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      乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纖維膜的制備研究

      2017-11-14 07:24:07劉慧吁蘇云代哲振鐘桂云張艷中
      浙江化工 2017年10期
      關(guān)鍵詞:稀釋劑中空鄰苯二甲酸

      劉慧,吁蘇云,代哲振,鐘桂云,張艷中

      (1.浙江省化工研究院有限公司,浙江 杭州310023;2.中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司,浙江 杭州310051)

      乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纖維膜的制備研究

      劉慧1,2?,吁蘇云1,2,代哲振1,2,鐘桂云1,2,張艷中1,2

      (1.浙江省化工研究院有限公司,浙江 杭州310023;2.中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司,浙江 杭州310051)

      利用熱致相(TIPS)制膜技術(shù),選擇五種不同的液體稀釋劑(鄰苯二甲酸二甲酯,鄰苯二甲酸二乙酯,鄰苯二甲酸二丁酯,三乙酸甘油酯,乙酰檸檬酸三丁酯)制備出乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)中空纖維膜并對(duì)膜性能進(jìn)行表征。當(dāng)ECTFE/稀釋劑體系降溫發(fā)生固-液相或窄的液-液相分離時(shí),制得的膜結(jié)構(gòu)為球粒堆積結(jié)構(gòu),力學(xué)性能差,水通量低。隨著ECTFE/稀釋劑體系液-液相分離區(qū)的增加,制得的膜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)結(jié)構(gòu),力學(xué)強(qiáng)度增加,水通量高。

      ECTFE;TIPS;稀釋劑;中空纖維膜

      乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)是三氟氯乙烯和乙烯近乎1:1的交替共聚物,是一類重要的可熔融加工的含氟聚合物。ECTFE具有很好的耐強(qiáng)堿強(qiáng)酸、耐溶劑耐腐蝕和耐高溫的性能。尤其ECTFE的可加工性要遠(yuǎn)好于聚四氟乙烯(PTFE),還有其耐強(qiáng)堿性(pH>12)要優(yōu)于聚偏氟乙烯(PVDF),是制備高性能微孔膜的非常理想的材料[1]。

      由于在常溫條件下ECTFE不溶于任何常規(guī)溶劑,所以熱致相分離法(TIPS,Thermally Induced Phase Separation)是制備ECTFE微孔膜的最適宜的方法[2]。TIPS法最早是由Castro[3]在20世紀(jì)70年代所提出,制膜原理是將聚合物與稀釋劑在高溫時(shí)熔融成均相鑄膜液,通過(guò)冷卻浴,在降溫過(guò)程中鑄膜液發(fā)生固-液相分離或液-液相分離。其中,高分子富相固化成膜,而高分子貧相成孔,最后通過(guò)萃取體系中的稀釋劑而得到聚合物多孔膜。TIPS法是制備難以用溶劑溶解的聚合物微孔膜常用的方法[4-9],與傳統(tǒng)的非溶劑致相分離法(NIPS,Non-solvent Induced Phase Separation)相比,TIPS法的優(yōu)勢(shì)在于適用于溶劑溶解不了的聚合物,同時(shí)制得的微孔膜的強(qiáng)度高、膜的水通量大[10]。

      早期的研究中,Mutoh等[11-12]在高溫下將ECTFE樹(shù)脂溶解于三氟氯乙烯中,以二氧化硅為添加劑,固化成膜后采用三氯乙烷溶劑來(lái)萃取三氟氯乙烯。同時(shí),用熱的氫氧化鈉溶液溶解SiO2,進(jìn)而得到ECTFE平板的微孔膜。而后,Mullette等[13]采用檸檬酸乙酯或三醋酸甘油為稀釋劑與ECTFE混熔,也添加二氧化硅的方案,在去除稀釋劑和二氧化硅后也可以得到ECTFE平板的微孔膜。但是,上述方法工藝復(fù)雜,膜孔不易控制,膜性能較差。2002年,Ramaswamy[14-15]開(kāi)始簡(jiǎn)化了前人的制膜工藝,開(kāi)始采用單一溶劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)作為稀釋劑,最終制備了ECTFE微孔膜。但是,膜絲的性能仍不能滿足應(yīng)用要求。

      而后,Simone、Drioli、Pan等分別采用不同的單一稀釋劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙酸甘油酯(GTA)、己二酸二辛酯(DOA)制備了ECTFE的平板微孔膜[16],但膜絲的性能均不理想或沒(méi)有進(jìn)一步報(bào)道。

      目前,尋找與ECTFE發(fā)生具有較寬液液相分離區(qū)的稀釋劑,同時(shí)希望在不加添加劑的情況下,制備出具有高性能的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的ECTFE中空纖維微孔膜,仍是TIPS法制備ECTFE微孔膜過(guò)程的關(guān)鍵和方向。本文通過(guò)選擇五種不同的液體稀釋劑,制備出了ECTFE中空纖維膜并對(duì)膜性能進(jìn)行表征,闡述了稀釋劑的選擇與膜結(jié)構(gòu)與性能之間的相互聯(lián)系。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 實(shí)驗(yàn)原料

      乙烯-三氟氯乙烯共聚物 (SinodurR-32610,熔融指數(shù):1.9~2.4 g(275℃,5 kg,10 min),購(gòu)自中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司;鄰苯二甲酸二甲酯(DMP),鄰苯二甲酸二乙酯(DEP),鄰苯二甲酸二丁酯(DBP),三乙酸甘油酯(GTA),乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC),均為分析純,購(gòu)自杭州匯普化工儀器有限公司。

      1.2 ECTFE中空纖維膜的制備及表征

      將一定固含量的ECTFE與稀釋劑在擠出機(jī)中充分混合,以乙二醇為芯液通過(guò)噴絲頭紡制成ECTFE/稀釋劑的中空纖維狀均一熔體,然后將熔體浸入合適溫度的冷卻水浴中,使鑄膜液發(fā)生相分離并固化成膜,用萃取劑乙醇除去膜中稀釋劑,再用純水反復(fù)清洗用以去除萃取劑乙醇,即得ECTFE中空纖維膜。

      拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)量方法:將長(zhǎng)度為10 cm的ECTFE中空纖維膜在拉伸速度50 mm/min條件下進(jìn)行測(cè)試。水通量的測(cè)試方法:將ECTFE中空纖維膜在0.01 MPa的負(fù)壓下進(jìn)行測(cè)試。電鏡表征:日本HITACH掃描電子顯微鏡(SEM),型號(hào)S-4800。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 五種稀釋劑制得ECTFE中空纖維膜的結(jié)構(gòu)

      表1 五種稀釋劑制備ECTFE中空纖維膜實(shí)驗(yàn)參數(shù)

      圖1 五種稀釋劑制得ECTFE中空纖維膜截面放大的SEM照片

      表1列出了五種稀釋劑制備ECTFE中空纖維膜的實(shí)驗(yàn)參數(shù),圖1為五種稀釋劑制得ECTFE中空纖維膜的SEM照片。當(dāng)ECTFE/稀釋劑體系降溫發(fā)生寬液-液相分離時(shí),可制得雙連續(xù)結(jié)構(gòu)ECTFE微孔膜,ECTFE/稀釋劑體系降溫發(fā)生固-液相分離或窄的液-液相分離時(shí),制得ECTFE微孔膜為球粒堆積結(jié)構(gòu)[13]。ECTFE/DBP、ECTFE/ATBC體系降溫時(shí)發(fā)生固-液相分離或窄的液-液相分離,制得ECTFE中空纖維膜斷面均為緊密球粒堆積結(jié)構(gòu),孔隙率較大。ECTFE/GTA體系降溫時(shí),發(fā)生較寬的液-液相分離,制得ECTFE中空纖維膜斷面為不通透的海綿狀結(jié)構(gòu)。在上述體系中,ECTFE/DMP、ECTFE/DEP體系具有最寬的液-液相分離區(qū),制得ECTFE中空纖維膜斷面為較通透的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。

      2.2 五種稀釋劑制得ECTFE中空纖維膜的性能

      表2 五種稀釋劑制備ECTFE中空纖維膜性能

      表2為五種液體稀釋劑制得ECTFE中空纖維膜的性能。以DBP及ATBC為稀釋劑制得ECTFE中空纖維膜斷面為緊密球粒堆積結(jié)構(gòu),斷裂伸長(zhǎng)率非常低,水通量低。以GTA為稀釋劑體系制得ECTFE中空纖維膜為不通透的海綿狀結(jié)構(gòu),斷裂伸長(zhǎng)率遠(yuǎn)高于球粒堆積結(jié)構(gòu)ECTFE中空纖維膜。以DMP、DEP為稀釋劑體系制得ECTFE中空纖維膜為通透的雙連續(xù)結(jié)構(gòu),斷裂伸長(zhǎng)率高。在五種稀釋劑制得的膜中,以DEP為稀釋劑制得的ECTFE中空纖維膜的綜合性能最優(yōu)。

      3 結(jié)論與展望

      使用五種常用的液體稀釋劑制備出ECTFE中空纖維膜,并對(duì)膜結(jié)構(gòu)及膜性能進(jìn)行表征,當(dāng)ECTFE/稀釋劑體系降溫發(fā)生固-液相或窄的液-液相分離時(shí),制得膜為球粒堆積結(jié)構(gòu),斷裂伸長(zhǎng)率差,水通量低。隨著ECTFE/稀釋劑體系液-液相分離區(qū)的增加,制得膜轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)結(jié)構(gòu),斷裂伸長(zhǎng)率增加。

      以DMP和DEP為稀釋劑制得較為通透的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)ECTFE中空纖維膜,拉伸強(qiáng)度高達(dá)5 MPa,但可能由于芯液選擇不合適,會(huì)導(dǎo)致內(nèi)表面致密,水通量較低。改變芯液的類型及實(shí)驗(yàn)參數(shù)可制得力學(xué)性能好、水通量大的ECTFE中空纖維膜,將是后續(xù)研究改進(jìn)的方向。

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      Investigation on the Membrane Preparationof ECTFE Hollow Fiber Membrane

      LIU Hui1,2*,YU Su-yun1,2,DAI Zhe-zhen1,2,ZHONG Gui-yun1,2,ZHANG Yan-zhong1,2
      (1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China;2.Sinochem Lantian Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310051,China)

      The effect of five different liquid diluents(dimethyl phthalate,diethyl phthalate,dibutyl phthalate,glyceryl triacetate,acetyl tributyl citrate)on the membrane formation of ethylene chlorotrifluoroethyleneco-polymer(ECTFE)hollow fiber via thermally induced phase separation(TIPS)was investigated.When the ECTFE/diluents system are solid-liquid or narrow liquid-liquid phase separation,the membrane morphology of cross sectionis spherical particles structure,and the mechanical properties of the membrane are worse and the pure water flux are lower.When the ECTFE/diluents system are wide liquid-liquid phase separation,the membrane morphology of cross sectionis bicontinuous structure,and the mechanical properties of the membrane are better and the pure water flux are higher.

      ECTFE;TIPS;diluent;hollow fiber membrane

      1006-4184(2017)10-0001-03

      2017-07-12

      劉慧(1982-),男,遼寧沈陽(yáng)人,博士,高級(jí)工程師,主要從事含氟膜材料加工及應(yīng)用工作。E-mail:liuhui8@sinochem.com。

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