超聲波法輔助合成ε-己內(nèi)酯

周穎華，徐 林，顧克軍，曹美榮，陳 超

（江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司，江蘇 揚州225009）

超聲波法輔助合成ε-己內(nèi)酯

周穎華，徐 林，顧克軍，曹美榮，陳 超

（江蘇揚農(nóng)化工集團有限公司，江蘇 揚州225009）

以環(huán)己酮、雙氧水為原料，1,2-二氯乙烷為溶劑，錫氯化物的水解產(chǎn)物為催化劑，通過超聲波輔助合成ε-己內(nèi)酯，并考察了超聲波強度、雙氧水與環(huán)己酮的物質量之比、反應溫度、反應時間對ε-己內(nèi)酯收率的影響。結果表明：在二氯乙烷用量50 mL、環(huán)己酮用量0.1 mol、催化劑用量為環(huán)己酮質量分數(shù)的5%、超聲頻率20 kHz、聲強447 W/m2、雙氧水與環(huán)己酮配比4∶1、反應溫度70℃、反應時間2 h的條件下，ε-己內(nèi)酯的收率為70%。

超聲；雙氧水；環(huán)己酮；ε-己內(nèi)酯

ε-己內(nèi)酯是一種重要的有機合成中間體，可用來制備熱塑性聚己內(nèi)酯、聚己內(nèi)酯多元醇、聚己內(nèi)酯型聚氨酯、己內(nèi)酯丙交酯共聚物、聚合物分散劑等高性能聚合物，廣泛應用于生物降解塑料、醫(yī)用高分子材料、合成革、膠黏劑、涂料、農(nóng)藥等[1-3]。

受制于原料質量、穩(wěn)定性和安全等多方面的原因，ε-己內(nèi)酯的合成技術要求高、難度大。目前，主要由美國、英國、日本等國的少數(shù)公司壟斷，而我國主要依靠進口[4]。近年來，隨著ε-己內(nèi)酯用途的不斷擴大，其市場需求也逐漸加大。因此，ε-己內(nèi)酯合成的研究，不僅能在技術上填補國內(nèi)空白，還具有巨大的經(jīng)濟前景。

目前，ε-己內(nèi)酯的合成方法主要為Baeyer-Villiger氧化法，其中氧化劑多采用價廉易得的H2O2[5-6]。但傳統(tǒng)氧化工藝成本較高、操作危險性較大，且伴有副產(chǎn)物羧酸的生成。因此，探求經(jīng)濟、溫和、環(huán)境友好的ε-己內(nèi)酯合成方法具有重要意義。超聲技術作為加速有機反應的重要手段，近年來在有機合成中得到了迅速發(fā)展[7-8]。超聲波對環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯反應的促進作用，可以通過如下反應機理來解釋：過氧化物與環(huán)己酮的羰基進行加成反應，使酮的Ⅱ位重排到氧上形成產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯。本文在前人已有的Baeyer-Villiger氧化法基礎上，增加了超聲波方法以促進合成反應，并研究了超聲波頻率強度、原料物質量配比（本文所指的投料配比均為雙氧水與環(huán)己酮的質量之比）、反應溫度及反應時間等對ε-己內(nèi)酯收率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

1,2 -二氯乙烷(AR，≥99.0%)、環(huán)己酮（AR，≥99.5%）、雙氧水（AR，≥30%）、二水合氯化亞錫（AR，≥99.0%）。

磁力攪拌器、三口燒瓶、恒溫油浴、溫度計、冷凝管、溫度數(shù)顯儀、熱電偶、超聲波發(fā)生器、超聲波換能器。

1.2 制備催化劑

將5.0 g二水合氯化亞錫白色晶體和250 mL去離子水加入到500 mL單口燒瓶內(nèi)，燒瓶上接回流冷凝管，在油浴中加熱至回流溫度反應4 h后，冷卻、過濾，并用去離子水反復洗滌沉淀物，直至濾液無色，最后將濾餅于100℃真空干燥器中干燥，制得3.6 g Sn(OH)Cl催化劑。

1.3 合成ε-己內(nèi)酯

采用變幅桿式超聲波反應器，以磁力攪拌子輔助攪拌。所采用的基本反應條件為：溶劑二氯乙烷50 mL，固定環(huán)己酮的投料量0.1 mol，催化劑用量為環(huán)已酮質量分數(shù)的5%，與一定量的雙氧水在超聲波頻率為20 kHz條件下，考察超聲聲強、原料配比、反應溫度，以及反應時間對ε-己內(nèi)酯收率的影響。

1.4 分析方法

反應產(chǎn)物在安捷倫7820型氣相色譜儀上分析，毛細管柱SE-30，F(xiàn)ID檢測，檢測條件：柱溫140℃，汽化室和檢測器溫度均為250℃。

2 實驗結果與討論

2.1 超聲波對ε-己內(nèi)酯收率的影響

表1 變幅桿式超聲波反應器中不同電壓下超聲聲強

圖1 超聲對ε-己內(nèi)酯合成反應的影響

由圖1可知，相較于無超聲作用存在時，超聲輔助下反應速率提高，反應時間縮短，且反應收率明顯提高，在20 kHz超聲下每個時間點上的收率都高于無超聲下的收率。超聲作用下反應2 h后，收率基本穩(wěn)定在70%，無超聲作用時，反應5 h收率僅為46%，即超聲使反應產(chǎn)物達到較高收率，時間大大縮短。

2.2 超聲聲強對ε-己內(nèi)酯收率的影響

圖2 超聲聲強對ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率影響

由圖2可知，在不同超聲波強度下，ε-己內(nèi)酯的收率隨聲強的增加而增大，這是由于超聲波強度的增加可以為反應體系提供更多的聲能，促進了空化，此外超聲波的攪拌、振蕩等次級效應的產(chǎn)生，促進了反應體系的混合，使產(chǎn)物收率在447 W/m2時達到最大；繼續(xù)增大超聲波強度，ε-己內(nèi)酯的收率顯著下降，這可能是因為過大的超聲波強度導致了大量空化泡的產(chǎn)生，空化泡和其他氣泡在超聲波作用下劇烈運動，相互碰撞的頻率增加，導致大量小氣泡相互融合，成長為大氣泡，減少了氣液相的接觸面積，不利于反應體系的充分接觸。因此，選擇最佳的超聲聲強為447 W/m2。

2.3 原料配比對ε-己內(nèi)酯收率的影響

圖3 原料配比對產(chǎn)率的影響

由圖3可知，當原料配比為3∶1時，由于氧化劑用量少，氧化不充分使得收率低；原料配比5∶1時收率與原料配比4∶1相近，從經(jīng)濟性考慮，優(yōu)選原料配比4∶1。

2.4 反應溫度、時間對ε-己內(nèi)酯收率的影響

圖4 反應溫度、時間對收率的影響

由圖4可知，溫度與時間的變化對反應收率的影響比較顯著。反應溫度70℃收率最高，低于該溫度，氧化反應不充分，高于此溫度，產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯會發(fā)生水解，這兩種情況都使ε-己內(nèi)酯的收率降低；反應時間2 h收率達到最高并保持穩(wěn)定。因此，優(yōu)選反應溫度70℃，反應時間2 h。

3 結論

本文利用超聲波促進了ε-己內(nèi)酯的合成。在聲變幅桿浸入式反應器中，超聲頻率20 kHz、超聲聲強447 W/m2、原料配比4∶1、反應溫度70℃、反應時間2 h的條件下，ε-己內(nèi)酯的收率可達到70%。

[1]黎樹根，李長存．ε-己內(nèi)酯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及其應用[J]．合成纖維工業(yè)，2013，（1）：46-49．

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[3]宗罡，朱光明，於秋霞．ε-己內(nèi)酯的合成及應用[J]．化工新型材料，2003，31（9）：14-16.

[4]程進，徐進.ε-己內(nèi)酯的合成應用探究[J]．科技資訊，2011，（2）：1.

[5]盧喬森，肖英，謝輝輝，等．ε-己內(nèi)酯生產(chǎn)工藝研究進展[J].現(xiàn)代化工，2015，（2）：36-39.

[6]蔣青鋒，陳建海，陳志良.控緩釋制劑載體材料聚己內(nèi)酯的制備及表征[J]．華西醫(yī)學雜志，2004，19（4）：260-263.

[7]Hu J,Tian L,Prabhakaran M P,et al.Fabrication of nerve growth factor encapsulated aligned poly（ε-caprolactone）nanofibers and their assessment as a potential neural tissue engineering scaffold[J].Polymers,2016,8（2）：54.

[8]Pang X,Duan R,Li X,et al.Bimetallic salen-aluminum complexes:synthesis,characterization and their reactivity with rac-lactide and ε-caprolactone[J].Polymer Chemistry,2014,5（12）：3894-3900.

Synthesis of ε-Caprolactone under Ultrasonic Assisted Conditions

ZHOU Ying-hua，XU Lin，GU Ke-jun，CAO Mei-rong，CHEN Chao
（Jiangsu Yangnong Chemical Group Co.，Ltd.，Yangzhou，Jiangsu 225009，China）

In this article，we synthesized ε-caprolactone by usingcyclohexanone and hydrogen peroxide as reactants，1，2-dichloroethane as solvent，andhydrolysisproduct of stannous chloride series as catalyst，and then we tried to investigatethe influence factors of the ultrasonic intensity，mole ratio ofhydrogen peroxide and cyclohexanone，reaction temperature and time onthe yield of ε-caprolactone.The results showedthe yield of ε-caprolactone was about 70%，under the conditions obtained as follows，50 mL dichloroethane，0.1 mol cyclohexanone，molar，weight fraction of catalyst 5%，ultrasonic frequency 20 kHz，intensity 477 w/m2，ratio of hydrogen peroxide to cyclohexanone 4∶1，reaction temperature 70℃and reaction time 2 h.

ultrasonic；hydrogen peroxide；cyclohexanone；ε-caprolactone

1006-4184（2017）10-0024-03

2017-05-17

周穎華（1968-），男，泰州人，高級工程師，從事化工生產(chǎn)管理。E-mail:xulin@yangnong.cn。