王 剛 劉宏鳴 姜興興 楊 蕾 林哲帥＊，胡章貴 孟祥高 陳興國＊， 秦金貴

Pb7F12Br2:一個具有較高激光損傷閾值的潛在中紅外非線性光學(xué)晶體材料

王 剛1劉宏鳴1姜興興2楊 蕾2林哲帥＊，2胡章貴2孟祥高3陳興國＊，1秦金貴1

（1武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072）
（2中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190）
（3華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，武漢 430079）

對一個含Pb的混合鹵化物Pb7F12Br2進行了合成及單晶結(jié)構(gòu)與性能測試,并首次對它的各種與非線性光學(xué)材料相關(guān)的主要性能進行了研究。發(fā)現(xiàn)該化合物的光學(xué)帶隙寬達4.32 eV,粉末激光損傷閾值為25 MW·cm-2,遠高于同等測試條件下商品化紅外非線性光學(xué)晶體材料AgGaS2的粉末激光損傷閾值（＜5.2 MW·cm-2）,它的粉末倍頻效應(yīng)為KDP（KH2PO4）的1.5倍并能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配,粉末透光范圍寬為0.3～14 μm,熱分解溫度超過650℃,展示了較好的綜合性能。

非線性光學(xué)材料；激光損傷閾值；含Pb混合鹵化物；中紅外波段

由于在固態(tài)激光設(shè)備上發(fā)揮著無可替代的作用,具有頻率轉(zhuǎn)換功能的二階非線性光學(xué)（NLO）晶體材料近幾十年在激光科技領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。根據(jù)晶體應(yīng)用波段的不同,非線性光學(xué)晶體材料可分為紫外波段、可見-近紅外波段和中遠紅外波段晶體材料。迄今為止,在紫外波段和可見-近紅外波段的非線性光學(xué)晶體材料研究方面,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了諸如 KBe2BO3F2（KBBF）［1]、 β-BaB2O4（BBO）［2]、LiB3O5（LBO）［3]、KH2PO4（KDP）［4]、KTiOPO4（KTP）［5]和LiNbO3（LN）［6]等一系列綜合性能非常優(yōu)秀的非線性光學(xué)晶體材料,可以很好地滿足實際應(yīng)用需求。而在中紅外波段,目前實現(xiàn)商品化應(yīng)用的非線性光學(xué)晶體材料主要是一些黃銅礦型的硫?qū)倩衔?包括AgGaS2［7-8]、AgGaSe2［9]、ZnZeP2［10]和 LiMX2（M=Al,Ga,In；X=S,Se,Te）［11-12]等,盡管它們的非線性光學(xué)效應(yīng)很大,但是由于其半導(dǎo)體特性,光學(xué)帶隙較窄,易導(dǎo)致雙光子和多光子吸收,因此激光損傷閾值普遍較低,難以耐受高強度激光的照射損傷,這使得其在高能激光領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大的限制［13-15]。而具有高激光損傷閾值的中紅外非線性光學(xué)晶體材料在激光通訊、激光對抗等國防科技領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,無論在商業(yè)上還是在科研上都受到越來越多的重視。因此,探索具有較高激光損傷閾值,同時兼顧非線性光學(xué)效應(yīng)、紅外透光范圍、熱穩(wěn)定性和晶體生長習(xí)性等綜合性能的優(yōu)秀中紅外非線性光學(xué)晶體材料成為了非線性光學(xué)材料領(lǐng)域一個新的挑戰(zhàn)。

鹵族元素在同周期元素中具有最強的電負性,形成的金屬鹵化物大多為絕緣體化合物,具有較大的光學(xué)帶隙,從而具有更高的激光損傷閾值,因此從鹵化物中探索新型中紅外非線性光學(xué)晶體材料是目前非線性光學(xué)材料研究領(lǐng)域的熱點之一。本課題組是國際上最早開展含鹵化合物中紅外非線性光學(xué)晶體材料探索的研究組之一,先后從各種類型的含鹵化合物中探索出了一些綜合性能優(yōu)良的潛在中紅外非線性光學(xué)晶體材料［16-25],其中包括了一系列中心金屬離子為Ge2+和Sb3+等的新材料,如CsGeCl3［16]、CsCdBr3［17]、SbF3［18]、NaSb3F10［19]、K2SbF2Cl3［20]和KBi4F13［21]等。近年來,國內(nèi)外多個研究組也對含有孤對電子或d10電子結(jié)構(gòu)的重金屬鹵化物非線性光學(xué)晶體材料開展了大量探索工作,發(fā)現(xiàn)當中心重金屬離子存在孤對電子時,其與鹵素原子結(jié)合容易形成非中心對稱的畸變結(jié)構(gòu)和較強的電子極化作用,使相應(yīng)的化合物晶體表現(xiàn)出一定程度的二階非線性光學(xué)效應(yīng)［26-32]。我們知道,Pb2+也是一個含有孤對電子結(jié)構(gòu)的重金屬離子。對于含Pb2+鹵化物的研究,目前文獻報道大多限于具有A位陽離子的單一鹵素化合物,如 Tl3PbX5（X=Cl,Br 和 I）［28-29]、Tl4PbI6［28]等,相對而言,對混合鹵素金屬鉛化合物關(guān)注較少。同時,鹵族元素中的F原子具有最強的電負性,因此通過在NLO晶體材料中引入F原子成為提升NLO材料光學(xué)帶隙并增強其激光損傷閾值的最有效策略之一［33-35]。如果在含鉛鹵化物中引入氟原子,當Pb與F等成鍵時,兩成鍵原子間較大的電負性差值使Pb-F化學(xué)鍵具有更強的離子性,由此將帶來更寬的光學(xué)帶隙和更高的激光損傷閾值。

基于以上幾點,通過查閱相關(guān)文獻［36],我們發(fā)現(xiàn)Pb7F12Br2這個鉛混合鹵素化合物屬于六方晶系,P6空間群,具有典型的非中心對稱結(jié)構(gòu)。盡管文獻曾報道了該化合物可以通過水熱法合成,不過它只是作為一個潛在的光化學(xué)燒孔材料被研究,迄今為止沒有其作為NLO晶體材料應(yīng)用潛能的報道。而該化合物有2個突出的結(jié)構(gòu)特點:一方面,化合物中存在大量的F-離子,這對光學(xué)帶隙的提升是有利的；另一方面,相對于F-離子而言,Br-的質(zhì)量和離子半徑較大,其與Pb2+的成鍵不僅穩(wěn)定性較好,而且可極化性也較大,這對提高其NLO效應(yīng)有利?；诮Y(jié)構(gòu)分析,Pb7F12Br2作為中紅外非線性光學(xué)晶體材料有可能實現(xiàn)激光損傷閾值和NLO效應(yīng)的相對平衡。因此,我們采用文獻報道的水熱法重新合成了這個化合物的晶體,并再次由X射線單晶衍射和X射線粉末衍射等手段驗證了其組成和結(jié)構(gòu),較系統(tǒng)地研究了其光物理性質(zhì)和熱穩(wěn)定性能等性質(zhì)；并首次報道了其二階非線性光學(xué)性能。為進一步理解化合物結(jié)構(gòu)與非線性光學(xué)性能的關(guān)系,我們結(jié)合理論計算對其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進行了探討,探索了該化合物作為中紅外二階非線性光學(xué)晶體材料的潛在應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

所有原料和溶劑均為市購商品,純度為分析純,未經(jīng)進一步純化直接使用。

化合物單晶測試在Bruker SMART APEX-ⅡCCD單晶衍射儀進行；X射線粉末衍射在Bruker D8 Advanced X射線衍射儀上完成,入射波長λ=0.154 056 nm（Cu Kα1射線源）,工作電壓和電流分別為 40 kV 和 40 mA,掃描范圍為 10°～70°（2θ）；紫外-可見吸收光譜在Varian Cary 5000紫外-可見-近紅外光譜儀上測試；紅外光譜測試在NICOLET 5700 FT-IR紅外光譜儀上進行；熱穩(wěn)定性能測試在Netzsch STA 449c熱分析儀上完成。

二階非線性光學(xué)效應(yīng) （倍頻效應(yīng)）的測試采用Kurtz-Perry粉末倍頻技術(shù)法［37]進行:首先將粉晶樣品研磨,然后通過標準篩篩選成粒徑范圍分別為20～40 μm,40～60 μm,60～80 μm,80～100 μm,100～125 μm,125～150 μm,150～200 μm,200～300 μm 和300～400 μm的晶體粉末樣品；隨后將樣品固定在兩片透明玻璃片之間作為樣品池,測試時用Nd∶YAG脈沖激光器產(chǎn)生的1 064 nm （脈沖為8 ns）基頻光照射樣品池,并利用濾光鏡片除去基頻光,倍頻光透過后的倍頻信號被光電倍增管接收、放大,并轉(zhuǎn)化為電信號顯示于示波器上；分別測試不同粒徑范圍樣品的倍頻信號大小,根據(jù)測試粉末樣品倍頻信號強弱隨著樣品粒徑增大的變化趨勢來判斷晶體材料能否實現(xiàn)相位匹配。如果以樣品的倍頻信號強度對相應(yīng)樣品的粒徑大小作圖,倍頻信號強度隨著粒徑的增大先增大后趨于平臺,則表明其能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配；如果倍頻信號強度隨著粒徑的增大先增大,并在達到一個最大值后又減小,則表明其不能實現(xiàn)相位匹配。而測試樣品的倍頻效應(yīng)強度大小則通過與標準樣品的比較來確定。通常所選擇的標準樣品為KDP（KH2PO4）,測試時以相同粒徑的KDP晶體作為標準樣品,通過比較相同粒徑范圍的待測樣品與標準樣品KDP之間的倍頻信號強度而確定粉末樣品的二階非線性光學(xué)效應(yīng)的相對大小。激光損傷閾值的測定參考文獻報道［38]的方法進行,本文中的測試采用化合物的粉晶樣品進行,并以同等測試條件下的AgGaS2粉晶樣品作為參照物質(zhì)進行對比。先將樣品研磨后過篩,取相同粒徑的樣品置于兩片玻璃片之間，使用激光 （1 064 nm,5 ns,1 Hz）照射到樣品上,不斷提高激光能量,直到樣品粉末表面變色。

1.2 化合物的合成

準確稱取2 mmol（0.206 g）的 NaBr和 7 mmol（1.716 g）的PbF2加入到容量為23 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中,注入10 mL去離子水,封蓋后將內(nèi)襯放入不銹鋼外套中,密封好后放入馬弗爐內(nèi),經(jīng)3 h升溫至230℃,并在此溫度恒溫反應(yīng)7 d,最后經(jīng)過7 d時間降至室溫。抽濾后將所得固體樣品分別用去離子水和乙醇洗滌,然后烘干,最終得到無色透明的Pb7F12Br2棒狀晶體 1.765 g（產(chǎn)率約 96%,以 PbF2計）。

1.3 單晶結(jié)構(gòu)測試

在偏光顯微鏡下選擇尺寸約為0.06 mm×0.05 mm×0.04 mm的透明單晶,用Bruker SMART APEX-ⅡCCD單晶衍射儀進行單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的采集,入射波長為0.071 073 nm（Mo Kα輻射）,測試溫度為296（2）K, 收集 θ=2.272°～30.494°范圍內(nèi)的衍射數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)經(jīng)最小二乘法修正后用SHELXL程序［38]精修結(jié)構(gòu),得到晶體的最終結(jié)構(gòu)。本工作測試的Pb7F12Br2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

CCDC:1559715。

表1 Pb7F12Br2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for Pb7F12Br2

1.4 理論計算

為進一步探究化合物結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,本文根據(jù)測試所得其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),采用第一性原理對Pb7F12Br2的電子結(jié)構(gòu)和基本光學(xué)性能進行了理論計算。具體計算基于密度泛函平面波贗勢方法［40-41],利用CASTEP軟件程序包［42]進行,原子的坐標由其相應(yīng)的晶體文件直接導(dǎo)入。采用廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函［43],使用完全非局域形式（Kleinman-Bylander）的模守恒贗勢［44-45],計算了 Pb7F12Br2的非線性光學(xué)系數(shù)和雙折射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pb7F12Br2的合成

根據(jù)文獻報道［36],Pb7F12Br2可以通過水熱反應(yīng)在250℃條件下合成。我們根據(jù)此方法合成,發(fā)現(xiàn)通過水熱法在比文獻報道的更低的溫度下 （230℃）也能成功得到Pb7F12Br2的多晶粉末,并且通過降低反應(yīng)物濃度、延長降溫時間,成功得到了長度近2 mm的針狀Pb7F12Br2晶體。該方法所需合成溫度更低,對設(shè)備的要求也更低,這對晶體的生長和商品化應(yīng)用均有較大的好處。

2.2 Pb7F12Br2的晶體結(jié)構(gòu)分析

為了從結(jié)構(gòu)上更好地理解Pb7F12Br2的非線性光學(xué)性能來源,進而通過理論計算并結(jié)合實驗測試結(jié)果探索其作為中紅外二階非線性光學(xué)晶體材料的潛在應(yīng)用價值,我們通過X射線單晶衍射技術(shù)重新測試了所得到的Pb7F12Br2的晶體結(jié)構(gòu),其相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（表 1）與文獻報道［36]一致。

Pb7F12Br2晶體為非中心對稱的P6空間群,屬于六方晶系。圖1為結(jié)構(gòu)中［Pb2F8]4-單元的示意圖,從圖中可以看出,五配位的Pb1分別與F1、F2、F3相連,鍵長分別為 0.253 2（6）、0.245 2（21）、0.256 4（8）nm,四配位的 Pb2則分別與 F1、F3、F4相連,其鍵長分別為 0.244 9（16）、0.242 2（9）、0.241 9（8）nm,Pb2+的孤對電子由灰色橢球表示。圖2為3組［Pb2F8]4-單元在ab平面通過共享平面三角結(jié)構(gòu) ［PbF3]-單元中的F原子而相互連接形成 ［Pb7F24]10-基團的示意圖,其中黑色箭頭表示每個Pb1和Pb2與F形成的畸變多面體的微觀偶極矩指向。從圖1中可以看到,［Pb2F8]4-單元中,Pb1和Pb2的孤對電子空間排布并不是相對的,形成了一個較大的偶極矩。而圖2顯示,［Pb7F24]10-基團中的 3 組［Pb2F8]4-單元通過 Pb3 連接,呈類似“輪子”的構(gòu)型,［Pb2F8]4-基團之間的偶極矩雖有相當大的抵消,但并未完全抵消掉,由此產(chǎn)生了一個凈的偶極矩。值得注意的是,如圖3所示,每個晶胞的［Pb7F24]10-基團之間通過共用F原子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),Br原子填充在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔道中,分別位于晶胞的面和棱上。每個［Pb7F24]10-基團的排列是一致的,因此整個晶體中形成一個宏觀的凈極化指向,這是其非線性光學(xué)效應(yīng)的來源。

圖1 ［Pb2F8]4-基團的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of［Pb2F8]4-group

圖2 ［Pb7F24]10-基團的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure of［Pb7F24]10-group

圖3 Pb7F12Br2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structure of Pb7F12Br2

2.3 粉末XRD表征

圖4是化合物Pb7F12Br2的粉末XRD圖。其中,上部（Experimental）是實驗得到的化合物樣品所測試的XRD圖,下部（Simulated）是根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)計算擬合出來的XRD圖。從圖中可以看到,所合成化合物的粉末XRD與單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)擬合而成的XRD數(shù)據(jù)匹配得很好,表明我們通過比文獻報道的更低的溫度水熱合成的樣品純度依然很高。

圖4 Pb7F12Br2的粉末XRD圖Fig.4 Powder XRD patterns of Pb7F12Br2

2.4 UV-Vis-NIR表征

圖5 Pb7F12Br2晶體粉末的UV-Vis-NIR吸收光譜圖Fig.5 UV-Vis-NIR spectrum of Pb7F12Br2powders

圖5 為Pb7F12Br2的UV-Vis-NIR光譜圖,從圖中可以看出,Pb7F12Br2的紫外吸收截止邊為287 nm,對應(yīng)的光學(xué)帶隙約為4.32 eV。這一數(shù)值遠大于目前商品化應(yīng)用的中紅外非線性光學(xué)晶體材料AgGaS2（2.73 eV）。光學(xué)帶隙的提升能夠有效地減少晶體對雙光子和多光子的吸收,從而提高其激光損傷閾值［13]。據(jù)此可以推測Pb7F12Br2應(yīng)具有較高的激光損傷閾值。

2.5 非線性光學(xué)性質(zhì)

我們采用 Kurtz-Perry粉末倍頻技術(shù)［37]對Pb7F12Br2的二階非線性光學(xué)效應(yīng)進行了測試,選用的標準物為KDP （KH2PO4）。圖6為化合物和KDP測試的倍頻信號強度與粒徑大小的關(guān)系圖。從圖中可以看出,在粒徑為20～400 μm之間,化合物的倍頻信號強度隨著粒徑的增大而增大并最終趨于飽和,表明Pb7F12Br2在1 064 nm激光下能實現(xiàn)相位匹配,其粉末倍頻效應(yīng)約為KDP的1.5倍。在化合物晶體結(jié)構(gòu)分析中可以看到，［Pb2F8]4-是一類具有非中心對稱結(jié)構(gòu)的畸變基團，其在晶體結(jié)構(gòu)中的排列并不一致，基團相互之間的偶極矩有相當大的抵消,但并沒有完全抵消。因此其非線性光學(xué)效應(yīng)主要源于 ［Pb2F8]4-基團之間未被完全抵消的一個微小凈偶極矩在宏觀晶體結(jié)構(gòu)中的有效疊加,這也是其宏觀二階非線性光學(xué)效應(yīng)并不太強的緣由。不過這是迄今為止首次報道其二階非線性光學(xué)性能。

圖6 Pb7F12Br2和KDP的粒徑大小與SHG強度關(guān)系圖Fig.6 Dependence of SHG intensity on the particle size of Pb7F12Br2and KDP

2.6 激光損傷閾值

我們采用文獻報道［38]的方法測試了其粉末激光損傷閾值,并在相同條件下測試了目前常用的商品化紅外非線性光學(xué)晶體材料AgGaS2的粉末激光損傷閾值,以其作為標準進行比較。所取Pb7F12Br2樣品和AgGaS2標樣的平均粒徑均為300 μm,測試得到Pb7F12Br2的粉末激光損傷閾值為25 MW·cm-2（1 064 nm,5 ns）,而同等測試條件下的 AgGaS2標準樣品的粉末激光損傷閾值小于5.2 MW·cm-2。由此確定Pb7F12Br2的粉末激光損傷閾值比AgGaS2的高5倍左右,這與其所具有的較大帶隙一致,也進一步證實Pb7F12Br2中F-離子的引入對提高材料的激光損傷閾值是有利的。

2.7 ATR-FTIR表征

為了確定Pb7F12Br2作為中紅外波段非線性光學(xué)晶體材料的紅外透過范圍,我們測定了其粉末ATR-FTIR光譜（如圖7所示）。從圖中可以看出,該化合物在 4 000～700 cm-1（2.5～14 μm）的測試波數(shù)范圍沒有紅外振動吸收。結(jié)合其UV-Vis-NIR光譜,發(fā)現(xiàn)Pb7F12Br2的粉末透光范圍寬度達0.3～14 μm。

圖7 Pb7F12Br2晶體粉末的ATR-FTIR光譜圖Fig.7 ATR-FTIR spectrum of Pb7F12Br2powders

2.8 化合物的物化穩(wěn)定性能

圖8 Pb7F12Br2的熱失重圖Fig.8 TG curve of Pb7F12Br2

圖8 為化合物Pb7F12Br2的熱失重圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)該化合物加熱至650℃左右才有明顯的熱失重現(xiàn)象,熱穩(wěn)定性能十分優(yōu)秀。此外,我們將其晶體長期暴露于空氣中,沒有發(fā)現(xiàn)明顯的吸潮現(xiàn)象,表明其具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。

2.9 理論計算

理論計算結(jié)果顯示,Pb7F12Br2的非線性光學(xué)系數(shù)為 d11=-0.27 pm·V-1,d22=-0.34 pm·V-1, 與 KDP（d36=0.39 pm·V-1）［46]的非線性光學(xué)系數(shù)相當,這與實驗測試得到的結(jié)果基本一致。折射率的計算結(jié)果如圖9所示,結(jié)果顯示,在1 064 nm激光下,Pb7F12Br2的雙折射率為0.045,表明在此波長的激光照射下是能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配的,這也與實驗結(jié)果完全吻合。

圖9 理論計算的Pb7F12Br2折射率Fig.9 Calculated refractive index of Pb7F12Br2

3 結(jié) 論

本文以PbF2和NaBr為原料通過水熱合成重新制備了具有非中心對稱結(jié)構(gòu)的化合物Pb7F12Br2的單晶,并首次探索了該化合物的二階非線性光學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)Pb7F12Br2具有4.32 eV的寬光學(xué)帶隙,遠高于商用中紅外非線性光學(xué)晶體材料AgGaS2（2.73 eV）； 其粉末激光損傷閾值為 25 MW·cm-2,比同等測試條件下商品化紅外非線性光學(xué)晶體材料AgGaS2的粉末激光損傷閾值 （＜5.2 MW·cm-2）高 5倍左右；粉末倍頻效應(yīng)強度為KDP的1.5倍并可實現(xiàn)相位匹配；其在0.30～14 μm中紅外波段范圍內(nèi)具有良好的透光性,具有超過650℃的熱分解溫度。

以上研究結(jié)果表明,鹵化物Pb7F12Br2具有寬的光學(xué)帶隙和較高激光損傷閾值,同時又兼有可實現(xiàn)相位匹配的較高倍頻效應(yīng)以及較寬的中紅外透光范圍和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,因此在中紅外波段的激光領(lǐng)域具有一定的潛在應(yīng)用價值。

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Pb7F12Br2:A Potential Mid-IR Nonlinear Optical Material with High Laser Damage Threshold

WANG Gang1LIU Hong-Ming1JIANG Xing-Xing2YANG Lei2LIN Zhe-Shuai＊，2HU Zhang-Gui2MENG Xiang-Gao3CHEN Xing-Guo＊，1QIN Jin-Gui1
（1College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,China）
（2Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China）
（3College of Chemistry,Central China Normal University,Wuhan 430079,China）

A Pb-containing mixed halide，Pb7F12Br2，was synthesized and confirmed by single X-ray diffraction.Its nonlinear optical （NLO）and related properties have been studied systematically for the first time.It shows much wide energy band gap of 4.32 eV with large laser damage threshold （LDT）value of 25 MW·cm-2that is higher than that of the currently commercialized infrared （IR）NLO material AgGaS2measured at the same conditions（＜5.2 MW·cm-2）.Second harmonic generation （SHG）effect test shows that its powders exhibit phase-matching SHG response of about 1.5 times as strong as that of KDP （KH2PO4）.Its powders also show good transparence in the region of 0.3～14 μm and exhibit excellent thermal stability with the decomposition temperature up to 650 ℃.Thus，it shows good comprehensive properties.CCDC:1559715.

nonlinear optical material;laser damage threshold;Pb-containing mixed halide;mid-infrared region

O614.43+3；O613.41；O613.43；TB34

A

1001-4861（2017）11-2117-07

10.11862/CJIC.2017.248

2017-07-31。收修改稿日期:2017-09-18。

國家自然科學(xué)基金重大研究計劃項目（No.91622124,91022036）和863基金（No.2015AA034203）資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail:xgchen@whu.edu.cn,zslin@mail.ipc.ac.cn