檸檬酸摻雜TiO2—NTs的制備及其光催化性研究

康永+張慶

摘 要：以陽極氧化法制備TiO2-NTs，通過控制工藝條件，如氧化電壓、生長時間和煅燒溫度等對TiO2-NTs結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，并討論其表面結(jié)構(gòu)、管長和結(jié)晶狀況對TiO2-NTs光電催化的性能影響。結(jié)果表明電化學(xué)陽極氧化法制得的TiO2納米管陣列膜具有優(yōu)異的光電催化性能，大的比表面積和適度的管長以及高度結(jié)晶的銳鈦礦相是影響催化活性的三個重要因素。在陽極氧化液中加入適量檸檬酸對TiO2-NTs摻雜，在最佳制備條件下制備TiO2-NTs，將光催化和電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合，采用光電催化技術(shù)使其性能得以提升。結(jié)果表明在加入檸檬酸濃度為0.01 M時TiO2納米管陣列光電催化效果最好。

關(guān)健詞：納米TiO2陣列管；陽極氧化法；光電催化；摻雜

1 前言

二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N無機(jī)光敏半導(dǎo)體材料，在眾多過渡金屬氧化物中，因其具有無毒害、成本低、易制備、無污染、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)逐漸受到越來越多的研究者的青睞。近年，各種TiO2材料相繼問世，如納米線、納米管、納米棒、納米帶等[1]。與其它納米結(jié)構(gòu)相比，一維TiO2納米管具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較大的比表面積、較強(qiáng)的吸附能力、不易發(fā)生光腐蝕、耐酸堿性好，具有很好的生物相容性且對生物無毒等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。

目前，制備納米TiO2陣列管的方法主要有模板法[4]，溶膠-凝膠法[5]，水熱法[6]，液相沉積法[7]以及陽極氧化法[8]等。Grimes等首次報(bào)道了采用陽極氧化法制備陽極氧化鋁，其制備工藝簡單，形貌尺寸可控，使陽極氧化法成為電解制備多孔金屬氧化物的首選方法，可通過改變電解質(zhì)的種類、酸堿度，電解液的溫度，粘度，金屬Ti電極的純度、工作電壓、氧化時間、煅燒溫度等關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，制備出具備不同壁厚、管長、管徑的納米TiO2陣列管[9]。

TiO2納米管陣列由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和本身所具有的特性，受到越來越多研究者的關(guān)注。二氧化鈦納米管具有光敏、氣敏、壓敏、介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)換等特性，且由于其具有高比表面積、高深寬比，使它具有更高的光催化能力，并能提高光電轉(zhuǎn)換效率，在太陽能電池、光催化、傳感器、微電子、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著重要的發(fā)展前景。TiO2納米管陣列的制備、性質(zhì)和應(yīng)用研究已成為一個全球范圍的研究熱點(diǎn)。

采用陽極氧化法制備二氧化鈦納米管的方法工藝簡單，成本低廉，環(huán)境污染小。且制備出的二氧化鈦納米管陣列管壁光滑、排列均勻整齊，有廣泛的應(yīng)用前景。本文采用全新配比的有機(jī)電解液，利用陽極氧化的方法制備排列規(guī)則的二氧化鈦納米管陣列。主要討論了以陽極氧化法、含氟多元醇（乙二醇）有機(jī)溶劑為電解質(zhì)研究不同工藝條件對形成的納米管形貌的影響，并從陽極氧化的電流-時間曲線出發(fā)簡要地闡述了納米管的形成過程，同時，通過添加其他物質(zhì)改變電解液以期望達(dá)到對TiO2納米管陣列的改性，研究改性對納米管的形貌、光電性能的影響，并討論可能的原因。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中使用儀器總結(jié)如下表1。

2.2實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)中使用藥品總結(jié)如下表2。

2.3實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1樣品前處理

先將鈦片裁剪成長方形（長 × 寬的尺寸為20 mm × 15 mm）薄片，用砂紙（60#，120#，200#，400#，600#，800#，1000#）打磨拋光，直至表面沒有刮痕，然后用去離子水進(jìn)行超聲清洗10 min，再用無水乙醇超聲清洗鈦片表面10 min，除去表面的油污，然后用體積比為1%的氫氟酸溶液拋光處理5 min，最后再用去離子水超聲清洗表面10 min。烘干，待用。

2.3.2陽極氧化

量取4 ml去離子水及 0.72 g氟化銨，混合均勻至氟化銨完全溶解。再量取 200 ml乙二醇倒入剛配制的氟化銨溶液中，將燒杯放入超聲清洗器中使所制備的溶液混合均勻。

將石墨電極和鈦片分別插入對應(yīng)的孔中，固定好，調(diào)整鈦片的位置確保每次陽極氧化時鈦片浸入溶液的面積為 2 cm × 1.5 cm 并正對著石墨電極。然后將整個裝置放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，恒溫的溫度設(shè)定為30 ℃。將石墨電極與直流電源的負(fù)極相連，鈦片與直流電流的正極相連，設(shè)置直流電源的輸出電壓（20 V、30 V、40 V、50 V、60 V）。最后打開直流電源，根據(jù)需要反應(yīng)特定的時間（1 h、2 h、3 h、4 h、5 h）即可。反應(yīng)剛開始時，可以看到，鈦片表面由剛拋光的灰白色馬上轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，然后又快速轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色，而石墨電極上則產(chǎn)生了許多氣泡。

反應(yīng)完成后，將鈦片拿出，用大量蒸餾水沖洗，最后用吹風(fēng)機(jī)吹干，待用。

反應(yīng)裝置見圖1，A為陽極鈦片，C為陰極石墨電極，R為電化學(xué)反應(yīng)池，E為直流穩(wěn)壓電源。

2.3.3樣品后處理

將制備好的樣品放到箱式電阻箱中進(jìn)行煅燒處理，煅燒溫度為500 ℃，時間為3 h，隨爐自然冷卻。

2.4納米TiO2陣列管的改性

取同規(guī)格鈦片（長 × 寬的尺寸為20 mm × 15 mm）薄片，前處理。

量取4 ml去離子水及0.72 g氟化銨，混合均勻至氟化銨完全溶解，再稱取一定量檸檬酸溶解至上述溶液中，使檸檬酸濃度分別為0.005 M、0.01 M、0.015 M、0.02 M、0.03 M。再量取 200 ml乙二醇倒入剛配制的氟化銨溶液中，將燒杯放入超聲清洗器中使所制備的溶液混合均勻。再進(jìn)行陽極氧化，進(jìn)行樣品煅燒。

對樣品進(jìn)行表征分析，找到樣品光電催化性能最佳時的改性條件。

3 結(jié)果與討論

3.1樣品的制備條件的分析討論

3.1.1不同氧化電壓的討論

由圖2電流-時間曲線可以看出，在水浴鍋30 ℃恒溫條件下反應(yīng)2 h，不同反應(yīng)電壓下通過陽極氧化法制備出的納米TiO2陣列管的光電催化性能不同，在無光照時所有樣品的電流值保持在零附近。當(dāng)光源打開，光電流立刻上升并達(dá)到飽和，表現(xiàn)出很快的電荷轉(zhuǎn)移特性。但是60 V時，明顯看出，光電催化效果極差，且不穩(wěn)定，主要是因?yàn)殡妷哼^大，易形成像海綿狀的隨機(jī)多孔結(jié)構(gòu)，并且達(dá)到某一值時，會使 Ti 箔完全被氧化腐蝕掉，得不到納米管。所以當(dāng)反應(yīng)電壓為40 V時光電催化性能最佳，且當(dāng)電壓升高或者降低，光電催化性能均降低。endprint

圖3為不同氧化電壓下制備的樣品的XRD測試圖，從圖中可看出，樣品峰值出現(xiàn)位置幾乎相同，說明氧化電壓對樣品的晶型幾乎沒影響。

結(jié)合圖2、圖3，40 V電壓下制備的樣品對光的吸收最強(qiáng)，20 V電壓下制備的樣品，在紫外區(qū)間吸收最強(qiáng)。一般來說，電壓越大，管徑越大，納米管越長；電壓越小，管徑越小，納米管越短。但是同時，電壓過小，無法形成納米管結(jié)構(gòu)，或者形成的納米管氧化層較薄，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易破壞。因此選取40 V為納米TiO2陣列管的最佳制備電壓。

3.1.2不同氧化時間的討論

在 Ti 箔陽極氧化反應(yīng)的開始階段，隨著陽極氧化時間的增加，TiO2納米管逐漸加長，直到 Ti 的氧化和TiO2的溶解達(dá)到平衡以后，TiO2納米管長度不再發(fā)生變化。我們需要通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)來確定合適的陽極氧化時間。

同2.1.1制備方法，不同的是在陽極氧化反應(yīng)時固定氧化電壓為40 V，改變陽極氧化時間，分別為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h。

陽極氧化反應(yīng)結(jié)束，將鈦片取出，用大量蒸餾水沖洗，烘干；在箱式電阻箱中，500 ℃下煅燒3 h，隨爐自然冷卻。同樣需要對樣品進(jìn)行測定分析，找到最佳氧化時間。測定結(jié)果見圖4不同時間電化學(xué)工作站測試圖、圖5不同時間紫外可見分光光度計(jì)測試圖、圖6不同時間X射線衍射儀測試圖。

由圖4電流-時間曲線可以看出，在水浴鍋30 ℃恒溫、40 V恒壓條件下通過陽極氧化法反應(yīng)不同時間制備出的納米TiO2陣列管的光電催化性能有所差異。雖然都表現(xiàn)出在無光照時電流值保持在零附近；當(dāng)光源打開，光電流立刻上升并達(dá)到飽和，表現(xiàn)出很快的電荷轉(zhuǎn)移特性。但能夠明顯看出，陽極氧化時間為1 h的樣品的光催化性能最好，隨時間的增加，光催化性能降低，根據(jù)生長機(jī)理的分析，在納米管的生長和腐蝕達(dá)到平衡前，納米管的生長是會隨著時間不斷增長的，光催化性能相應(yīng)提升，隨著反應(yīng)時間的增加，腐蝕速率大于生長速率，會導(dǎo)致光催化性能降低。

圖5為樣品在紫外可見光區(qū)的光反射光譜圖，反射率越低，則吸收率越強(qiáng)，由圖可看出在只改變氧化時間的條件下，制備出的納米TiO2陣列管樣品依舊顯出了典型的寬帶隙半導(dǎo)體TiO2的吸收特征。在圖6中還可看出反應(yīng)時間為1h的樣品反射率最低，即吸收最強(qiáng)，與電化學(xué)工作站所得結(jié)果相吻合，即氧化時間為1 h的樣品性能最佳。

圖6為不同氧化時間下的樣品的XRD測試圖，由圖可知，樣品出現(xiàn)峰值的位置幾乎相同，證明氧化時間對樣品的晶型沒有明顯影響。

綜合分析，1 h為最佳氧化時間。

3.2對樣品摻雜改性的討論

3.2.1電解液的改性討論

在原電解液中加入適量檸檬酸（一水），即4 ml 去離子水、0.72 g氟化銨、200 ml乙二醇，稱取檸檬酸（一水）溶解至上述溶液中，使檸檬酸（一水）濃度為0.01 M。將燒杯放入超聲清洗器中使溶液混合均勻。再進(jìn)行陽極氧化，進(jìn)行樣品煅燒。

最后對樣品進(jìn)行表征分析。與30 ℃、40 V恒溫恒壓下陽極氧化1 h，500 ℃下煅燒3 h的空白樣品作比較。見圖7、圖8、圖9、圖10。

根據(jù)圖7、圖8、圖9分析可知，在沒有偏電壓的測定條件下，改性前的樣品在無光條件下的電流比改性后的低，在有光條件下也比改性后的樣品低，但是由圖還可看出改性前和改性后有光和無光時i-t曲線的絕對值大致相等，故在沒有偏電壓的情況下，摻入檸檬酸（一水）對樣品的光電催化性能沒有明顯的影響；在附加0.5 V偏電壓的測定條件下，無光時，改性前的樣品的電流比改性后高，有光時，改性前和改性后的樣品的電流幾乎相同，故改性后的樣品有光和無光時i-t曲線絕對值大于改性前的，即附加0.5 V偏電壓的測定條件下，摻入檸檬酸（一水）對樣品的光電催化性能有所提高；在附加0.8 V偏電壓的測定條件下，改性前的樣品在無光條件下的電流比改性后的高，在有光條件下又比改性后的樣品低，故改性后的樣品有光和無光時i-t曲線絕對值大于改性前的，即附加0.8 V偏電壓的測定條件下，摻入檸檬酸（一水）對樣品的光電催化性能有較大提高。

綜上，摻入檸檬酸（一水）制備對樣品在沒有偏電壓的條件下，對樣品光電催化性能沒有明顯影響；當(dāng)附加偏電壓時，電壓越高，光電催化性能提升越明顯。

從圖10可以看出，摻入檸檬酸（一水）制備的樣品依舊400 nm附近呈現(xiàn)一個峰值，顯示出典型的寬帶隙半導(dǎo)體TiO2的吸收特征。在400 ～ 700 nm的可見光區(qū)及在230 ～ 400 nm紫外光區(qū)間的反射率（吸收率）與空白樣品相比有所差異，在可見光區(qū)改性后的樣品的吸收率有較大提高，在紫外光區(qū)的吸收率有較小降低，對我們?nèi)粘Ｉ顏碚f，更多的是利用其對可見光的吸收，所以整體來看，檸檬酸（一水）提高了納米TiO2陣列管光吸收性能。

由圖11分析得知，XRD測試結(jié)果顯示摻入檸檬酸（一水）制備的樣品和空白樣品的出峰位置相同，對樣品晶型無明顯影響。

綜合電化學(xué)工作站測試結(jié)果和紫外分光光度計(jì)測試結(jié)果，摻入檸檬酸（一水）能提高納米TiO2陣列管的光電催化活性。

3.2.2檸檬酸（一水）摻入濃度的討論

在3.2.1中我們得出結(jié)論，檸檬酸（一水）能提高納米TiO2陣列管的光電催化活性，但是具體加入多少檸檬酸（一水）能最大程度的提高納米TiO2陣列管的催化活性還有待討論。

在3.2.1的納米TiO2陣列管的制備條件下，改變加入檸檬酸（一水）的量為0.005 M、0.01 M、0.015 M、0.02 M、0.03 M。制備結(jié)束，對樣品進(jìn)行表征分析。表征結(jié)果見圖12 ～14。

由圖12分析，在摻入檸檬酸（一水）濃度為0.01 M時制備的納米TiO2陣列管的光電催化性能最好，也就是能最大程度提高空白樣品的光電催化性能；相反，當(dāng)濃度增加或降低，光電催化性能都有不同程度的降低；且檸檬酸（一水）濃度為0.01 M時制備的納米TiO2陣列管在有光和無光突變交替時，突變性最好，即電荷轉(zhuǎn)移特性好。endprint

由圖13可知：在紫外光下，檸檬酸（一水）濃度為0.03 M制備的納米TiO2陣列管的光反射率最低（吸收率最高），且濃度降低，反射率增強(qiáng)（吸收率降低），其中0.01 M時紫外光光反射率最強(qiáng)（吸收率最弱）。而在可見光下，檸檬酸（一水）濃度為0.01 M時納米TiO2陣列管的光反射率最低（吸收率最高），當(dāng)濃度越高或者濃度越低，納米TiO2陣列管的光反射率越高（吸收率越低）。我們?nèi)粘Ｉ钣玫礁嗟氖羌{米TiO2陣列管對可見光的吸收，所以0.01 M時為最佳濃度。

由圖14分析得知：檸檬酸（一水）濃度對納米TiO2陣列管的晶型無明顯影響，出峰位置幾乎一致。

根據(jù)所有分析，不同條件制備的納米TiO2陣列管的XRD測試圖幾乎相同，所以選取其中之一做晶體分析，如圖15：與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#21-1272對比，當(dāng)衍射角2θ=25.3588、37.8403、48.0995、53.9793出現(xiàn)的衍射峰為銳鈦礦的峰；與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#44-1294對比，當(dāng)衍射角2θ=35.0867、38.4592、40.1763、53.0153、62.9743、70.6579、76.2156、77.3585出現(xiàn)的衍射峰為六方晶體Ti的峰；與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#21-1276對比，當(dāng)衍射角2θ=27.3948出現(xiàn)的衍射峰為金紅石的峰。

綜上分析，檸檬酸（一水）濃度為0.01M時對納米TiO2陣列管的光電催化性能提升效果最好。

3.3納米TiO2陣列管形貌分析比較

通過實(shí)驗(yàn)找到了納米TiO2陣列管的最佳制備條件，即30 ℃恒溫、40 V恒壓條件下，在4 ml去離子水、0.72 g氟化銨及200 ml乙二醇的電解液中陽極氧化反應(yīng)1 h，箱式電阻箱500 ℃下煅燒3 h，自然冷卻。

在最佳制備條件下能最大程度提高納米TiO2陣列管光電催化活性的摻入檸檬酸（一水）的濃度為0.01 M。取制備的最佳樣品做掃描電鏡分析。

根據(jù)圖16分析：圖（a）、（b）為最佳制備條件下制備的空白樣品，圖（c）、（d）為摻入0.01 M檸檬酸（一水）制備的樣品；由圖可看出兩個樣品均有納米TiO2陣列管排列，但是加入檸檬酸（一水）制備的樣品形貌不夠清晰，表面結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞，在管口發(fā)生了無規(guī)則的脫落，致使樣品的性能發(fā)生了變化。

在圖17中可看出，樣品中含有C、O、Ti、Ba四種元素，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為1.26%、26.66%、44.64%、27.44%；其中Ti可能來自鈦板上的未被氧化的Ti和氧化生成的納米TiO2，O可能來自氧化生成的納米TiO2及殘留的電解液中有機(jī)物，而Ba可能是鈦板中本身含有的物質(zhì)。

在圖18中可看出，樣品中含有C、O、Ti、Ba、Na、Cl六種元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為2.85%、27.48%、43.07%、24.52%、1.07%、1.01%，明顯看出C、O的含量有所增加，證明檸檬酸（一水）成功摻入，Na、Cl的含量很低，可能是操作過程中使用的儀器不小心粘有的雜質(zhì)。

4 結(jié)論

通過運(yùn)用陽極氧化法制備納米TiO2陣列管的系列實(shí)驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

（1）納米TiO2陣列管的光電催化性能與氧化電壓密切相關(guān)。在30 ℃恒溫條件下制備納米TiO2陣列管的最佳電壓是40 V，電壓過低表面的氧化層太薄，電壓過高又會破壞已經(jīng)生成的氧化層。

（2）納米TiO2陣列管的光電催化性能與陽極氧化時間密切相關(guān)。在30 ℃恒溫、40 V恒壓條件下運(yùn)用陽極氧化法制備納米TiO2陣列管，其最佳氧化時間為1 h，隨時間的增加，光電催化性能降低，根據(jù)生長機(jī)理的分析，在納米管的生長和腐蝕達(dá)到平衡前，納米管的生長是會隨著時間不斷增長的，光電催化性能相應(yīng)提升，隨著反應(yīng)時間的增加，腐蝕速率大于生長速率，會導(dǎo)致光催化性能降低。

（3）改性納米TiO2陣列管的光電催化活性與加入的改性物質(zhì)的濃度密切相關(guān)。當(dāng)加入電解液的檸檬酸（一水）的濃度為0.01 M時，能最大程度提高納米TiO2陣列管的光電催化性能。

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