Bi2O3摻雜對(duì)BLTN微波介質(zhì)陶瓷性能影響研究

劉 卓，龐新峰，郭 海，李 勃

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Bi2O3摻雜對(duì)BLTN微波介質(zhì)陶瓷性能影響研究

劉 卓1，龐新峰2，郭 海2，李 勃1

（1. 清華大學(xué) 深圳研究生院，廣東 深圳 518055；2. 深圳順絡(luò)電子股份有限公司，廣東 深圳 518110）

主要采用固相反應(yīng)法，將原料粉體經(jīng)過(guò)混料、球磨、預(yù)燒、成型和燒結(jié)后制備Ba3La2Ti2Nb2O15（BLTN）微波介質(zhì)陶瓷。研究了不同量的Bi2O3摻雜對(duì)BLTN微波介質(zhì)陶瓷燒結(jié)行為、顯微結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。結(jié)果表明：Bi2O3的添加不僅能有效降低BLTN陶瓷的燒結(jié)溫度，而且顯著提高了其相對(duì)介電常數(shù)（r）和品質(zhì)因數(shù)。當(dāng)Bi2O3添加量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，陶瓷的燒結(jié)溫度由1440 ℃降低到1360 ℃，并呈現(xiàn)較好的微波介電性能：r=55，·= 13 500 GHz(4.71 GHz)，τ= –2.35×10–6℃–1。

BLTN；微波介質(zhì)陶瓷；Bi2O3；摻雜；燒結(jié)行為；介電性能

微波介質(zhì)陶瓷是制造微波元器件的關(guān)鍵材料，中高介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷主要應(yīng)用在微波通訊中的介質(zhì)諧振器和介質(zhì)濾波器中[1]。為了滿足諧振器小型化、損耗低和穩(wěn)定性的要求，開(kāi)發(fā)出高介電、低損耗和接近零的溫度系數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷有著重要的意義。

BaO-La2O3-TiO2-Nb2O5體系是常見(jiàn)的中高介電常數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷體系，該體系中有一類化學(xué)式為AB-1O3n的缺位型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的微波介質(zhì)陶瓷[2-4]，由于A位Ba2+、La3+離子和B位Ti4+、Nb5+離子均具有高離子極化率，故該體系具有較高的介電常數(shù)。其中Ba3La2Ti2Nb2O15（BLTN）是典型的缺B位陽(yáng)離子的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)微波介質(zhì)陶瓷，F(xiàn)ang等[5]報(bào)道過(guò)Ba3La2Ti2Nb2O15和Ba2La3Ti3NbO15的微波介電性能，其中Ba3La2Ti2Nb2O15性能更優(yōu)：r=49.4，·= 20 200 GHz，τ=4×10–6℃–1。但是BLTN陶瓷的燒結(jié)溫度較高，并且燒結(jié)溫度范圍較窄，在1445 ℃保溫4 h才能燒結(jié)成瓷，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者并沒(méi)有對(duì)其進(jìn)行摻雜改性和降低燒結(jié)溫度的研究。由于Bi3+具有較高的離子極化率（6.12×10–3nm3），并且與La3+具有相近的離子半徑，Bi2O3一直是低溫共燒微波介質(zhì)陶瓷的研究熱點(diǎn)[6-8]，其中Lee等[9]、Ha等[10]和Zheng等[11]研究都表明Bi2O3對(duì)微波介質(zhì)陶瓷摻雜能夠降低其燒結(jié)溫度，同時(shí)提高體積密度和介電常數(shù)。所以本實(shí)驗(yàn)希望通過(guò)添加低熔點(diǎn)的Bi2O3對(duì)BLTN陶瓷進(jìn)行摻雜改性，在降低其燒結(jié)溫度的同時(shí)，優(yōu)化BLTN陶瓷的微波介電性能，研究不同量的Bi2O3摻雜對(duì)BLTN陶瓷燒結(jié)性能和微波介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

選用分析純的BaCO3、La2O3、TiO2、Nb2O5、Bi2O3為原料，按照Ba3La2Ti2Nb2O15化學(xué)計(jì)量式精確配料稱量，以無(wú)水乙醇和氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)行星球磨4 h后，烘干過(guò)150 μm（100目）篩網(wǎng)，所得粉料在1200 ℃預(yù)燒4 h，得到BLTN預(yù)燒粉。分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，0.4%，0.8%和1%的Bi2O3至BLTN預(yù)燒粉中進(jìn)行二次球磨8 h，烘干過(guò)篩后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVA水溶液進(jìn)行造粒，在10 MPa的壓力下壓制成型，成直徑10 mm、厚度6 mm的圓柱試樣。最后放入高溫爐在1360~1420 ℃不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)4 h，隨爐冷卻至室溫。

樣品的體積密度采用阿基米德排水法測(cè)量，晶體結(jié)構(gòu)和物相分析采用日本理學(xué)D/max-2500型X射線衍射儀(XRD)分析，采用日本電子JSM-70001F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)進(jìn)行形貌觀察，采用圓柱介質(zhì)諧振器法進(jìn)行微波介電性能測(cè)試，在25~80 ℃溫度范圍內(nèi)采用開(kāi)腔法測(cè)定樣品的諧振頻率溫度系數(shù)τ，其計(jì)算公式為：

式中：(80)和(25)分別為80 ℃和25 ℃條件下的諧振頻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃燒結(jié)后的XRD譜，從圖1可以看出，樣品均生成了六方相的Ba3La2Ti2Nb2O15純相，沒(méi)有雜相生成，說(shuō)明Bi3+能夠成功進(jìn)入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BLTN點(diǎn)陣中，形成固溶體。另外，摻雜后主相BLTN的衍射峰角度向低角度偏移，晶面間距增大，晶格常數(shù)增大。這可能是因?yàn)锽i3+進(jìn)入了六方結(jié)構(gòu)的A2位置[2]，部分取代了A2位置的La3+離子，由于Bi3+離子半徑（0.145 nm）比La3+離子半徑（0.136 nm）大，Bi3+離子部分取代La3+離子后進(jìn)入BLTN鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧八面體BO6的間隙中，使晶格發(fā)生畸變從而晶格常數(shù)增大，導(dǎo)致衍射峰向低角度偏移。

圖1 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃燒結(jié)后的XRD譜

BLTN陶瓷晶體屬于六方晶系，表1為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃燒結(jié)后的晶格常數(shù)和晶胞體積。從表中可以看出，Bi2O3的摻雜使BLTN陶瓷的晶格常數(shù)發(fā)生變化，并且隨著B(niǎo)i2O3摻雜量的增多，晶格常數(shù)逐漸增大。變化趨勢(shì)符合XRD分析結(jié)果，這也進(jìn)一步說(shuō)明了Bi3+離子進(jìn)入了BLTN晶格中，并形成了固溶體。

表1 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃燒結(jié)后的晶格常數(shù)和晶胞體積

Tab.1 Lattice parameters and cell volumes of BLTN ceramics with different mass fractions of Bi2O3 sintered at 1400 ℃

2.2 微觀形貌分析

圖2是添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃燒結(jié)4 h后的表面SEM照片。圖2（a）和（b）是純相BLTN陶瓷在1400 ℃燒結(jié)4 h的SEM照片，可以看出陶瓷表面有較多的氣孔，晶粒較小，粒徑在1 μm左右。比較圖2（a）、（c）、（d）、（e）和（f），可以看出BLTN陶瓷在摻雜Bi2O3后，陶瓷致密度得到了明顯改善，氣孔明顯減少，并且隨著B(niǎo)i2O3的摻雜量提高，陶瓷晶粒逐漸長(zhǎng)大，粒徑更加均勻。由此可知，Bi2O3的摻雜不僅降低了BLTN陶瓷的燒結(jié)溫度，而且有助于提高陶瓷的致密度，減少氣孔，從而有助于提高BLTN陶瓷的微波介電性能。

（a）w(Bi2O3)=0;（b）w(Bi2O3)=0;（c）w(Bi2O3)=0.2%；（d）w(Bi2O3)=0.4%;（e）w(Bi2O3)=0.8%;（f）w(Bi2O3)=1%

2.3 微波介電性能

圖3是添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi2O3的BLTN陶瓷在不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)4 h的相對(duì)介電常數(shù)變化曲線。從圖3可以看出，摻雜Bi2O3能夠顯著提高BLTN陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)，并且隨著B(niǎo)i2O3的摻雜量增加，BLTN陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)隨之增大，當(dāng)Bi2O3摻雜量達(dá)到1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的BLTN陶瓷在1420 ℃燒結(jié)時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)達(dá)到最大。根據(jù)Clausius-Mossotti公式：

式中：r是材料的相對(duì)介電常數(shù)；是極化子的極化率；m是摩爾體積。

相對(duì)介電常數(shù)與介質(zhì)極化率成正比，與摩爾體積成反比，因?yàn)锽i3+的離子極化率（6.12 nm3）比La3+的離子極化率（4.82 nm3）大[12]，因此隨著B(niǎo)i2O3摻雜量的增加，BLTN陶瓷的晶格中整體極化率增大，相對(duì)介電常數(shù)逐漸增大。另外，從掃描電鏡照片可以看出，在同樣的溫度下燒結(jié)，隨Bi2O3摻雜量的增多，BLTN陶瓷更加致密且晶粒均勻地長(zhǎng)大，也影響了陶瓷相對(duì)介電常數(shù)的大小。因?yàn)闊Y(jié)溫度影響了陶瓷的致密度，燒結(jié)溫度越高，陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)也會(huì)相應(yīng)增加，但是如果陶瓷過(guò)燒，相對(duì)介電常數(shù)就會(huì)嚴(yán)重下降。

圖3 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi2O3的BLTN陶瓷在1360，1380，1400和1420 ℃燒結(jié)后的相對(duì)介電常數(shù)

圖4是添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi2O3的BLTN陶瓷在不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)4 h的品質(zhì)因數(shù)變化曲線。從圖4可以看出，摻雜Bi2O3后原BLTN陶瓷的品質(zhì)因數(shù)也相應(yīng)有明顯的提高，在Bi2O3摻雜量為0.2%和0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)品質(zhì)因數(shù)達(dá)到最高，之后隨摻雜量的增大而下降。摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的Bi2O3的BLTN陶瓷在1380 ℃燒結(jié)4 h，品質(zhì)因數(shù)·達(dá)到最大13 500 GHz（4.71 GHz）。

圖4 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi2O3的BLTN陶瓷在1360，1380，1400和1420 ℃燒結(jié)后的品質(zhì)因數(shù)

圖5是添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃下燒結(jié)4 h的諧振頻率溫度系數(shù)變化曲線。從圖5可以看出，BLTN陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)較接近零，是良好的微波介質(zhì)陶瓷材料。純相的BLTN陶瓷的τ是+3.61×10–6℃–1，隨著B(niǎo)i2O3的摻雜，BLTN陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)緩慢下降，說(shuō)明在Bi2O3摻雜量在0~0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）范圍內(nèi)，BLTN陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)可以調(diào)節(jié)到零。

圖5 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi2O3的BLTN陶瓷在1400 ℃燒結(jié)后的諧振頻率溫度系數(shù)

3 結(jié)論

(1) Bi2O3對(duì)BLTN陶瓷進(jìn)行摻雜能夠形成完全固溶體，均為單一相，并且Bi3+能夠進(jìn)入BLTN晶格中取代La3+位置，使其晶格常數(shù)隨著摻雜量的增多而增大。

(2) Bi2O3對(duì)BLTN陶瓷進(jìn)行摻雜改性能夠降低其燒結(jié)溫度，有效地增加BLTN陶瓷的致密度，減少氣孔，使其微波介電性能提高。

(3) 由于Bi3+的離子極化率較大，并且離子半徑與La3+離子半徑相近，對(duì)BLTN陶瓷進(jìn)行摻雜后能有效進(jìn)入晶格，并沒(méi)有生成二次相。所以Bi2O3對(duì)BLTN陶瓷進(jìn)行摻雜能夠有效提高其微波介電性能，隨著B(niǎo)i2O3摻雜量的提升，陶瓷的介電常數(shù)增大，品質(zhì)因數(shù)有一定地提升，諧振頻率溫度系數(shù)緩慢地降低，當(dāng)摻雜量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，陶瓷的燒結(jié)溫度由1440 ℃降低到1360 ℃，并呈現(xiàn)較好的微波介電性能：r=55，·=13 500 GHz(4.71 GHz)，τ= –2.35×10–6℃–1。

[1] WERSING W. Microwave ceramics for resonators and filters [J]. Curr Opin Solid State Mater Sci, 1996, 1(5): 715-731.

[2] ZHANG H, FANG L, DRONSKOWSKI R, et al. Some A6B5O18cation-deficient perovskites in the BaO-La2O3-TiO2-Nb2O5system [J]. J Solid State Chem, 2004, 177(11): 4007-4012.

[3] KAMBA S, PETZELT J, BUIXADERAS E, et al. High frequency dielectric properties of A5B4O15microwave ceramics [J]. J Appl Phys, 2001, 89(7): 3900-3906.

[4] JAWAHAR I N, MOHANAN P, SEBASTIAN M T. A5B4O15(A=Ba, Sr, Mg, Ca, Zn; B=Nb, Ta) microwave dielectric ceramics [J]. Mater Lett, 2003, 57(24/25): 4043-4048.

[5] FANG L, ZHANG H, HONG X K, et al. Preparation and characterization of two new dielectric ceramics Ba3La2Ti2Nb2O15and Ba2La3Ti3NbO15[J]. Mater Lett, 2004, 58(30): 3884-3887.

[6] VALANT M, SUVOROV D. Dielectric properties of the fluorite-like Bi2O3-Nb2O5solid solution and the tetragonal Bi3NbO7[J]. J Am Ceram Soc, 2010, 86(6): 939-944.

[7] ZHOU D, FAN X Q, CHEN G H, et al. Structures, phase transformations, and dielectric properties of BiTaO4ceramics [J]. Inorg Chem, 2016, 55(10): 11979-11986.

[8] JIANG H T, ZHAI J W, CHOU X J, et al. Influence of Bi2O3and CuO addition on low-temperature sintering and dielectric properties of Ba0.6Sr0.4TiO3ceramics [J]. Mater Res Bull, 2009, 44(3): 566-570.

[9] LEE Y C, CHIANG C S, HUANG Y L. Microwave dielectric properties and microstructures of Nb2O5-Zn0.95Mg0.05TiO3+0.25TiO2ceramics with Bi2O3addition [J]. J Eur Ceram Soc, 2010, 30(4): 963-970.

[10] HA J Y, CHOI J W, YOON S J, et al. Microwave dielectric properties of Bi2O3-doped Ca[(Li1/3Nb2/3)1–xTi]O3–δceramics [J]. J Eur Ceram Soc, 2003, 23(14): 2413-2416.

[11] ZHENG Y, ZHAO X Z, LEI W, et al. Effects of Bi2O3addition on the microstructures and microwave dielectric characteristics of Ba6–3x(Sm0.2Nd0.8)8+2xTi18O54(=2/3) ceramics [J]. Mater Lett, 2006, 60(4): 459-463.

[12] SHANNON R D. Dielectric polarizabilities of ions in oxides and fluorides [J]. J Appl Phys, 1993, 73(1): 348-366.

（編輯：唐斌）

Effect of Bi2O3doping on properties of BLTN microwave dielectric ceramics

LIU Zhuo1, PANG Xinfeng2, GUO Hai2, LI Bo1

(1. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong Province, China; 2. Shenzhen Sunlord Electronic Co., Ltd, Shenzhen 518110, Guangdong Province, China)

Ba3La2Ti2Nb2O15（BLTN）microwave dielectric ceramics were prepared by solid state reaction method through the processes of the mixing, ball milling, pre-sintering, molding and sintering. The effects of Bi2O3doping amount on sintering behavior, microstructures and microwave dielectric properties of the BLTN ceramics were investigated. The results reveal that the incorporation of Bi2O3can effectively reduce the sintering temperature, relative permittivity and quality factor of the BLTN ceramics are remarkably improved. When the Bi2O3doping amount of Bi2O3is 0.2% (mass fraction), the sintering temperature of BLTN ceramics is reduced from 1440 ℃ to 1360 ℃, and the optimal microwave dielectric properties are obtained:r=55,·=13 500 GHz(4.71 GHz),τ= –2.35×10–6℃–1.

BLTN; microwave dielectric ceramics; Bi2O3; doping; sintering behavior; dielectric properties

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.11.002

TM28

A

1001-2028（2017）11-0012-04

2017-09-12

李勃

深圳市科技研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目資助（No. JCYJ20150827165038323; No. JCYJ20160301154309393）；國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目資助（No. 2017YFB0406300）

李勃（1976－），男，山東高密人，研究員，研究方向?yàn)樾畔⒐δ芴沾?，E-mail: boli@mail.tsinghua.edu.cn；

劉卓（1992－），男，湖北鐘祥人，研究生，研究方向?yàn)槲⒉ń橘|(zhì)陶瓷，E-mail: z-liu14@mails.tsinghua.edu.cn 。

2017-11-02 15:46

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171102.1546.003.html