jié)構(gòu),但是平面結(jié)構(gòu)的鍺烯則呈現(xiàn)金屬性,不具有狄拉克型電子結(jié)構(gòu).該結(jié)論被Houssa等[14,15]進(jìn)一步的理論研究所證實.然而,2011年Yao等[16,17]理論研究證實二維硅烯和鍺烯都傾向形成低翹曲結(jié)構(gòu)而不是平面結(jié)構(gòu),且電子結(jié)構(gòu)計算表明二維六角鍺烯因其翹曲結(jié)構(gòu)而具有相比硅烯(1.55 meV)更大的SOC能隙(23.9 meV),更容易實現(xiàn)量子自旋霍爾效應(yīng)的觀測(277 K).2012年,研究人員先后在實驗室中成功制備出單層硅烯(具體見“3鍺烯制備”),證明了理論預(yù)言的二維硅烯原子晶體的確存在.2015年,研究人員采用三明治封裝首次實現(xiàn)了原子級硅烯場效應(yīng)晶體管的構(gòu)筑,但由于其不穩(wěn)定性,只存在了幾分鐘[18].

伴隨硅烯的發(fā)展,考慮到理論預(yù)言鍺烯具有比硅烯更大的SOC能隙以及與現(xiàn)有的硅基半導(dǎo)體工業(yè)的兼容性,研究人員逐漸關(guān)注鍺的類石墨烯二維單質(zhì)原子晶體——鍺烯,并探究其非同尋常的電子學(xué)性質(zhì).基于此,本文介紹了鍺烯的翹曲結(jié)構(gòu)、電子能帶結(jié)構(gòu)及其調(diào)控,實驗上制備鍺烯的方法并展望了其在未來的自旋電子學(xué)和納電子學(xué)器件等領(lǐng)域潛在的應(yīng)用前景.

2 鍺烯物性

2.1 翹曲結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)

自從理論預(yù)言存在穩(wěn)定的自由鍺烯[12]以來,研究人員采用基于密度泛函理論維也納從頭計算模擬軟件包(VASP),運用投影綴加波法和廣義梯度近似等,理論研究了有關(guān)鍺烯的幾何與電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)[14,19?21].

Si與Ge和C同屬IV主族,具有相似的電子組態(tài),其核外四電子占據(jù)s,p軌道.鍺烯同硅烯、石墨烯一樣,均可形成蜂窩狀結(jié)構(gòu).然而,C→Si→Ge原子數(shù)增加,離子半徑增大,原子核外電子運動的相對論效應(yīng)增強,由其組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的面內(nèi)最近鄰原子間距d、晶格常數(shù)a(=)以及翹曲度Δ增加.眾所周知,石墨烯具有平面的蜂窩狀結(jié)構(gòu).石墨烯中pz軌道形成π鍵,s,px,py軌道形成σ鍵,π鍵與σ鍵垂直而互相不耦合.相比石墨烯,鍺烯中由于Ge—Ge原子之間較大的成鍵間距削弱了其π電子交疊,(π/π*)成鍵極大地減弱[19],π-π相互作用比石墨烯中弱.而非平面結(jié)構(gòu)中的pz軌道與sp2軌道間夾角減小導(dǎo)致π-σ相互耦合作用加強,形成以sp2為主、sp2和sp3雜化軌道混合的情況,通過由平面結(jié)構(gòu)的D6h點群降低到D3d點群對稱形成翹曲結(jié)構(gòu)(如圖1所示)來釋放局域結(jié)構(gòu)應(yīng)力,從而降低(約合0.26 eV/atom[19])整個系統(tǒng)的能量[20].而且,成鍵軌道和反鍵軌道之間產(chǎn)生一定的能量劈裂.總之,這個翹曲度Δ最終是由平衡電子能和彈性能來確定.采用不同的理論方法,研究人員計算得到鍺烯的翹曲度Δ在0.64—0.74 ?之間[22].相比硅烯(0.44 ?),鍺烯形成翹曲結(jié)構(gòu),d相比平面結(jié)構(gòu)的2.351 ?增加到2.439 ?,Δ增加至0.67 ?,同時其費米速度降低0.6×105m/s[19].

圖1 單層鍺烯翹曲結(jié)構(gòu)示意圖 (上圖為俯視圖,下圖為側(cè)視圖)Fig.1.Ball and stick models of buckled germanene(upper,top view;bottom,side view).

圖2 高低翹曲度鍺烯的電子能帶結(jié)構(gòu)以及低翹曲度鍺烯的態(tài)密度計算結(jié)果(摘自文獻(xiàn)[12])Fig.2.The calculated energy band structure of germanene for high-buckled(HB),planar(PL),and low-buckled(LB)structures.For LB structure the density of states is also presented.The crossing of the π and π*bands at K and K′points of Brillouin zone is ampli fi ed to show the linear dispersion near the cross section point.Adapted from Ref.[12].

電子結(jié)構(gòu)的理論計算表明,低翹曲度鍺烯同平面結(jié)構(gòu)鍺烯都具有類石墨烯的狄拉克型電子結(jié)構(gòu),其布里淵區(qū)同樣有六個線性色散的狄拉克錐,如圖2所示[12].相比而言,高起伏度的鍺烯具有金屬性.對于平面結(jié)構(gòu)鍺烯,其π與π*能帶相交于布里淵區(qū)中的K和K′點并位于費米能級之上,因此也具有金屬性.而對于低翹曲結(jié)構(gòu)的鍺烯,其π和π*能帶在布里淵區(qū)中的K和K′點費米能級處交叉而具有半金屬性,且在交叉處附近,能帶表現(xiàn)為線性色散特征,所以,在K和K′處的電子行為可用非相對論的狄拉克方程來描述.由此可見,鍺烯的翹曲結(jié)構(gòu)對形成其內(nèi)在電子結(jié)構(gòu)起著決定性作用.另外,平面結(jié)構(gòu)鍺烯中π軌道僅僅通過內(nèi)在的二階的SOC與σ軌道耦合;相比而言,對于低翹曲結(jié)構(gòu)的鍺烯,如前所述,其π-σ相互耦合作用加強而導(dǎo)致SOC包含一階SO相互作用,引起DP處產(chǎn)生23.9 meV能帶帶隙(對應(yīng)于277 K),可以相對容易地在實驗上實現(xiàn)量子自旋霍爾效應(yīng)的觀測[16].另外,通過電子-聲子耦合,鍺烯的翹曲結(jié)構(gòu)亦可極大地影響其電子結(jié)構(gòu)[23].

2.2 電子結(jié)構(gòu)調(diào)控

到目前為止,大量理論工作致力于鍺烯電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控.理論研究指出鍺烯納米帶因其橫向量子限制效應(yīng)而引入能帶帶隙,可用于構(gòu)筑高性能場效應(yīng)晶體管[24,25];其扶手椅型(arm-chair)邊緣和鋸齒型(zig-zag)邊緣表現(xiàn)出的電、磁性質(zhì)與納米帶的寬度和邊緣晶向結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[11],尤其是N或者B摻雜可導(dǎo)致arm-chair邊緣由半導(dǎo)體性向金屬性轉(zhuǎn)變以及誘導(dǎo)zig-zag邊緣由反鐵磁半導(dǎo)體向鐵磁半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變[21].不僅如此,北京大學(xué)Lü等[26]利用第一性原理的密度泛函方法證明具有起伏結(jié)構(gòu)的單層鍺烯的能隙可以通過施加垂直方向的電場而打開,且打開的能隙隨電場強度呈線性增加.他們還發(fā)現(xiàn)鍺烯中sp2和sp3雜化軌道混合導(dǎo)致鍺原子與表面吸附的堿金屬原子之間可形成很強的鍵,它們之間的電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)形成極強的內(nèi)建電場,可以保持鍺烯電荷載流子高遷移率的同時,有效地破壞鍺烯子晶格對稱性,從而在狄拉克點處打開能隙并形成n型摻雜的鍺烯[22].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)Yang等[27]理論研究指出化學(xué)吸附的氣體小分子也可以有效打開鍺烯的能隙,尤其是NO2分子與鍺烯的強化學(xué)鍵導(dǎo)致鍺烯向NO2分子轉(zhuǎn)移電子,其狄拉克點上移至費米能級以上形成p型摻雜的鍺烯.鍺烯的電子結(jié)構(gòu)還可以借助吸附3d過渡金屬[24,28,29]、氫化[21,30?32]、鹵化[30,33,34]等方法,通過調(diào)控其翹曲結(jié)構(gòu)而獲得調(diào)控.例如,鍺烯中一套子晶格被鹵化會誘導(dǎo)另一套子晶格產(chǎn)生鐵磁有序分布,其居里溫度達(dá)509 K,室溫下即可實現(xiàn)量子反常霍爾效應(yīng)[34].類似完全氫化石墨烯(石墨烷),氫化是另外一種打開鍺烯帶隙的途徑.理論預(yù)言完全氫化的鍺烯(即鍺烷)是可以穩(wěn)定存在的且具有直接帶隙(約2 eV)的半導(dǎo)體[35],而部分氫化的鍺烯可呈現(xiàn)磁性[36].進(jìn)一步甲基化鍺烷可以增加其帶隙并提高其穩(wěn)定性及光電子特性[37].

3 鍺烯制備

理論預(yù)言再好,最終需要實驗上將其制備出來,才能促進(jìn)鍺烯這一新型二維有序單原子晶體的發(fā)展與應(yīng)用.基于量子化學(xué)理論,體相中的硅和鍺原子sp2雜化構(gòu)成二維平面結(jié)構(gòu)并不存在,而是以sp3雜化成金剛石結(jié)構(gòu),原子之間強的共價鍵很難被破壞,不可能像通過類似解理石墨塊體獲得石墨烯那樣來獲得硅烯和鍺烯.2012年,硅烯由國內(nèi)吳克輝研究組、法國Le Lay教授研究組、日本Yamada-Takamura教授研究組以及國內(nèi)高鴻鈞院士研究組分別在Ag(111)[38,39]、二硼化鋯薄膜[40]以及Ir(111)[41]上通過超高真空表面外延生長的方法成功制備得到.盡管實驗上外延獲得的硅烯結(jié)構(gòu)因其與襯底間的耦合相互作用及能帶雜化導(dǎo)致硅烯出現(xiàn)重構(gòu),與理論預(yù)言的近自由狀態(tài)的硅烯結(jié)構(gòu)有所區(qū)別,但以上實驗結(jié)果一定程度上證實了先前有關(guān)硅烯結(jié)構(gòu)及其相關(guān)物性的理論預(yù)言[12,17].2013年,美國科學(xué)家在鍺晶體中每層之間擠入一些鈣原子,用水將鈣溶解,并用氫原子填滿留下的化學(xué)鍵首次成功制造出填充了氫原子的單原子厚度的直接帶隙半導(dǎo)體“單鍺(Germanane)”,其電子遷移率是硅的10倍,因而有望取代硅用于制造性能更好的晶體管[42].此時,理論預(yù)測的物理性能更優(yōu)良的由單層鍺原子組成的二維蜂窩狀鍺烯愈發(fā)引起研究人員的關(guān)注.同石墨烯和硅烯相比,理論預(yù)測鍺烯的物理性能更優(yōu)良,能夠突破現(xiàn)有的硅基半導(dǎo)體遇到的物理極限,因此,制備鍺的類石墨烯蜂窩狀結(jié)構(gòu)對未來電子學(xué)極其重要.

借鑒體相同樣是sp3雜化的硅可在固體表面外延生長而得到硅烯[38?41],超高真空表面分子束外延制備鍺烯不失是一種有效方法.山東大學(xué)Li和Zhao[43]通過第一性原理計算證明了這一點,指出鍺與硅在Ag(111)上的吸附能接近,可類似外延硅烯那樣在Ag(111)上制備鍺烯,但因晶格間公度性不同所得結(jié)構(gòu)會有所區(qū)別.起伏結(jié)構(gòu)的鍺烯相比于硅烯,其晶格常數(shù)及其最近鄰原子間距大,這減弱了其π軌道重疊[16],從而相比硅烯,鍺烯更難構(gòu)筑而頗具挑戰(zhàn)性.

2014年,我們在Pt(111)上通過超高真空表面物理氣相可控外延生長鍺原子法在國際上首次制備出單層起伏的由鍺原子構(gòu)成的二維蜂窩結(jié)構(gòu)的單原子層鍺烯[44],如圖3所示.

圖3 Pt(111)表面形成的(×)超結(jié)構(gòu)鍺烯單原子層 (a)原子分辨掃描隧道顯微鏡(STM)圖像(U=1 V,I=0.05 nA);(b)計算得到的相應(yīng)的弛豫原子模型的俯視圖[44]Fig.3. Germanium superstructure formed on the Pt(111)surface:(a)Zoomed-in scanning tunneling microscopy(STM)image(U=1 V,I=0.05 nA)of the germanium adlayer;(b)top view of the relaxed atomic model of the(3×3)germanene/(×)Pt(111)configuration.The blue,yellow,and orange spheres represent Pt,protruding Ge,and other Ge atoms,respectively;a unit cell is outlined in yellow.Adapted from Ref.[44].

通過低能電子衍射和STM的原位表征,研究發(fā)現(xiàn)鍺的二維蜂窩結(jié)構(gòu)相對Pt(111)基底形成一個周期性的超結(jié)構(gòu),這一超結(jié)構(gòu)恰好對應(yīng)于鍺烯晶格的(3×3)結(jié)構(gòu).通過基于密度泛函的第一性原理結(jié)構(gòu)優(yōu)化驗證了這種超結(jié)構(gòu)模型,并發(fā)現(xiàn)每個元胞中僅有一個鍺原子向上翹曲,翹曲度約為0.6 ?,而另外五個鍺原子則保持相似的高度,起伏的周期結(jié)構(gòu)使得鍺烯可能具有更強的SOC;進(jìn)一步通過電子局域函數(shù)的計算揭示了鍺烯原子層的連續(xù)性,鍺烯中的Ge原子以共價鍵結(jié)合而形成有序的鍺的二維蜂窩狀晶格材料.

2014年,法國Le Lay教授等[45]同樣采用外延方法在Au(111)上制備得到單原子層鍺烯.他們研究發(fā)現(xiàn)鍺烯在Au(111)上形成近乎平面的蜂窩狀結(jié)構(gòu),如圖4(a)所示,其相對Au(111)基底形成一個周期性結(jié)構(gòu),對應(yīng)于Au(111)(圖4(b)).隨后研究人員采用同樣的方法分別在Al(111)[46,47]和Ge(110)[48,49]上陸續(xù)實現(xiàn)了鍺烯的制備.其中Deviraz等[46]發(fā)現(xiàn)鍺烯在Al(111)上形成連續(xù)的蜂窩狀結(jié)構(gòu),如圖4(c)所示.其結(jié)構(gòu)優(yōu)化分析表明該蜂窩狀結(jié)構(gòu)相對Al(111)晶格為(3×3)重構(gòu),該(3×3)結(jié)構(gòu)由8個鍺原子構(gòu)成,而且每兩個STM所分辨的鍺原子歸屬于同一個鍺烯六元環(huán),也就是說鍺烯六元環(huán)中有一對相向分布的鍺原子向上翹曲而被STM所分辨,其翹曲程度約為1.23 ?.Zandvliet教授等[48]將Pt原子直接沉積在Ge(110)表面并隨后高溫退火,在形成的Ge2Pt團簇的表面上得到了翹曲的蜂窩狀結(jié)構(gòu),如圖4(d)所示,相應(yīng)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化分析表明該翹曲的蜂窩狀結(jié)構(gòu)是高溫退火過程中鍺原子向Ge2Pt團簇表面偏析而形成完全由鍺原子構(gòu)成的單層鍺烯(圖4(e)),其翹曲度為0.2 ?.

圖4 在各種金屬表面生長得到鍺烯 (a)Au(111)表面形成的(×)超結(jié)構(gòu)鍺烯吸附層[45];(b)計算得到的弛豫原子模型的俯視圖和側(cè)視圖[45];(c)Al(111)表面形成的鍺烯吸附層及其相應(yīng)的弛豫原子模型[46];(d)Ge(110)上Ge2Pt團簇表面形成的鍺烯表面層的STM圖像及其(e)相應(yīng)的弛豫原子模型[49]Fig.4.Germanene grown on various metal substrates:(a)STM image(U=?1.12 V,I=1.58 nA,16.2 nm×16.2 nm)of the modulated honeycomb(×)superstructure on Au(111)with a close-up in the bottom left corner,the(×)unit cell is drawn in black[45];(b)atomic structures(side and top views)of the(×)germanene on the(×)Au(111)surface[45];(c)STM image(U=?0.7 V,I=0.3 nA)of germanene and top view of the relaxed atomic model of the germanene on Al(111)surface,the rhombus indicates the unit mesh of germanene[46];(d)STM image(U=?0.5 V,I=0.5 nA,3.9 nm×3.9 nm)of germanene termination of Ge2Pt crystals on Ge(110)[49];(e)the corresponding schematic ball model,top layer is buckled honeycomb lattice(germanene,in blue),second layer is platinum(in yellow)[49].

由以上研究可以看出,對僅有一個單原子層厚的二維鍺烯,金屬襯底能帶雜化及界面相互(耦合)作用引起鍺原子不同程度的翹曲進(jìn)而導(dǎo)致形成不同的周期結(jié)構(gòu).同時,金屬表面電子的散射對鍺烯的影響也是不可忽視的,不同位置的鍺原子與金屬襯底的間距不同,相互作用不同,基底傳導(dǎo)電子在費米面附近的態(tài)密度也不同,導(dǎo)致其中sp2和sp3雜化軌道比例發(fā)生變化.而且,襯底引起的載流子散射和電聲相互作用會造成與其擔(dān)載的鍺烯電子態(tài)雜化,進(jìn)而破壞其狄拉克電子態(tài)等本征物性[50?54].

2016年,我們在Cu(111)襯底上制備得到單層鍺烯[55],如圖5(a)所示,單層鍺烯呈現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu).因鍺烯1×1晶格與Cu(111)晶格匹配導(dǎo)致其最近鄰原子間距(約2.54 ?)略大于理論預(yù)言的自由鍺烯晶格(約2.38 ?[12]),如圖5(b)所示,其蜂窩狀結(jié)構(gòu)并無起伏.由于單層鍺烯與Cu(111)表面存在較強的相互作用,因此并未發(fā)現(xiàn)其存在狄拉克電子態(tài)[55].通過優(yōu)化制備條件,進(jìn)一步得到了雙層鍺烯,如圖5(c)所示.第一性原理結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算表明該雙層鍺烯是由上下兩層鍺烯Bernal-stacked堆垛而成雙層鍺烯,且上下兩層鍺烯形成翹曲(0.61 ?)結(jié)構(gòu),如圖5(d)所示.相比單層鍺烯,雙層鍺烯在費米能級附近成線性能量色散關(guān)系而呈現(xiàn)完美的對稱的“V”形dI/dV電子態(tài),如文獻(xiàn)[55]中圖3所示.需要引起重視的是費米能級附近呈現(xiàn)的“V”形dI/dV電子態(tài),是與雙層鍺烯的Bernal堆垛結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的.如果上下兩層鍺烯的蜂窩狀結(jié)構(gòu)相對有一夾角θ(θ為0對應(yīng)Bernal堆垛結(jié)構(gòu)),狄拉克錐會分裂成兩個獨立的狄拉克錐,形成兩個范霍夫奇點,從而破壞“V”形dI/dV電子態(tài).差分電荷密度分布計算,如文獻(xiàn)[55]中圖4(a)和圖4(b),表明底層鍺烯有效地屏蔽Cu(111)的電子散射而使得頂層鍺烯與襯底之間無電荷轉(zhuǎn)移.底層鍺原子失去電子(類似空穴摻雜)導(dǎo)致所探測的狄拉克點位于費米能級以上30 meV位置.電子局域功函數(shù)計算表明鍺烯層間存在共價鍵,該共價鍵盡管有利于形成起伏的翹曲結(jié)構(gòu),翹曲的周期結(jié)構(gòu)使得鍺烯可能具有更強的SOC,但會導(dǎo)致狄拉克點附近出現(xiàn)額外的電子態(tài).盡管鍺烯呈現(xiàn)出了二維狄拉克費米子線性能帶色散特征[55],但并不意味著其具有理論預(yù)言的自由狀態(tài)鍺烯的本征物性.鍺烯與Cu(111)襯底之間的相互作用需要進(jìn)一步減弱,以便有效地屏蔽襯底金屬的電子散射.法國LeLay教授研究組[45]在Au(111)上實現(xiàn)單層鍺烯制備的基礎(chǔ)之上繼續(xù)增大覆蓋度,構(gòu)筑多層鍺烯,通過減弱與襯底界面相互作用使得頂層鍺烯呈現(xiàn)出二維狄拉克費米子線性能帶色散特征[56].

圖5 (a)Cu(111)表面生長得到的單原子層鍺烯的STM圖像(U=?0.10 V,I=0.03 nA);(b)Cu(111)表面鍺烯的弛豫結(jié)構(gòu)俯視圖,插圖為側(cè)視結(jié)構(gòu)圖,表明單層鍺烯在Cu(111)表面形成了平面蜂窩狀結(jié)構(gòu);(c)雙層鍺烯的STM圖像(V=0.06 V,I=0.07 nA)揭示了周期為4.38 ?的超周期結(jié)構(gòu);(d)Bernal-stacking雙層鍺烯(×)R 30°結(jié)構(gòu)的俯視圖,插圖為側(cè)視結(jié)構(gòu)圖,表明每一層鍺烯的起伏度為0.61 ?,層間間距為2.70 ?[55]Fig.5.(a)Topographic STM image(U=?0.10 V,I=0.03 nA)of monoatomic-layer germanene on Cu(111);(b)top view of the relaxed atomic model of the(1×1)germanene/Cu(111)configuration;inset is side view of the configuration that shows the planarity of germanium atoms with respect to the underlying Cu lattice;(c)STM image(V=0.06 V,I=0.07 nA)of a biatomic-layer(BL)germanene on Cu(111),revealing the periodicity of the germanene superstructure(4.38 ?);(d)schematic illustrating(top view)the relaxed atomic model of the(×)R 30°BL germanene/Cu(111)configuration,inset is side view of the configuration that reveals a corrugation of～ 0.61 ? in the adlayer and the interlayer distance between the two germanium layers of 2.70 ?.One unit cell is indicated as a red rhombus.Adapted from Ref.[55].

4 展 望

鍺烯在納電子學(xué)器件中的應(yīng)用亟需實現(xiàn)具有本征物性準(zhǔn)自由鍺烯的構(gòu)筑.理論研究表明范德瓦耳斯外延的鍺烯可保持其狄拉克型電子結(jié)構(gòu)等本征物性[51,57,58].到目前為止,研究人員直接在石墨[59]和二硫化鉬(MoS2)[60]上范德瓦耳斯外延得到鍺烯,然而鍺烯與石墨或MoS2襯底之間的弱范德瓦耳斯作用力不利于形成翹曲結(jié)構(gòu)的鍺烯,無法在狄拉克點處打開帶隙[61].另外,理論研究表明,沿(111)方向在雙層GaAs中插入雙層鍺,形成GaAs/Ge/GaAs三明治結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)中界面處電荷積累引起的電場效應(yīng)導(dǎo)致更大的SOC作用,其能隙可達(dá)0.8 V[62].因此,探索在介質(zhì)層(例如GaAs,六方氮化硼(h-BN))上直接生長制備高質(zhì)量的二維鍺烯材料,了解其生長機理,實現(xiàn)其翹曲結(jié)構(gòu)的可控制備是其器件化過程中亟需解決的關(guān)鍵問題.

5 結(jié) 論

本文介紹了鍺烯這一新型二維有序單原子晶體物性研究的理論工作以及鍺烯的實驗制備方面的研究進(jìn)展.盡管在不同的金屬和半導(dǎo)體表面上實現(xiàn)了鍺烯的生長制備,進(jìn)而證實了理論預(yù)言鍺烯的存在性,但是鍺烯的實驗研究工作還只是處于初期階段,還有大量的理論預(yù)言的新奇物性需要去探索和研究.這就需要制備準(zhǔn)自由狀態(tài)的鍺烯,探測其本征物性,探索其中的新物理效應(yīng)及其應(yīng)用,為鍺烯基納電子器件的潛在應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù).

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PACS:68.43.Hn,73.22.Pr,73.22.–f,68.37.Ef DOI:10.7498/aps.66.216802

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2013CBA01600)and the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11574350).

?Corresponding author.E-mail:zhqin@hnu.edu.cn;zhqin@wipm.ac.cn

Recent progress of graphene-like germanene?

Qin Zhi-Hui?

(School of Physics and Electronics,Hunan University,Changsha 410082,China)

d 5 August 2017;revised manuscript

12 September 2017)

With tremendous progress of graphene and with the consideration of the compatibility with semiconductor industry,the construction of analogous two-dimensional crystalline systems-new two-dimensional honeycomb and layered materials composed of elements other than carbon,the group IV(Si,Ge)analogs of graphene and the investigation of their fascinated electronic properties have become the frontier topics of condensed matter physics.Theoretical calculation predicts that unlike the planar structure of graphene,the germanene has stable,two-dimensional,low-buckled,honeycomb structure similar to that of silicene,but has much higher spin-orbit band gap than silicene,which is certainly of crucial importance in future electronics.The in fluences of atomic structures and the buckling of the low-buckled geometry on local electronic structure of the fabricated germanene are also reviewed from the atomic point of view.As theoretical studies on germanene are rapidly increasing,now the major challenge in this field is the preparation of high-quality germanene.Compared with silicene,the germanene has larger Ge-Geinteratomic distance which can weaken the orbital overlaps,resulting in the big difficulty in constructing germanene.In this work we review the recent progress of experimental epitaxial growth of germanene on surfaces,with emphasis on metal surfaces.The growth of quasi-freestanding germanene and its potential applications in nanoelectronics in the future are also discussed.

germanene,graphene,electronic structure,scanning tunneling microscopy

近年來,伴隨石墨烯研究的深入開展,考慮到兼容半導(dǎo)體工業(yè),構(gòu)筑類石墨烯鍺烯并探究其奇特電學(xué)性質(zhì)已成為凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究前沿.本文首先簡要介紹了鍺烯這一全新二維體系的理論研究進(jìn)展,包括鍺烯的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及其調(diào)控以及它們之間的關(guān)系.理論研究表明,因最近鄰原子間距大,鍺烯比硅烯更難構(gòu)筑,實驗上構(gòu)筑鍺烯頗具挑戰(zhàn)性.針對這一問題,介紹了實驗上制備鍺烯的一些進(jìn)展,重點介紹了金屬表面外延制備鍺烯,并對本征鍺烯的制備及其在未來納電子學(xué)器件的潛在應(yīng)用做出了展望.

10.7498/aps.66.216802

?國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(批準(zhǔn)號:2013CBA01600)和國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:11574350)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zhqin@hnu.edu.cn;zhqin@wipm.ac.cn

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society