電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定磷酸中磷的含量研究*

張建剛，陳學(xué)航，高文龍，王佳才，馮永渝，李順方

（1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州貴陽550016；2.貴州川恒化工有限責(zé)任公司）

化工分析與測(cè)試

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定磷酸中磷的含量研究*

張建剛1，陳學(xué)航1，高文龍1，王佳才2，馮永渝1，李順方2

（1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州貴陽550016；2.貴州川恒化工有限責(zé)任公司）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）通常用于測(cè)定微量元素含量，具有檢測(cè)精度高、可以一次測(cè)定大量樣品的優(yōu)點(diǎn)。創(chuàng)新性地將其應(yīng)用于磷酸中主要元素磷的含量測(cè)定，研究了待檢溶液的配制方法、檢測(cè)波長(zhǎng)選擇，并由此建立了檢測(cè)方法。通過加標(biāo)回收、重復(fù)性檢測(cè)驗(yàn)證了方法的可靠性。將該方法與磷鉬酸喹啉重量法做對(duì)比檢測(cè)，F(xiàn)檢驗(yàn)分析表明這2種方法檢測(cè)精密度無明顯差異。相對(duì)于磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定磷酸中的磷含量，ICP-OES方法具有制樣簡(jiǎn)便、一次可測(cè)定大量樣品、檢測(cè)速度快的優(yōu)點(diǎn)，可大大降低檢測(cè)人員的工作強(qiáng)度、提高檢測(cè)效率。該方法已制定為貴州省地方標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布。

電感耦合等離子發(fā)射光譜；磷酸；磷

磷是磷酸產(chǎn)品中的主要元素，也是磷酸產(chǎn)品最為重要的檢測(cè)指標(biāo)。生產(chǎn)過程中磷含量的檢測(cè)對(duì)于最終產(chǎn)品質(zhì)量的控制至關(guān)重要。通常通過測(cè)定磷酸含量計(jì)算磷的含量，常用的測(cè)定方法有磷鉬酸重量法和容量法。磷鉬酸重量法的原理是在酸性溶液中，實(shí)驗(yàn)溶液中的磷酸根與加入的沉淀劑喹鉬檸酮形成沉淀，通過過濾、烘干、稱重，計(jì)算出磷酸含量［1］。重量法是磷酸含量測(cè)定的經(jīng)典方法，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 3706—1976［2］、英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)BS 4258-7-1978［3］均采用該方法測(cè)定磷酸含量，中國(guó)國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1282—2013《化學(xué)試劑磷酸》［4］、GB/T 2091—2008《工業(yè)磷酸》［1］、GB3149—2004《食品添加劑磷酸》［5］、GB/T 28159—2011《電子級(jí)磷酸》［6］、HG/T 3826—2006《肥料級(jí)商品磷酸》［7］、HG/T 4068—2008《工業(yè)濕法粗磷酸》［8］和HG/T 4069—2008《工業(yè)濕法凈化磷酸》［9］等均以其作為仲裁法。容量法是以溴百里酚酞為指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定磷酸溶液以測(cè)定磷酸含量的方法，操作要較重量法簡(jiǎn)便，也是磷酸含量測(cè)定的常用方法，例如《美國(guó)食品化學(xué)法典》（第5版）［10］中磷酸含量測(cè)定即用該方法。隨著滴定技術(shù)的發(fā)展，一些標(biāo)準(zhǔn)如日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS K9005—2006《磷酸》）［11］將電位滴定法作為磷酸含量的測(cè)定方法。電位滴定法也是以氫氧化鈉溶液為滴定劑，實(shí)際上也屬于容量法。不論重量法還是容量法均為化學(xué)分析方法，存在化驗(yàn)周期長(zhǎng)、化驗(yàn)效率低的不足。

近十多年來，隨著磷化工行業(yè)的發(fā)展，磷化工企業(yè)經(jīng)過兼并重組向集團(tuán)化、大型化發(fā)展，很多企業(yè)已有能力配備電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICPOES）這樣的大型檢測(cè)設(shè)備。由于磷鉬酸喹啉法化驗(yàn)周期長(zhǎng)，不利于生產(chǎn)環(huán)節(jié)的控制，一些企業(yè)如貴州川恒化工股份有限公司、貴州開磷集團(tuán)股份有限公司等企業(yè)已開始采用ICP-OES測(cè)定磷酸產(chǎn)品的磷含量作為生產(chǎn)控制的檢測(cè)方法。采用ICP-OES測(cè)定磷酸中磷含量在制樣、試劑配制和操作上均比化學(xué)法簡(jiǎn)便、快捷，同時(shí)還能監(jiān)控鈣、鐵、鎂、鋁、砷等雜質(zhì)元素含量，檢測(cè)精度也能達(dá)到生產(chǎn)控制需求。貴州川恒化工有限公司通過采用ICP-OES測(cè)定磷酸中磷含量，檢測(cè)人員減少了2/3，顯著提高經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料與試劑：磷酸樣品（1#～6#，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)取樣），貴州川恒化工有限責(zé)任公司；磷酸（優(yōu)級(jí)純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（分析純），天津市石英鐘廠霸州市化工分廠；鹽酸、丙酮、硝酸，均為分析純，重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司；檸檬酸、喹啉，均為分析純，天津市優(yōu)普化學(xué)試劑有限公司；鉬酸鈉（分析純），天津市化學(xué)試劑四廠。

儀器：RCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）、電子恒溫不銹鋼等溫水浴鍋。

1.2 檢測(cè)溶液配制

1）稱取磷酸樣品0.30～1.0 g（精確至0.0001 g），用水稀釋至250 mL，定容至250 mL（若溶液出現(xiàn)渾濁或懸浮現(xiàn)象需進(jìn)行過濾），混勻備用；2）準(zhǔn)確吸取定容得到的溶液5.00 mL，于100 mL容量瓶中，加入5 mL（1+1）鹽酸溶液，定容至100 mL，混勻備用；3）按步驟（1）和（2）配制試劑空白；4）分別吸取磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（含磷1000 μg/mL）0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL置于6個(gè)100 mL容量瓶中，分別加入5 mL（1+1）鹽酸溶液，用水稀釋至刻度，混勻備用。此系列標(biāo)準(zhǔn)工作液分別含磷0.00、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00 mg/L。

1.3 波長(zhǎng)選擇

將1.2節(jié)得到的不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)樣，在不同譜線下檢測(cè)并得到工作曲線，分別計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性。再將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為樣品分別在不同波長(zhǎng)下進(jìn)樣測(cè)定，與標(biāo)準(zhǔn)溶液真實(shí)值最接近的選擇為檢測(cè)波長(zhǎng)。

1.4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

對(duì)1#號(hào)磷酸樣品分別取樣、制樣5次后檢測(cè)，考察檢測(cè)方法的穩(wěn)定性。

1.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)磷酸樣品做加標(biāo)回收檢測(cè)。按照所制標(biāo)準(zhǔn)的方法，準(zhǔn)確吸取1.2節(jié)步驟（2）定容得到溶液5.00 mL，于100 mL容量瓶中，加入5 mL（1+1）鹽酸溶液，加入一定量磷標(biāo)液，定容至100 mL，混勻備用。考察了加標(biāo)量分別為5、10、20 mg/L（分別相當(dāng)于原溶液中P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的25%、50%、100%）時(shí)的加標(biāo)回收率（%）。

1.6 ICP-OES檢測(cè)與磷鉬酸喹啉重量法差異性分析

為精確評(píng)價(jià)本標(biāo)準(zhǔn)方法（ICP-OES檢測(cè)）與經(jīng)典化學(xué)分析方法（磷鉬酸喹啉重量法）檢測(cè)磷酸中磷含量的差異，參考文獻(xiàn)［12］方法采用F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)對(duì)2種方法的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)波長(zhǎng)選擇

按1.2節(jié)的方法，分別配制含磷0.00、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，進(jìn)樣，在不同譜線檢測(cè)并得到工作曲線，其中標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性相關(guān)性見表1。

表1 不同波長(zhǎng)處所得標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

由表1可知，各個(gè)波長(zhǎng)下所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性擬合均較好，相關(guān)系數(shù)都大于0.999。僅是從相關(guān)系數(shù)難以選擇最佳的檢測(cè)波長(zhǎng)，需要將標(biāo)液作為待檢樣品進(jìn)樣驗(yàn)證不同波長(zhǎng)下檢測(cè)的準(zhǔn)確性。于是將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為樣品分別在不同波長(zhǎng)下進(jìn)樣測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 不同波長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線所測(cè)結(jié)果

由表2可以看出，在波長(zhǎng)為213.618 nm時(shí)，對(duì)于5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，所測(cè)得的濃度與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度更為接近，因此將該波長(zhǎng)確定為檢測(cè)波長(zhǎng)，之后的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證均在213.618 nm波長(zhǎng)下完成。

2.2 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

對(duì)1#號(hào)磷酸樣品，分別取樣、制樣5次后檢測(cè)，考察檢測(cè)方法的穩(wěn)定性，結(jié)果見表3。由表3可知，5次測(cè)定結(jié)果絕對(duì)偏差均小于0.3%，相對(duì)偏差均小于0.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.4114%，表明該方法的穩(wěn)定性較好。

表3 5次制樣檢測(cè)值及偏差分析

2.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)1#、5#號(hào)磷酸樣品做加標(biāo)回收檢測(cè)，1#號(hào)樣品做加標(biāo)量為2.0×10-5的實(shí)驗(yàn)，5#號(hào)樣品做加標(biāo)量為5.0×10-6和1.0×10-5的實(shí)驗(yàn)。加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)步驟參照1.5節(jié)。加標(biāo)回收率見表4，加標(biāo)回收率計(jì)算見公式（1）：

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為考察加標(biāo)回收結(jié)果的準(zhǔn)確性，每個(gè)加標(biāo)濃度均用2個(gè)濃度接近的磷酸樣品進(jìn)行加標(biāo)回收檢測(cè)。由表4可知，對(duì)于不同磷濃度的加標(biāo)量，加標(biāo)回收率均為100%～105%，說明采用ICP-OES測(cè)定磷酸中的磷含量準(zhǔn)確度較高。

2.4 ICP-OES與磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定磷酸中磷的含量對(duì)比

2.4.1 濃度接近磷酸樣品的測(cè)定對(duì)比

GB/T 2091—2008《工業(yè)磷酸》［1］對(duì)磷酸檢測(cè)要求2次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值小于0.2%。在本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)濃度接近的1#～6#磷酸樣品采用ICP-OES方法測(cè)定磷酸含量，結(jié)果見表5。由表5可見，采用ICP-OES測(cè)定6個(gè)濃度相近的磷酸樣品，2次平行測(cè)定的絕對(duì)差值均小于0.2%，均能達(dá)到GB/T 2091—2008中對(duì)磷含量的檢測(cè)要求。

表5 ICP-OES方法測(cè)定磷酸中磷的含量

2.4.2不同濃度磷酸的測(cè)定比較

為考察ICP-OES方法對(duì)不同濃度磷酸測(cè)定的準(zhǔn)確性，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84%的分析純磷酸配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（8%～84%）的磷酸，采用ICP-OES檢測(cè)，結(jié)果見表6。由表6可知，7個(gè)不同濃度樣品的2次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值均小于0.2%，均達(dá)到GB/T 2091—2008中標(biāo)準(zhǔn)要求。

表6 采用ICP-OES方法測(cè)定不同濃度磷酸中磷的含量

2.5ICP-OES檢測(cè)與磷鉬酸喹啉重量法差異性分析

2.5.1 F檢驗(yàn)

對(duì)于1#樣品，分別采用ICP-OES方法和磷鉬酸喹啉重量法取樣檢測(cè)，做5個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果分別如表7所示。

表7 ICP和重量法分別對(duì)1#磷酸的測(cè)定結(jié)果

采用F雙側(cè)檢驗(yàn)［12］。由實(shí)驗(yàn)值計(jì)算出2種方法的方差及F值：

取顯著性水平α=0.05，d fICP=4，d f重量法=4。查F分布表得F0.975（4，4）=0.104，F(xiàn)0.025（4，4）=9.6。所以：F0.975（4，4）＜F＜F0.025（4，4）。2種方法的方差沒有顯著性差異，即2種方法的精密度是一致的。

2.5.2 t檢驗(yàn)

由F檢驗(yàn)可知，2組數(shù)據(jù)的方差無顯著差異，所以，由表7的數(shù)據(jù)可得：

取顯著性水平α=0.05，查單側(cè)t分布表［12］得t0.025（8）=2.306，t0.05（8）=1.860，所以｜t｜＞t0.025（8），2組檢測(cè)數(shù)據(jù)平均值之間有顯著差異，即2種檢測(cè)方法之間存在系統(tǒng)誤差。

因?yàn)閠＜0，且｜t｜＞t0.05（8），所以，ICP法所測(cè)得的數(shù)據(jù)的平均值較重量法測(cè)得的數(shù)據(jù)的平均值有顯著減小。

由F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)分析可知，采用ICP-OES法與采用磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定磷酸中的磷含量均有較好的精密度。但是2種方法之間存在系統(tǒng)誤差。因此在使用ICP-OES法測(cè)定磷酸中磷含量時(shí)，要注意定期與磷鉬酸喹啉重量法進(jìn)行比對(duì)、驗(yàn)證。盡管2種方法檢測(cè)值存在系統(tǒng)誤差，但其誤差均在可接受范圍內(nèi)（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%），且可以通過增加校正系數(shù)的方法修正誤差。由于ICP-OES檢測(cè)方法能同時(shí)大量進(jìn)樣，快速得到測(cè)定結(jié)果，大大提高了檢測(cè)效率，是一種非常有利于生產(chǎn)控制的檢測(cè)方法。同時(shí)減輕了化驗(yàn)人員的工作強(qiáng)度，減少化驗(yàn)人員配置，是一種具有發(fā)展前景的檢測(cè)技術(shù)。

2.6 ICP-OES測(cè)定磷酸中磷含量的特點(diǎn)分析

由于ICP-OES是通常用于測(cè)定微量元素的儀器，對(duì)于低含量的元素含量檢測(cè)較為準(zhǔn)確；高的元素含量容易導(dǎo)致待測(cè)元素等離子體發(fā)射光強(qiáng)度過強(qiáng)而造成檢測(cè)誤差，同時(shí)高的元素含量也容易導(dǎo)致前處理柱污染。因此對(duì)于比較低的磷酸濃度，ICP-OES的檢測(cè)結(jié)果應(yīng)更加準(zhǔn)確。由表6可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近8%的磷酸，ICP-OES檢測(cè)方法與重量法所測(cè)結(jié)果之間的偏差最小。但是由表2可知，將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)樣測(cè)定后，得到的結(jié)果是磷質(zhì)量濃度為5 mg/L的測(cè)定值偏差最大，可能原因是工作曲線的濃度跨度過大，會(huì)導(dǎo)致較低濃度測(cè)定結(jié)果偏差大。若是專門測(cè)定低濃度磷酸，可以專門配制低濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液繪制低濃度檢測(cè)工作曲線來提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。對(duì)于過高濃度的磷酸，可以通過減少取樣量來提高準(zhǔn)確度。對(duì)于本標(biāo)準(zhǔn)方法，最佳檢測(cè)結(jié)果是在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的中部，由表2可知，磷質(zhì)量濃度為20 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)樣測(cè)定得到的檢測(cè)結(jié)果與真實(shí)濃度最為接近。待測(cè)磷酸取樣配制的檢測(cè)溶液中磷的質(zhì)量濃度越接近于20 mg/L，則得到的檢測(cè)結(jié)果與真實(shí)值越接近。通過取樣量的選擇，可以使不同濃度磷酸均能得到最佳的檢測(cè)值。

3 結(jié)論

本文研究并建立了采用ICP-OES測(cè)定磷酸中磷含量的檢測(cè)方法。通過波長(zhǎng)選擇確定了該型號(hào)ICP-OES測(cè)定磷酸中磷的最佳檢測(cè)波長(zhǎng)。對(duì)于同個(gè)樣品5次取樣、制樣重復(fù)檢測(cè)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.4114%，證明方法的穩(wěn)定性好；對(duì)于不同磷濃度的加標(biāo)量，加標(biāo)回收率均為100%～105%，說明采用ICP-OES測(cè)定磷酸中的磷含量準(zhǔn)確性好。

將ICP-OES測(cè)定磷酸中的磷含量方法與磷鉬酸喹啉重量法對(duì)接近濃度的不同磷酸樣品、從低至高不同濃度的磷酸樣品對(duì)比檢測(cè)表明，ICP-OES測(cè)定方法完全能夠達(dá)到GB/T 2091—2008《工業(yè)磷酸》對(duì)檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性要求，且精密度與磷鉬酸喹啉重量法無明顯差異。不同實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)對(duì)比表明，采用ICP-OES測(cè)定方法2個(gè)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的絕對(duì)差值要低于磷鉬酸鈉喹啉重量法。說明ICP-OES方法的重現(xiàn)性要優(yōu)于磷鉬酸喹啉重量法，原因在于采用ICP-OES方法存在的人工操作誤差更小。

在不同實(shí)驗(yàn)室、不同ICP-OES儀器，采用ICPOES測(cè)定磷酸中磷含量結(jié)果較為一致，說明本方法準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性較好。由于ICP-OES檢測(cè)方法能同時(shí)大量進(jìn)樣，快速得到測(cè)定結(jié)果，大為提高檢測(cè)效率，是一種非常有利于生產(chǎn)控制的檢測(cè)方法。同時(shí)減輕了化驗(yàn)人員的工作強(qiáng)度，減少化驗(yàn)人員配置，是一種具有發(fā)展前景的檢測(cè)技術(shù)。采用該方法制定的貴州省地方標(biāo)準(zhǔn)DB52/T 1073—2015《磷酸中磷的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》已于2016年1月發(fā)布［13］。

［1］GB/T 2091—2008工業(yè)磷酸［S］.

［2］ISO 3706—1976 Phosphoric acid for industrial use（including foodstuffs）；Determination of total phosphorus（V）oxide content；Quinoline phosphomolyb date gravimetric method［S］.

［3］BS 4258-7-1978 Methods of test for phosphoric acid（or tho phosphoric acid）for industrial use-Determination of total phosphorus（V）oxidecontent：Quino line phospho molybdategravi metric method［S］.

［4］GB/T 1282—2013化學(xué)試劑磷酸［S］.

［5］GB 3149—2004食品添加劑磷酸［S］.

［6］GB/T 28159—2011電子級(jí)磷酸［S］.

［7］HG/T 3826—2006肥料級(jí)商品磷酸［S］.

［8］HG/T 4068—2008工業(yè)濕法粗磷酸［S］.

［9］HG/T 4069-2008工業(yè)濕法凈化磷酸［S］.

［10］Institue of Medicine of the National Academies.Phosphoric acid，food chemicals codex［M］.5th.Washington：The National Aeademies Press，2004.

［11］JIS K9005—2006 Phosphoric acid［S］.

［12］李云雁，胡傳榮.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［13］DB52/T 1073—2015磷酸中磷的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［S］.

Determination of phosphorus in phosphoric acid by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

Zhang Jiangang1，Chen Xuehang1，Gao Wenlong1，Wang Jiacai2，F(xiàn)eng Yongyu1，Li Shunfang2
（1.Guizhou Province Institute of Product Quality Supervision and Inspection，Guiyang 550016，China；2.Guizhou Chuanhen Chemical Co.，Ltd.）

Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer（ICP-OES）is often used to determine the trace element content，which has the advantages of high detection accuracy，and a large number of samples can be measured at a time.It was applied to the determination of phosphorus content in phosphoric acid.The preparation method of the solution to be detected and the selection of detection wavelength were studied，and the detection method was established.In addition，the reliability of the method was verified by the method of adding standard recovery and repeatability.Through the method of phosphorus molybdate gravimetric method comparison test，F(xiàn) test showed that the two methods had no significant difference in the accuracy of detection.Compared with the phosphorus phosphate quinoline phosphomolybdate gravimetric method，ICPOES method had the advantages of simple sample preparation，a large number of samples being detected at one time，fast detection speed，and so on.So it can greatly reduce the work intensity and improve the detection efficiency of the testing personnel.Moreover，the method has been developed for the local standards of Guizhou province.

inductively coupled plasma emission spectroscopy；phosphoric acid；phosphorus

TQ126.35

A

1006-4990（2017）11-0059-05

貴州省社發(fā)科技攻關(guān)項(xiàng)目（黔科合SY字［2013］3089號(hào)）、貴州省社發(fā)科技攻關(guān)項(xiàng)目（黔科合SY字［2014］3068號(hào)）、貴州省優(yōu)秀人才培養(yǎng)計(jì)劃（黔科合平臺(tái)人才［2017］5621）。

2017-05-14

張建剛（1977—），博士，研究員，主要研究方向?yàn)榛ぎa(chǎn)品監(jiān)督檢驗(yàn)與磷礦伴生資源開發(fā)利用，已公開發(fā)表論文10余篇。

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