彭雨新 甘逸濤 陶 濤 錢惠芬＊， 黃 偉

5，6-位烷氧基保護(hù)和3-/3，8-位三苯胺拓展1，10-菲咯啉衍生物與銀離子識(shí)別

彭雨新1，2甘逸濤3陶 濤3錢惠芬＊，1，2黃 偉＊，2

（1南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，南京 210009）
（2南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210093）
（3南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210044）

在1,10-菲咯啉的5,6-位引入烷氧基后,分子的反應(yīng)活性明顯提升,同時(shí)獲得的三苯胺基（TPA）衍生物的溶解性也明顯提高。晶體結(jié)構(gòu)分析表明:烷氧基團(tuán)是以六元環(huán)形式的乙撐二氧結(jié)構(gòu)接入1,10-菲咯啉環(huán)的5,6-位?；衔颰PA1和TPA2均對(duì)Ag+表現(xiàn)出選擇性識(shí)別作用。其中,TPA1與Ag+作用后雖然熒光減弱不明顯,但其發(fā)射波長明顯紅移（47 nm）。而TPA2和Ag+作用后,415和542 nm處熒光發(fā)射峰同時(shí)淬滅。化合物TPA3雖然也能與Ag+發(fā)生相互作用使熒光減弱,但是其熒光減弱幅度不大,很容易受到其它雜離子干擾影響,不適用于離子識(shí)別研究。

三苯胺；1,10-菲咯啉；晶體結(jié)構(gòu)；離子識(shí)別

1,10-菲咯啉作為一種廣泛應(yīng)用的螯合配體,它具有螯合性質(zhì)的兩個(gè)氮原子能夠與多種過渡金屬離子配位得到穩(wěn)定的配合物［1]。同時(shí),1,10-菲咯啉還是一種重要的有機(jī)合成中間體,基于此類分子拓展合成的衍生物在有機(jī)和聚合物電致發(fā)光器件［2]、光電導(dǎo)材料［3]、光伏太陽能電池［4]和場效應(yīng)晶體管［5]等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。通常,1,10-菲咯啉可供修飾的位點(diǎn)很多,一般可以通過親電或者親核取代反應(yīng)在1,10-菲咯啉的不同位置引入不同的基團(tuán),從而改變其分子結(jié)構(gòu)及其物理化學(xué)性質(zhì)［6]。目前這類修飾主要集中在 1,10-菲咯啉的 2,9-,5,6-和4,7-位［7],而3,8-位1,10-菲咯啉的拓展卻相對(duì)較少,而5,6-位和3/3,8-位同時(shí)拓展的研究就更少［8]。

三苯胺基團(tuán)是一種理想的電子給體（Donor）,將該類分子與電子受體（Acceptor）相結(jié)合可以獲得具有Donor-Acceptor結(jié)構(gòu)的化合物,目前這類含有三苯胺基團(tuán)的Donor-Acceptor分子依然是光電子器件的研究熱點(diǎn)［9]。我們前期的研究表明,將三苯胺基團(tuán)引入到1,10-菲咯啉的不同位點(diǎn),將會(huì)對(duì)所得有機(jī)擴(kuò)展芳雜環(huán)的能級(jí)產(chǎn)生顯著的影響［10]。本文我們?cè)?,10-菲咯啉的 5,6-位引入烷氧基,其目的是:（1）增加分子的溶解性,改善Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的活性,提高目標(biāo)化合物的產(chǎn)率；（2）在不影響其母體結(jié)構(gòu) （具螯合性質(zhì)的2個(gè)氮原子）的情況下,通過烷氧基的給電子特性并綜合單邊/雙邊TPA取代基的引入,綜合調(diào)節(jié)該類分子的電子特性,進(jìn)而研究對(duì)金屬離子的選擇性識(shí)別作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

除非特別說明,一般所使用的溶劑和藥品都是分析純,試劑均為商業(yè)渠道購得后未經(jīng)處理直接使用,沒有經(jīng)過更深地純化。柱層析和薄層層析色譜均采用的是300～400目的GF254硅膠。1H NMR和13C NMR譜圖通過Bruker AM-500核磁共振儀測得。電離質(zhì)譜 （電子源能量為70 eV）由GCT TOF mass spectrometer（Micromass,Manchester,UK）測得。C,H和N元素分析是在PerkineElmer 240C型元素分析儀上測定。所有熒光數(shù)據(jù)通過F-4600熒光光譜儀在常溫條件下測得。

1.2 化合物合成與表征

部分已知化合物3-溴-1,10-菲咯啉-5,6-二酮,3,8-二溴-1,10-菲咯啉-5,6-二酮和化合物TPA1的合成方法和細(xì)節(jié),均按照文獻(xiàn)報(bào)道進(jìn)行［11]。合適于X射線單晶衍射的黃色溶劑復(fù)合物單晶TPA1·2CH2Cl2,通過在室溫條件下緩慢揮發(fā)5 d獲得（揮發(fā)溶劑:二氯甲烷、甲醇和水）。

化合物 1:將 3-溴-1，10-菲咯啉-5，6-二酮（2.00 g，6.92 mmol）、對(duì)甲苯磺酸（0.12 g,0.69 mmol）和 30 mL乙二醇投入圓底燒瓶中,再加入50 mL甲苯。在130℃下攪拌反應(yīng),同時(shí)通過共沸分去生成的水,反應(yīng)12 h后,冷卻至室溫,經(jīng)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑后得到黃棕色固體。再加入100 mL三氯甲烷使其溶解,分別用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水和蒸餾水洗滌,合并的有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鎂干燥后減壓除去有機(jī)溶劑。使用二氯甲烷作為洗脫劑經(jīng)柱層析分離得到白色固體 1（2.11 g,81%）。1H NMR（500 MHz,CDCl3）:δ 8.90 （s,2H）,8.19 （d,J=1.4 Hz,2H）,4.24（dd,J=10.4,5.1 Hz,4H）,3.65（dd,J=10.3,5.0 Hz,4H）。13C NMR （125 MHz,CDCl3）:δ 152.55,148.36,136.88,132.24,122.07,91.92,61.35。 EI-TOF-MS理論值［C16H13BrN2O4]+（m/z）:376.0,378.0,實(shí)測值:376.0，378.0。 元素分析理論值（C16H13BrN2O4,%）:C,50.95；H,3.47；N,7.43。 實(shí) 測 值 （%）:C,50.78；H,3.61；N,7.26。

化合物 TPA2:將化合物 1（1.00 g,2.65 mmol）、催 化 劑 ［Pd（PPh3）4]（0.02 g,0.02 mmol）、三 苯 胺 硼 酸（0.72 g,2.65 mmol）、Cs2CO3（0.86 g,2.65 mmol）和 60 mL 1,4-二氧六環(huán)/水（V1，4-二氧六環(huán)/V水=5）加入到圓底燒瓶中。在氬氣保護(hù)下,該混合溶液回流反應(yīng)24 h后冷卻至室溫,用三氯甲烷做萃取劑,經(jīng)飽和碳酸氫鈉、飽和食鹽水和蒸餾水洗滌后,用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸去有機(jī)溶劑,粗產(chǎn)品用正己烷/二氯甲烷（V正己烷/V二氯甲烷=2）作洗脫劑經(jīng)柱層析分離得到淡黃色固體TPA2（1.11 g,78%）。合適于X射線單晶衍射的黃色溶劑復(fù)合物單晶TPA2·2H2O,通過在室溫條件下緩慢揮發(fā)7 d獲得（揮發(fā)溶劑:三氯甲烷、甲醇和水）。柱層析分離后所得的粉末產(chǎn)物（不含溶劑）用來做以下分析測試波譜表征。1H NMR（500 MHz,CDCl3）:δ 9.10 （s,2H）,8.23 （s,2H）,7.58 （d,J=7.6 Hz,4H）,7.31～7.28（m,8H）,7.19～7.15（m,12H）,7.11～7.06 m,4H）,4.27（d,J=4.3 Hz,4H）,3.72（d,J=3.8 Hz,4H）。13C NMR （75 MHz,CDCl3）:δ 151.35,150.51,149.19,148.52,148.32,147.21,136.86,134.01，131.23，130.38，130.18,129.31,127.78,124.74,124.13，123.37，123.19，92.44,61.27。 EI-TOF-MS 理論值 ［C34H27N3O4]+（m/z）:541.2,實(shí)測值:541.1。元素分析理論值（C34H27N3O4,%）:C,75.40；H,5.02；N,7.76 。 實(shí)測值（%）:C,75.27；H,5.29；N,7.64 。

化合物2:重復(fù)化合物1的實(shí)驗(yàn)步驟,用3,8-二溴-1,10-菲咯啉-5,6-二酮（2.00 g,5.45 mmol）代替 3-溴-1,10-菲咯啉-5,6-二酮。粗產(chǎn)品用二氯甲烷做洗脫劑經(jīng)柱層析分離得到白色固體2（1.94 g,78%）。合適于X射線單晶衍射的無色溶劑復(fù)合物單晶2·CHCl3,通過在室溫條件下緩慢揮發(fā)2 d獲得（揮發(fā)溶劑:三氯甲烷）。柱層析分離后所得的粉末產(chǎn)物（不含溶劑）用來做以下分析測試波譜表征。1H NMR（500 MHz,CDCl3）:δ 8.90 （dd,J=18.4,2.6 Hz,2H）,8.20（d,J=2.3 Hz,2H）,8.08～8.00（m,1H）,7.46（dd,J=7.8,4.6 Hz,1H）,4.24 （s,4H）,3.66 （s,4H）。13C NMR（125 MHz,CDCl3）:δ 152.41,151.48,149.86,149.07,136.71,134.27,132.22,130.71,124.76,121.74,92.26，91.97,61.35,61.23。EI-TOF-MS理 論 值 ［C16H12Br2N2O4]+（m/z）:455.9，453.9，457.9，實(shí) 測 值 :455.9，453.9，457.9。 元素分析理論值（C16H12Br2N2O4,）:C,42.13；H,2.65；N,6.14。 實(shí)測值（%）:C,41.97；H,2.77；N,6.11。

化合物TPA3:重復(fù)化合物TPA2的實(shí)驗(yàn)步驟,用化合物2（1.00 g,2.19 mmol）代替化合物1。粗產(chǎn)品用三氯甲烷做洗脫劑經(jīng)柱層析分離得到黃色固體 TPA3（1.29 g,75%）。1H NMR（500 MHz,CDCl3）:δ 9.08（s,1H）,8.89（d,J=7.6 Hz,1H）,8.21（d,J=8.2 Hz,1H）,8.07 （d,J=8.1 Hz,1H）,7.57 （d,J=7.6 Hz,2H）,7.43～7.41（m，1H），7.31～7.28（m,4H）,7.18～7.15（m,6H），7.09～7.06（m,2H）,4.25（d,J=4.3 Hz,4H）,3.68（d,J=3.7 Hz,4H）。13C NMR（75 MHz,CDCl3）:δ 149.24,148.58,147.55,147.23,131.93,131.20,129.32,128.06,127.7 6,124.73,124.31，123.36，123.22，122.89，122.77,92.58，61.33。 EI-TOF-MS 理論值 ［C52H40N4O4]+（m/z）:784.3,實(shí)測值:784.1。元素分析理論值 （C52H40N4O4,%）:C,79.57；H,5.14；N,7.14%。 實(shí)測值 （%）:C,79.34；H,5.39；N,7.04。

1.3 化合物 2·CHCl3，TPA1·2CH2Cl2和 TPA2·2H2O單晶結(jié)構(gòu)測定

選取大小合適的單晶置于Bruker Smart APEXⅡCCD儀上收集X射線衍射數(shù)據(jù)。光源采用經(jīng)過石墨單色化的Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）。以ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn),全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Ψ掃描進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)解析采用直接法。全部非氫原子經(jīng)Fourier合成及差值電子密度函數(shù)修正,使用最小二乘法對(duì)坐標(biāo)和各向異性溫度因子進(jìn)行修正?；衔颰PA2·2H2O中水上的氫原子通過傅立葉合成（Fourier syntheses）得到,其它氫原子均通過理論加氫確定。在SHELXTL-2000中完成所有的計(jì)算［12]。 2·CHCl3,TPA1·2CH2Cl2和 TPA2·2H2O的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中。

CCDC:1574320，2·CHCl3;1574321，TPA1·2CH2Cl2;1574322,TPA2·2H2O。

表1 化合物2·CHCl3,TPA1·2CH2Cl2和TPA2·2H2O的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of compounds 2·CHCl3,TPA1·2CH2Cl2and TPA2·2H2O

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 合 成

如圖1所示,化合物TPA1通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),由3,8-二溴-1,10-菲咯啉和三苯胺硼酸試劑,在Cs2CO3存在下,［Pd（PPh3）4]催化偶聯(lián)得到, 產(chǎn)率為35%。因?yàn)楹宣u素的二酮類化合物,在芳雜環(huán)體系的拓展過程中,不利于使用偶聯(lián)反應(yīng)的條件,通常的方法是在偶聯(lián)反應(yīng)之前,先對(duì)其進(jìn)行烷氧基保護(hù)以實(shí)現(xiàn)增溶改性［13]。因此,我們?cè)?,10-菲咯啉5,6-位引入2個(gè)烷氧保護(hù)基團(tuán)分別得到烷氧基修飾的1,10-菲咯啉中間體1和2。具體而言,化合物1和2是在對(duì)甲苯磺酸催化下,分別將3-溴-1,10-菲咯啉-5,6-二酮以及3,8二溴1,10-菲咯啉-5,6-二酮分別和乙二醇反應(yīng)獲得。將化合物1和2進(jìn)一步與三苯胺硼酸試劑在 ［Pd（PPh3）4]催化下偶聯(lián),分別得到目標(biāo)化合物TPA2和TPA3。值得一提的是,烷氧基的引入不僅使得目標(biāo)分子的溶解性明顯改善,而且偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率也明顯增加,例如TPA3的產(chǎn)率已經(jīng)高達(dá)75%。

圖1 3-/3，8-位三苯胺拓展的1，10-菲咯啉衍生物TPA1～3的合成路線Fig.1 Synthetic routes for 3-/3，8-triphenylamine extended 1，10-phenanthroline derivatives TPA1～3

2.2 化合物 2·CHCl3，TPA1·2CH2Cl2和 TPA2·2H2O的晶體結(jié)構(gòu)描述

與傳統(tǒng)的表征手段相比,X射線單晶衍射能夠更加直觀的呈現(xiàn)出化合物的分子結(jié)構(gòu)特征。從2·CHCl3和 TPA2·2H2O的晶體結(jié)構(gòu)可以看到（圖 2）,采用乙二醇引入保護(hù)基團(tuán)的方法,得到的化合物不具有五元環(huán)雙縮酮結(jié)構(gòu),而是由2個(gè)乙撐二氧基團(tuán)并入1,10-菲咯啉環(huán)的5,6-位的扭曲結(jié)構(gòu),這是因?yàn)榱h(huán)較五元環(huán)在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定,同時(shí)這也與之前類似文獻(xiàn)中Neckers等報(bào)道的結(jié)果不同［14]。因?yàn)?H NMR測試不能準(zhǔn)確的區(qū)分出該類化合物產(chǎn)物究竟是雙縮酮結(jié)構(gòu)還是乙撐二氧基結(jié)構(gòu),而結(jié)合單晶衍射能清晰確認(rèn)化合物的結(jié)構(gòu),從而更深入了解它們結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。

圖2 溶劑復(fù)合物2·CHCl3,TPA1·2CH2Cl2和TPA2·2H2O的橢球結(jié)構(gòu)圖Fig.2 ORTEP diagrams of the molecular structures of 2·CHCl3，TPA1·2CH2Cl2and TPA2·2H2O

在 2·CHCl3和 TPA2·2H2O 結(jié)構(gòu)中,1,10-菲咯啉環(huán)的5,6-位的CC鍵都發(fā)生了扭曲,它們的扭轉(zhuǎn)角分別為 39.1（8）°和 41.5（6）°,這也使得 1,10-菲咯啉環(huán)的平面性被破壞。在TPA2·2H2O結(jié)構(gòu)中,1,10-菲咯啉和其相鄰的三苯胺基團(tuán)中的一個(gè)苯環(huán)二面角為38.2（3）°,顯示分子整體平面性較差。值得一提的是,TPA1·2CH2Cl2結(jié)構(gòu)中,1,10-菲咯啉和其相鄰的2個(gè)端位三苯胺基團(tuán)中的一個(gè)苯環(huán)二面角分別為46.0（4）°和 16.0（4）°,說明在這種溶劑復(fù)合物的固體狀態(tài)下,該分子不是嚴(yán)格意義上的對(duì)稱結(jié)構(gòu)。

2.3 化合物TPA2和TPA3的熒光發(fā)射光譜

化合物TPA2和TPA3的熒光發(fā)射光譜均在濃度為 1.0×10-5mol·L-1的乙醇/水（1∶2,V/V）混合溶液中測定,熒光發(fā)射光譜的激發(fā)波長為350 nm。引入烷氧基團(tuán)到1,10-菲咯啉環(huán)后,不僅改善了溶解性,同時(shí)最大熒光發(fā)射峰也發(fā)生了明顯的紅移（化合物TPA1和TPA3的最大熒光發(fā)射峰分別為502和524 nm）,從藍(lán)色熒光發(fā)光范圍紅移到了黃色熒光發(fā)光區(qū)域,并且熒光光強(qiáng)度也有了明顯增強(qiáng) （圖3）,這有利于后續(xù)開發(fā)新的熒光化學(xué)傳感器。值得注意的是,相比化合物TPA2的熒光發(fā)射光譜,化合物TPA3在415 nm處的發(fā)射峰紅移了20 nm,但542 nm處的發(fā)射峰卻藍(lán)移了18 nm。這是因?yàn)?15 nm處對(duì)應(yīng)的是1,10-菲咯啉環(huán)本身的熒光發(fā)射,由于受到2個(gè)三苯胺給電子基團(tuán)的影響,使其激發(fā)態(tài)能級(jí)下降的程度較化合物TPA2更為明顯［15],因而熒光發(fā)射峰發(fā)生紅移,但是542 nm處的發(fā)射峰對(duì)應(yīng)的是分子整體的熒光發(fā)射,由于增加了一個(gè)三苯胺基團(tuán),使得整個(gè)分子骨架受到影響,分子的平面性和剛性會(huì)有所下降,因而發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移。

圖3 化合物TPA2和TPA3的乙醇/水溶液的熒光發(fā)射光譜Fig.3 Fluorescence emission spectra for TPA2 and TPA3 in ethanol/H2O solution

2.4 化合物TPA1～TPA3的離子識(shí)別

首先我們對(duì)TPA1進(jìn)行了離子識(shí)別測試實(shí)驗(yàn),將含有1 mol配體的溶液分別與含有5 mol各種金屬離子的溶液 （K+、Na+、Li+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+、Cr2+、Cd2+、Co2+、Ag+、Mn2+、Ni2+、Pb2+）混合,測定熒光發(fā)射譜的變化情況［16]。如圖4a所示,TPA1與Ag+作用后,最大熒光發(fā)射峰紅移了47 nm。三苯胺基團(tuán)的引入不僅實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)1,10-菲咯啉衍生物熒光發(fā)射的目的,同時(shí)還可能提供了一定的位阻效應(yīng),達(dá)到識(shí)別特定的金屬離子這一目的。當(dāng)Ag+與化合物TPA1配位時(shí),配合物分子結(jié)構(gòu)剛性受金屬離子影響有所變化,同時(shí)受Ag+電子軌道耦合影響,配合物激發(fā)態(tài)能級(jí)降低,因而熒光發(fā)射峰紅移。

為了更好地考察化合物TPA1對(duì)Ag+的識(shí)別作用,我們進(jìn)一步進(jìn)行了Ag+與配體的熒光滴定實(shí)驗(yàn)。將含有1 mol配體TPA1的溶液分別與含0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0 mol Ag+的溶液混合,測定熒光發(fā)射光譜變化［17]。如圖4b所示,可以看到隨著Ag+濃度的增加,502 nm處的熒光發(fā)射峰明顯減弱了,而與之對(duì)應(yīng)的,在549 nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的熒光發(fā)射峰,并且熒光發(fā)射強(qiáng)度也有所增加,這對(duì)實(shí)現(xiàn)痕量檢測是非常有利的。

我們進(jìn)一步展開了對(duì)化合物TPA2和TPA3的離子識(shí)別性質(zhì)研究,雖然化合物TPA2和TPA3的溶解性均有了明顯改善,但是受到烷氧基保護(hù)基團(tuán)的影響,雙三苯胺基團(tuán)取代的1,10-菲咯啉衍生物TPA3并沒有像TPA1那樣表現(xiàn)出明顯對(duì)Ag+的選擇性識(shí)別作用。如圖5b所示,雖然在與眾多金屬離子 （K+、Na+、Li+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+、Cr2+、Cd2+、Co2+、Ag+、Mn2+、Ni2+、Pb2+）的作用結(jié)果中,僅有Ag+使得化合物TPA3表現(xiàn)出了較大幅度熒光減弱現(xiàn)象,并且最大發(fā)射波長略有紅移（10 nm）,但是從實(shí)際檢測的角度來說,這還不足以達(dá)到可以應(yīng)用的水平。這可能是由于烷氧基的引入之后,使得1,10-菲咯啉上的C-C雙鍵變?yōu)镃-C單鍵,破壞了1,10-菲咯啉環(huán)原本的剛性、平面性以及高度共軛性,使得2個(gè)吡啶環(huán)所在平面夾角變大,因而不能很好的與金屬離子配位,特別是和Ag+的結(jié)合,使其發(fā)射峰紅移明顯減弱。與TPA3不同的是,化合物TPA2與同樣系列的金屬離子的作用結(jié)果中,僅有Ag+能使得415和542 nm處2個(gè)熒光發(fā)射峰均發(fā)生淬滅。如圖5a所示,雖然除了Ag+之外,Cu2+、Zn2+、Fe2+、Cd2+、Co2+、Mn2+、Ni2+也能使化合物TPA2的熒光發(fā)射產(chǎn)生不同程度地淬滅,但是它們只能使542 nm處的發(fā)射峰減弱或消失,而對(duì)415 nm處的發(fā)射峰幾乎不產(chǎn)生明顯影響,因此實(shí)際檢測中能夠利用這一點(diǎn)簡單排除雜離子的干擾,實(shí)現(xiàn)對(duì)Ag+的特異性識(shí)別。

圖4 化合物TPA1與多種金屬離子作用后熒光發(fā)射光譜 （a）和化合物TPA1與不同濃度Ag+熒光滴定圖 （b）Fig.4 Fluorescence emission spectra of TPA1 in the presence of various metal ions （a），and different concentration of silver ions （b）

通過對(duì)這2類1,10-菲咯啉衍生物離子識(shí)別性質(zhì)的研究,我們發(fā)現(xiàn)雙三苯胺取代的1,10-菲咯啉衍生物TPA1能夠選擇性地識(shí)別出Ag+,通過引入烷氧基后我們成功改善了1,10-菲咯啉衍生物的溶解性,但是由于受到所引入烷氧基的影響,1,10-菲咯啉的共軛體系被破壞,使得雙三苯胺取代衍生物TPA3不能很好地與Ag+結(jié)合。然而單三苯胺取代衍生物卻反常地表現(xiàn)出與Ag+良好的結(jié)合性,這可能是單取代衍生物空間位阻較小,雖然1,10-菲咯啉環(huán)產(chǎn)生了一定程度的扭曲,但較大的可配位空間仍然讓Ag+能與化合物TPA2有效地結(jié)合在一起,達(dá)到熒光淬滅的效果。該結(jié)果正好反映出不同推拉電子效應(yīng)取代基的引入以及分子平面性和剛性的變化對(duì)1,10-菲咯啉衍生物離子識(shí)別性能的巨大影響。

圖5 化合物TPA2（a）和化合物TPA3（b）與多種金屬離子作用后熒光發(fā)射光譜Fig.5 Fluorescence emission spectra of TPA2 （a）and TPA2 （b）in the presence of various metal ions

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)并合成了數(shù)個(gè)三苯胺基取代的1,10-菲咯啉衍生物,并對(duì)它們的晶體結(jié)構(gòu)、熒光光譜及離子識(shí)別特性進(jìn)行了相應(yīng)的研究和比較。相關(guān)單晶結(jié)構(gòu)表明,1,10-菲咯啉-5,6-二酮的5和6位引入雙乙二醇形成相應(yīng)的縮酮時(shí),乙二醇的烷氧基呈現(xiàn)出2個(gè)乙撐二氧基團(tuán)并入1,10-菲咯啉環(huán)5,6-位的雙六元環(huán)扭曲結(jié)構(gòu),而不是Neckers等報(bào)道的五元環(huán)雙縮酮結(jié)構(gòu)。1,10-菲咯啉5,6-位引入烷氧基后,該類衍生物的溶解性有了明顯的改善,由于烷氧基團(tuán)的給電子效應(yīng),化合物TPA2和TPA3的熒光發(fā)射譜發(fā)生了明顯的紅移,且發(fā)光效率也有所增強(qiáng),這對(duì)實(shí)現(xiàn)熒光化學(xué)傳感非常有利。通過對(duì)化合物TPA1、TPA2和TPA3的離子識(shí)別的研究結(jié)果表明,化合物TPA1和TPA2均對(duì)Ag+表現(xiàn)出選擇性識(shí)別作用,化合物TPA1與Ag+作用后雖然熒光減弱不明顯,但其發(fā)射波長明顯紅移（47 nm）。而化合物TPA2和Ag+作用后,415和542 nm處熒光發(fā)射峰同時(shí)淬滅。而化合物TPA3雖然也能與Ag+發(fā)生互相作用使熒光減弱,但是其熒光減弱幅度不大且發(fā)射峰位移不明顯,很容易受到其它雜離子干擾影響而不適用于離子識(shí)別研究。

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5,6-Alkoxyl Protected and 3-/3,8-Triphenylamine Extended 1,10-Phenanthroline Derivatives and Their Selective Silver Ion Recognition

PENG Yu-Xin1，2GAN Yi-Tao3TAO Tao3QIAN Hui-Fen＊，1，2HUANG Wei＊，2
（1College of Chemistry and Molecular Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China）
（2State Key Laboratory of Coordination Chemistry,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210023,China）
（3Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology,School of Environmental Science and Engineering,Nanjing University of Information Science&Technology,Nanjing 210044,China）

The introduction of alkoxyl groups to 5，6-positions of 1，10-phenanthroline can not only lead to the enhancement of the reaction activity，but also increase the solubility of the targeted compounds.Crystal structure analyses reveal that the two alkoxyl groups at 5，6-positions of 1，10-phenanthroline adopt double six-membered ethylenedioxy cyclic conformation.Both TPA1 and TPA2 show selective recognition toward the silver ion.No obvious fluorescence quenching is found after the treatment of TPA1 and Ag+，in which a red shift of 47 nm in the fluorescence emission spectrum is observed.On the other hand，the two emission peaks at 415 and 542 nm in the fluorescence emission spectra are quenched when TPA2 is reacted with Ag+.However，the fluorescence quenching effect for Ag+is not obvious in the case of TPA3，which makes it not a good candidate for the metalion recognition.CCDC:1574320，2·CHCl3;1574321，TPA1·2CH2Cl2;1574322，TPA2·2H2O

triphenylamine;1，10-phenanthroline;crystal structure;ion recognition

O614.122

A

1001-4861（2017）11-2075-08

10.11862/CJIC.2017.252

2017-09-13。收修改稿日期:2017-09-21。

國家自然科學(xué)基金（No.21171088）資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail:qhf@njtech.edu.cn,whuang@nju.edu.cn