徐素鵬，李曉樂，湯長青，楊繼朋，蘇小莉，許銀霞

（濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南濟(jì)源459000）

環(huán)境·健康·安全

用鉛鋅煙灰和氯堿廠副產(chǎn)鹽酸制備納米氧化鋅的清潔工藝

徐素鵬，李曉樂，湯長青，楊繼朋，蘇小莉，許銀霞

（濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南濟(jì)源459000）

以鉛鋅煙灰為原料，經(jīng)氯堿廠副產(chǎn)鹽酸浸取，高錳酸鉀氧化，鋅粉置換，加碳酸鈉均勻沉淀，沉淀經(jīng)過水洗、過濾、干燥、煅燒制備了納米氧化鋅。經(jīng)分析檢測：所得納米氧化鋅結(jié)晶性良好，平均晶粒尺寸為25 nm左右；顆粒形狀接近球形，粒度均勻，粒徑約為30 nm；二次粒徑（D50）為833.1 nm，分散性好；其他技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到了GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》規(guī)定的納米氧化鋅質(zhì)量要求。該工藝路線經(jīng)濟(jì)、清潔、可行，為進(jìn)一步工業(yè)化及緩解當(dāng)?shù)芈葔A廠氯堿不平衡問題奠定了基礎(chǔ)。

納米氧化鋅；鉛鋅煙灰；氯堿

鉛鋅冶煉企業(yè)在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的鉛鋅煙灰，每年生成量達(dá)數(shù)十萬噸。鉛鋅煙灰中次氧化鋅（主要成分為ZnO，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%～85%）所占比例相當(dāng)大，此外還含有多種貴金屬，有極高的回收利用價(jià)值。納米ZnO為白色粉末，無毒、無味、無污染［1］，作為一種新型的無機(jī)功能材料在近些年得到了廣泛的關(guān)注。由于其粒子尺寸小、比表面積大，因而具有明顯的表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)以及高透明度、高分散性等特點(diǎn)［2］，在橡膠輪胎、陶瓷材料、防曬化妝品、油漆涂料、紡織品、催化劑及光催化劑、化學(xué)電源、復(fù)合材料等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用［3］。

河南省濟(jì)源市當(dāng)?shù)氐穆葔A企業(yè)在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物鹽酸，受國家政策和經(jīng)濟(jì)形勢的影響，積存鹽酸的處理十分困難。因此課題組提出了用鹽酸浸取處理鉛鋅煙灰來生產(chǎn)納米氧化鋅的工藝路線，生成的副產(chǎn)物氯化鈉鹽水可作為氯堿廠電解的原料。課題組前期進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究［4-6］，探究出了“鹽酸浸取，高錳酸鉀氧化，鋅粉置換，均勻沉淀法制備納米氧化鋅”清潔工藝的實(shí)驗(yàn)條件，產(chǎn)品符合GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》中納米氧化鋅的質(zhì)量要求。從而為以河南省濟(jì)源市鉛廠副產(chǎn)的鉛鋅煙灰和鹽酸為原料低成本工業(yè)化生產(chǎn)納米氧化鋅的工藝奠定基礎(chǔ)，進(jìn)一步緩解了氯堿廠氯堿不平衡問題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：次氧化鋅（煉鉛廠煙灰，河南豫光金鉛有限公司主要成分見表1）、Na2CO3（分析純）、去離子水、鹽酸、硝酸、AgNO3溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%）、KMnO4（分析純）、Zn粉（分析純）。

表1 煉鉛廠煙灰主要化學(xué)組成%

儀器：三口燒瓶（250 mL、500 mL）、恒壓滴液漏斗、HH-1型恒溫水浴鍋、布氏漏斗、配套抽真空洗滌裝置、DHG-9023型鼓風(fēng)干燥烘箱、ELF 11/68/301型馬弗爐、Mastersizer2000型激光粒度分析儀、H-800型透射電鏡、電子天平、滴定管、便攜式pH計(jì)、AA320NCRT型原子吸收分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝路線及條件

1.2.1 實(shí)驗(yàn)工藝路線

圖1為鉛鋅煙灰和鹽酸制備納米氧化鋅的工藝流程。

圖1 鉛鋅煙灰和鹽酸制備納米氧化鋅的工藝流程圖

1.2.2 浸取

實(shí)驗(yàn)以消化氯堿廠鹽酸為目的，采用鹽酸對(duì)鉛鋅煙灰進(jìn)行酸浸，煙灰中的金屬氧化物與酸發(fā)生中和反應(yīng)，金屬以離子形態(tài)溶進(jìn)浸出液，前期實(shí)驗(yàn)考察了酸浸時(shí)間、鹽酸與煙灰的質(zhì)量比、酸濃度、溫度對(duì)金屬離子浸出率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)［4］：1）酸浸時(shí)間從40 min延長至120 min，鹽酸與煙灰質(zhì)量比從3∶1變?yōu)?∶1，金屬的浸出率未發(fā)生明顯變化；2）在酸濃度較低時(shí)，酸濃度對(duì)浸出率影響呈正向關(guān)系，隨著酸濃度增大，Zn的浸出率增大到一定值后不再增加，但其他金屬離子的浸出率仍有增加，本文以浸取煙灰中的Zn為目的，所以選Zn的浸出率不再增加時(shí)的最小濃鹽酸加入量為浸取工序的最佳酸用量，此時(shí)的反應(yīng)物料配比：40 g鉛鋅煙灰、71 mL濃鹽酸、130 mL去離子水；3）酸浸反應(yīng)溫度為30～60℃時(shí)，Zn的浸出率沒有明顯變化，但鉛的浸出隨溫度升高增加明顯，為減少酸浸液中的雜質(zhì)及降低生產(chǎn)能耗，選擇30℃為合適的浸取反應(yīng)溫度。

1.2.3 浸取液氧化

高錳酸鉀氧化酸浸液，使鐵離子、錳離子被氧化為Fe（OH）3和MnO2，從浸出液中沉淀除去。前期實(shí)驗(yàn)考察了氧化體系pH、溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵錳脫除的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)［4］：1）隨著體系酸度降低，除雜后Fe2+和Mn2+的濃度降低，當(dāng)pH=5時(shí)，除雜后Fe2+質(zhì)量濃度為0.255 mg/L，Mn2+質(zhì)量濃度為0.325 mg/L，除雜率分別為99.4%和87.9%，完全滿足制備納米氧化鋅一等品對(duì)鐵錳雜質(zhì)含量的要求；2）溫度對(duì)鐵錳脫除效果的影響呈反向關(guān)系，30℃下氧化后鐵錳雜質(zhì)含量已滿足GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》一等品對(duì)雜質(zhì)的含量要求，為保險(xiǎn)起見，選擇10℃為氧化溫度；3）隨著反應(yīng)時(shí)間延長，鐵錳脫除后濃度越低，反應(yīng)超過2 h后，鐵錳脫除后的濃度不再變化，所以選擇2 h為氧化工序的反應(yīng)時(shí)間。

1.2.4 鋅粉置換

脫除鐵錳后的鋅灰酸浸液需要用鋅粉置換其中的Pb2+、Cu2+、Cd2+。前期［4］考察發(fā)現(xiàn)，40℃下，經(jīng)過50 min的置換，可以將Pb2+、Cu2+、Cd2+的質(zhì)量濃度分別降低到0.361、0.011、0.036 mg/L，滿足GB/T 19589—2004一等品對(duì)雜質(zhì)含量的要求。

1.2.5 浸取凈化工藝條件

基于上述原因，本實(shí)驗(yàn)選取最優(yōu)浸取凈化工藝：稱取40 g鉛鋅煙灰、130 mL去離子水、71 mL濃鹽酸放入250 mL三口燒瓶中；將三口燒瓶放在30℃下恒溫水浴中酸浸50 min，反應(yīng)液用電動(dòng)攪拌器攪拌；將酸浸后的反應(yīng)液倒入布氏漏斗抽濾，向?yàn)V液中加0.017 g KMnO4，控制pH=5，10℃下氧化2 h；過濾后的溶液中加0.15 g鋅粉，40℃下置換50 min，過濾后得到1.63 mol/L氯化鋅溶液。表2為精制氯化鋅溶液主要雜質(zhì)的含量。

表2 精制氯化鋅溶液主要雜質(zhì)的含量

1.2.6 均勻沉淀反應(yīng)

均勻沉淀反應(yīng)的目的是將氯化鋅轉(zhuǎn)變?yōu)榍膀?qū)體堿式碳酸鋅，考慮到堿式碳酸鋅過濾和洗滌的難易程度，為降低生產(chǎn)成本采用水為反應(yīng)溶劑，碳酸鈉為沉淀劑。前期實(shí)驗(yàn)中，對(duì)均勻沉淀中不同的CO32-與Zn2+濃度比、Zn2+初始濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間下納米氧化鋅的形貌及其二次粒徑做了研究。結(jié)果表明［6］：1）隨著Zn2+初始濃度的增大，納米氧化鋅顆粒粒徑越來越大，且團(tuán)聚現(xiàn)象越來越嚴(yán)重；2）隨著CO32-與Zn2+濃度比的增大，氧化鋅二次粒徑先增大后減小，在不同CO32-與Zn2+濃度比下，氧化鋅粒子形狀均以球形為主，粒徑均為30～50 nm，對(duì)納米氧化鋅形貌影響不是太大；3）隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，納米氧化鋅顆粒出現(xiàn)了形狀不規(guī)則、粒度不均勻的現(xiàn)象，二次粒徑先增大后減少。因此，最終確定沉淀反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)過程及反應(yīng)條件：將精制的氯化鋅溶液溶度調(diào)至0.74 mol/L，取100 mL倒入恒壓滴液漏斗中。稱取一定量固體Na2CO3加入100 mL蒸餾水調(diào)整c（CO32-）∶c（Zn2+）=1.1∶1，將Na2CO3溶液倒入三口燒瓶中，置于恒溫水浴鍋中邊攪拌邊加熱至90℃，將ZnCl2溶液滴入Na2CO3溶液中，滴加時(shí)間為5 min。滴加完畢后，繼續(xù)在90℃下攪拌40 min，得到白色前驅(qū)物漿液。

1.2.7 前驅(qū)物洗滌

前驅(qū)物洗滌的目的主要是降低其中的Cl-，避免在最終納米氧化鋅產(chǎn)品中引入新的雜質(zhì)。將均勻沉淀反應(yīng)所得的白色堿式碳酸鋅前驅(qū)物料液通過真空過濾用蒸餾水洗滌，直至洗滌殘液中用硝酸銀檢測不到氯離子為止。

1.2.8 前驅(qū)物干燥及煅燒

將前驅(qū)物堿式碳酸鋅經(jīng)洗滌真空過濾后，置于鼓風(fēng)干燥箱中于120℃下干燥5 h左右。將堿式碳酸鋅粉末置于坩堝中放入馬弗爐，在一定溫度和時(shí)間下煅燒后即可獲得納米氧化鋅。通過前期研究發(fā)現(xiàn)［6］：隨著煅燒溫度的升高及煅燒時(shí)間的延長，堿式碳酸鋅分解越來越完全，納米氧化鋅形貌趨于球形，分解完全時(shí)粒徑最?。坏褵郎囟仍礁?，煅燒時(shí)間越長，納米氧化鋅會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象而團(tuán)聚使二次粒徑增大，形狀不規(guī)則。因此，煅燒溫度和煅燒時(shí)間應(yīng)控制為600℃和1 h。

2 產(chǎn)品分析表征

對(duì)制得的納米ZnO產(chǎn)品按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》的方法［7］進(jìn)行了化學(xué)分析、形貌觀察和其比表面積、二次粒徑（D50）（激光粒度分析儀測定）、電鏡平均粒徑的測定及XRD表征。圖2、圖3分別為上述實(shí)驗(yàn)過程及條件下納米氧化鋅的激光粒度分布圖和TEM形貌圖。圖4為納米氧化鋅的XRD譜圖。產(chǎn)物主要技術(shù)指標(biāo)與GB/T 19589—2004指標(biāo)對(duì)比見表3。

圖2 納米氧化鋅激光粒徑分布圖

由圖2可知，納米氧化鋅的二次粒徑大多分布在450～820 nm區(qū)間，D50為833.1 nm。

圖3 納米氧化鋅的TEM照片

由圖3可以看出，納米氧化鋅顆粒形狀接近球形，顆粒之間連接較疏松，粒度均勻，粒徑約為30nm。

圖4 納米氧化鋅的X射線衍射譜圖

由圖4可以看出，納米氧化鋅的衍射峰較尖銳，表明它的結(jié)晶性良好；且樣品XRD譜圖與氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)卡片（JDP 01-089-0510）一致，譜圖中未出現(xiàn)其他雜質(zhì)物相衍射峰，因此確定產(chǎn)物為純凈的氧化鋅。采用謝樂公式，樣品粉末的平均晶粒尺寸為25 nm，與圖3結(jié)果相近。

表3 產(chǎn)品指標(biāo)和GB/T 19589—2004指標(biāo)對(duì)比

由表3可以看出，產(chǎn)品納米氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.5%，純度達(dá)到GB/T 19589—2004中Ⅱ類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)；其他指標(biāo)部分已達(dá)到或超過Ⅰ類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

1）本文以鉛鋅煙灰為原料，氯堿廠副產(chǎn)鹽酸浸取，高錳酸鉀氧化，鋅粉置換，加碳酸鈉均勻沉淀，經(jīng)過水洗、過濾、干燥、煅燒制備了納米氧化鋅。經(jīng)分析檢測：納米氧化鋅結(jié)晶性良好，平均晶粒尺寸為25 nm左右；顆粒形狀接近球形，粒度均勻，粒徑約為30 nm；二次粒徑（D50）為833.1 nm，分散性好；其他技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到了GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》規(guī)定的質(zhì)量要求。實(shí)驗(yàn)表明，該工藝路線經(jīng)濟(jì)可行。

2）本工藝消化了河南省濟(jì)源市鉛鋅冶煉企業(yè)副產(chǎn)的鉛鋅煙灰，重點(diǎn)消化了氯堿廠副產(chǎn)鹽酸，對(duì)當(dāng)?shù)芈葔A廠氯堿不平衡的問題起到有效的緩解作用。工藝過程中產(chǎn)生的氯化鈉溶液可作為氯堿廠電解生產(chǎn)燒堿的原料，同時(shí)解決了傳統(tǒng)硫酸浸取硫酸鈉難以回收的問題。該工藝減少了廢渣、廢液對(duì)環(huán)境的污染，從環(huán)保方面清潔可行。

［1］田靜博，劉琳，錢建華，等.納米氧化鋅的制備技術(shù)與應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2008，29（4）：46-49.

［2］魏紹東.納米氧化鋅的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.化工設(shè)計(jì)通訊，2006，32（4）：45-52.

［3］楊鳳霞，劉其麗，畢磊.納米氧化鋅的應(yīng)用綜述［J］.安徽化工，2006（1）：13-17.

［4］湯長青，李曉樂，許銀霞，等.鋅灰酸浸凈化制氯化鋅新工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（3）：49-51.

［5］李曉樂，楊繼朋，湯長青，等.次氧化鋅浸取凈化新工藝［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（1）：43-45.

［6］徐素鵬，湯長青，李曉樂，等.低成本制備納米氧化鋅工藝條件研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（9）：68-71.

［7］GB/T 19589—2004納米氧化鋅［S］.

Sanitary process for nano-sized ZnO by lead-zinc ash and chlor-alkali plant′s hydrochloric acid

Xu Supeng，Li Xiaole，Tang Changqing，Yang Jipeng，Su Xiaoli，Xu Yinxia
（Jiyuan Vocational and Technical College，Jiyuan 459000，China）

Nano-sized zinc oxide was synthesized by taking the lead-zinc ash as raw material，leaching with hydrochloric acid by-produced from a chlor-alkali plant，oxidating with potassium permanganate，replacing by zinc powder，homogeneously precipitating with sodium carbonate，and subsequent with water-washing，filtering，drying，and calcining.Results of the analytical detection showed that：nano-sized zinc oxide was well-crystallized，and its average grain size was about 25 nm；The particle shape was close to spherical，and the particle size was uniform，with the particle diameter of about 30 nm；The second particle size（D50）was 833.1 nm with good dispersivity；Other technical indexes all met the requirements of the national standard，Nanometer Zinc Oxide，GB/T 19589—2004.The process route was economical，clean，and feasible，and it laid the foundation for further industrially producing nano-sized zinc oxide and relieving the issues of unbalance of chlorine and sodium hydroxide in the local chlor-alkali plants.

nano-sized zinc oxide；lead-zinc ash；chlor-alkali

TQ132.41

A

1006-4990（2017）11-0050-04

2017-05-12

徐素鵬（1983—），女，碩士，講師，主要研究方向?yàn)槔w維材料，已發(fā)表中文核心文章4篇，會(huì)議論文ISTP收錄1篇，曾獲河南省教育科學(xué)研究優(yōu)秀成果一等獎(jiǎng)。

湯長青

聯(lián)系方式：xusupeng123@163.com