王 玉， 勾 健， 劉政軍(. 沈陽特種設(shè)備檢測研究院， 沈陽 0035； . 沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 0870)

B、Ti聯(lián)合作用下堆焊層顯微組織和生長機(jī)制*

王 玉1， 勾 健2， 劉政軍2
(1. 沈陽特種設(shè)備檢測研究院， 沈陽 110035； 2. 沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110870)

為了探究B、Ti聯(lián)合作用下堆焊層的顯微組織和生長機(jī)制，采用自行研制的鐵基耐磨藥芯焊絲，利用自保護(hù)明弧堆焊法制備了Fe-Cr-C-B-Ti堆焊合金.利用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對堆焊層的顯微組織和生長機(jī)制進(jìn)行了分析.結(jié)果表明，堆焊層中原位合成了TiC和M23(C，B)6相.隨著Ti元素含量的增加，顯微組織中TiC相的數(shù)量逐漸增加并主要沿晶界分布.B元素含量的提高導(dǎo)致顯微組織中TiC相的數(shù)量變得不穩(wěn)定.作為形核襯底的TiC相可為M23(C，B)6相的附生生長提供條件.通過原位合成TiC和M23(C，B)6硬質(zhì)相可以提高堆焊層的綜合性能.

聯(lián)合作用； 藥芯焊絲； 堆焊； 原位合成； 顯微組織； 生長機(jī)制； 形核襯底； 附生生長

眾所周知，析出強(qiáng)化和晶粒細(xì)化是提高金屬強(qiáng)度和耐磨性的重要手段.堆焊層的性能主要取決于硬質(zhì)相的尺寸、體積分?jǐn)?shù)、分布及與基體的界面結(jié)合情況等[1].B、Ti等合金元素在堆焊合金中可以起到晶粒細(xì)化和析出強(qiáng)化作用，從而促使堆焊合金得到廣泛應(yīng)用.采用多元強(qiáng)化法在合金表面制備硬度高、摩擦兼容性好的堆焊層具有較高的經(jīng)濟(jì)性和可行性.

在常見的幾種硬質(zhì)相中TiC相具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，如高硬度(3.17×104MPa)、高熔點(diǎn)(3 290 ℃)與高彈性模量(420 GPa)等.因此，將TiC相作為增強(qiáng)相已經(jīng)成為近年來的研究熱點(diǎn)[2-6]，且TiC相被譽(yù)為“有潛力的硬質(zhì)相”[7].高硼合金中含有熱穩(wěn)定性好、顯微硬度高的硬質(zhì)相，是繼高鉻鑄鐵之后發(fā)展出來的新型堆焊材料[8].在合金體系中原位合成多種硬質(zhì)相，從而提高堆焊層的綜合性能是目前亟待解決的問題.

基于上述設(shè)計思路，本文采用多元強(qiáng)化法制備堆焊層，同時加入硼鐵和鈦鐵兩組合金組分，分析了堆焊層的物相組成與顯微組織變化規(guī)律，并討論了堆焊層中硬質(zhì)相的生長機(jī)制.

1 試驗方法

利用藥芯軋制設(shè)備制造試驗用藥芯焊絲，藥芯焊絲直徑為2.8 mm.完成前期配方試驗后，采用自制CaO-CaF2-Al2O3-Al混合藥粉作為造氣、造渣劑.藥粉由高碳鉻鐵(68%Cr，4%C)、硼鐵(18%B)、鈦鐵(30%Ti)、銀片狀石墨(碳含量高于98%)和還原鐵粉等原料組成.在具體試驗過程中保持藥粉中其他成分含量不變，調(diào)節(jié)焊絲中鈦鐵和硼鐵的含量，不足成分由還原鐵粉補(bǔ)充.表1為藥芯的化學(xué)成分.

表1 藥芯的化學(xué)成分(w)Tab.1 Chemical compositions of flux core (w) %

埋弧焊具有焊接質(zhì)量好和焊接效率高的特點(diǎn).采用埋弧焊機(jī)進(jìn)行無焊劑堆焊，堆焊過程如圖1所示.在具體堆焊過程中焊接電流為180～200 A，焊接電壓為25～30 V，焊接速度為10 mm·s-1.連續(xù)進(jìn)行兩層堆焊，層間溫度控制在約200 ℃.堆焊完成后進(jìn)行緩冷，隨后制取試樣.

采用JSM-6700型掃描電子顯微鏡觀察堆焊層的微觀組織.采用布魯克D8型X射線衍射儀進(jìn)行堆焊層成分與物相分析，衍射角范圍為20°～100°.在堆焊層表面鉆取金屬屑，進(jìn)行化學(xué)成分分析.采用硝酸酒精混合溶液將試樣浸泡12 h，觀察并分析堆焊層形貌及硬質(zhì)相的生長機(jī)制.

圖1 堆焊過程Fig.1 Surfacing welding process

2 結(jié)果與分析

2.1 堆焊層宏觀形貌分析

圖2為試樣的宏觀形貌.宏觀形貌是反映堆焊層試樣性能的第一主體信息，由宏觀形貌可以初步分析元素含量對焊接成型性的影響.由圖2可見，整體而言8組試樣均存在較大飛濺，這是明弧堆焊不可避免的.通過對比分析可知，1～3號試樣表面較為光滑平整，無明顯裂紋，魚鱗紋較為均勻，焊道較直，表明熔池流動性較好(見圖2a～c)；4、5號試樣均存在斷弧現(xiàn)象，魚鱗紋不均，熔滴過渡不穩(wěn)定，表明加入過量的Ti元素不利于熔池流動(見圖2d、e)；6、7號試樣表面存在微裂紋，且屬于典型硼脆型裂紋(見圖2f、g)；8號試樣成型性很差(見圖2h).

2.2 堆焊層物相分析

堆焊層的顯微組織決定了堆焊層的力學(xué)性能，因此，對堆焊層的顯微組織進(jìn)行了系統(tǒng)研究.圖3為3號試樣的XRD圖譜.由圖3可見，堆焊層顯微組織中硬質(zhì)相為M23(C，B)6與TiC相.觀察圖3還可以發(fā)現(xiàn)，除基體Fe外，M23(C，B)6相的衍射峰強(qiáng)度較高，表明該硬質(zhì)相的數(shù)量較多.衍射角為41.8°和76.3°位置上的衍射峰，分別對應(yīng)TiC相的(200)和(222)晶面，進(jìn)一步證實了堆焊層中TiC相的存在.M23(C，B)6和TiC相可在明弧堆焊過程中發(fā)生原位合成.值得注意的是，在堆焊層中可以發(fā)現(xiàn)兩種硬質(zhì)相，這對提高堆焊層的硬度和耐磨性具有重要意義.

2.3 B、Ti對堆焊層顯微組織的影響

圖4為不同成分試樣的SEM圖像.由圖4a～d可見，當(dāng)B元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為1.7%時，隨著Ti元素含量的增加，堆焊層顯微組織中的三角狀TiC相數(shù)量隨之增加.TiC相主要分布在堆焊層顯微組織中的晶內(nèi)和晶界處，且晶界處分布較多.由圖4e可見，當(dāng)B元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7%、Ti元素含量趨于飽和時，TiC相的分布出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.由圖4f～h可見，當(dāng)Ti元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為3.5%時，若B元素含量較低，則堆焊層顯微組織中的網(wǎng)格狀組織逐漸瓦解；隨著B元素含量的提高，沿晶界分布的硼化物不斷增加，TiC相數(shù)量變得不穩(wěn)定.此外，彌散分布在堆焊層顯微組織中的TiC顆粒和網(wǎng)格狀M23(C，B)6相可以構(gòu)成耐磨骨架，一方面起到析出強(qiáng)化作用，另一方面起到細(xì)晶強(qiáng)化作用.堆焊層顯微組織中TiC和M23(C，B)6相的存在，在提高堆焊層強(qiáng)度的同時也有利于堆焊層耐磨性的提高.

圖2 試樣的宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphologies of samples

圖3 3號試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of sample No.3

圖4 不同成分試樣的SEM圖像Fig.4 SEM images of samples withdifferent compositions

表2給出了3號和7號試樣熔敷金屬的化學(xué)成分.由表2可見，7號試樣中Ti元素的含量低于3號試樣.隨著B元素含量的增加，TiC相的數(shù)量變得不穩(wěn)定，這種試驗現(xiàn)象的出現(xiàn)存在三方面的原因.一是鈦鐵的氧化燒損.在明弧堆焊過程中一部分石墨作為合金元素溶解于堆焊金屬中，另一部分石墨起到脫氧劑作用，硼化物的生成消耗了大量的碳，致使鈦鐵的燒損加劇，過量的B元素使C原子傾向于排斥Ti原子并析出硼化物，因而熔池中優(yōu)先析出M23(C，B)6相，從而導(dǎo)致Ti元素來不及固定就發(fā)生了氧化.二是鈦過渡系數(shù)的降低.Ti元素的過渡系數(shù)在不同合金體系中相差很大，部分Ti元素被氧化成酸性氧化物，從而抑制Ti元素向熔敷金屬過渡.三是晶界偏析作用.Ti元素在凝固過程中容易在枝晶臂處發(fā)生偏析，而這種偏析改變了堆焊合金的局部相變點(diǎn).由于7號試樣中Ti元素含量減少(見表2)，導(dǎo)致間隙原子擴(kuò)散系數(shù)增加的同時，晶體中過飽和空位升高，從而促使溶質(zhì)元素偏析量增加[9].另外，3號試樣中優(yōu)先析出TiC顆粒的相界面實際上是空位優(yōu)先析出的有效場所，TiC相的優(yōu)先析出使得基體中過飽和空位降低，晶界偏析速度減慢，因而溶質(zhì)元素偏析量較少.

表2 不同試樣熔敷金屬的化學(xué)成分(w)Tab.2 Chemical compositions of depositedmetal of different samples (w) %

2.4 硬質(zhì)相聯(lián)合生長機(jī)制

選取性能較好的3號試樣進(jìn)行金相組織觀察，結(jié)果如圖5所示.由圖5可見，在堆焊層顯微組織中可以觀測到大量彌散分布的TiC相，且點(diǎn)狀TiC相更傾向于結(jié)合網(wǎng)狀硼化物析出.

圖5 3號試樣的顯微組織Fig.5 Microstructure of sample No.3

對3號試樣進(jìn)行深腐蝕，探究堆焊層顯微組織中硬質(zhì)相的生長機(jī)制.圖6為3號試樣深腐蝕后的碳化物形貌.由圖6可見，堆焊層表面顯微組織呈立體的“鏤空”狀，硬質(zhì)相垂直于堆焊層，因而可對堆焊層表面起到有效的保護(hù)作用.

硬質(zhì)相的最終生長形貌取決于熱力學(xué)和動力學(xué)兩個因素.在熱力學(xué)方面，TiC相具有較低的表面能[10]，由于TiC相的吉布斯自由能高于M23(C，B)6相而優(yōu)先析出.在動力學(xué)方面，不同晶體原子的吸附能力不同，導(dǎo)致其生長速度不同，晶體動力學(xué)因素容易受到實際生長條件(如熔池中溶質(zhì)濃度等)的影響，此外，堆焊層中B等元素的存在也會對TiC相的生長產(chǎn)生影響.

圖6 3號試樣深腐蝕后的碳化物形貌Fig.6 Morphologies of carbides for sampleNo.3 after deep corrosion

在熔池冷卻過程中硬質(zhì)相與基體之間的元素濃度梯度較大，合金元素之間發(fā)生激烈擴(kuò)散.鈦鐵分解產(chǎn)生的Ti原子與熔融狀態(tài)下的C原子直接發(fā)生反應(yīng)并生成TiC相.TiC相具有各向同性，生長速度很快，并逐漸呈現(xiàn)出規(guī)則輪廓.為使體系的總界面能降低，局部區(qū)域內(nèi)相鄰的生長單元傾向于發(fā)生有規(guī)律的互相聚集.熔池中剩余的Fe、Cr、C和B等原子不斷向生長界面吸附、生長和聚集.同時，M23(C，B)6相不斷包圍優(yōu)先析出的TiC相，形成了以TiC相為形核襯底，M23(C，B)6相附生生長的生長機(jī)制.

3 結(jié) 論

通過以上試驗分析可以得到如下結(jié)論：

1) B、Ti聯(lián)合作用下堆焊層中可原位合成TiC和M23(C，B)6兩種硬質(zhì)相.

2) 隨著Ti元素含量的增加，堆焊層顯微組織中的TiC相數(shù)量逐漸增加，并主要沿晶界分布；隨著B元素含量的提高，堆焊層顯微組織中的TiC相數(shù)量變得不穩(wěn)定.

3) 硬質(zhì)相生長機(jī)制為以TiC相為形核襯底，M23(C，B)6相附生生長.

[1] 劉政軍，雷康，蘇允海，等.水冷對磁場作用下M7C3形核的影響 [J].沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2015，37(3)：273-277.

(LIU Zheng-jun，LEI Kang，SU Yun-hai，et al.Effect of water cooling on M7C3nucleation under action of magnetic field [J].Journal of Shenyang University of Technology，2015，37(3)：273-277.)

[2] Gualco A，Svoboda H G，Surian E S.Study of abrasive wear resistance of Fe-based nanostructured hardfacing [J].Wear，2016，360/361：14-20.

[3] Gao X H，Guo Z M，Geng Q F，et al.Structure，optical properties and thermal stability of TiC-based tandem spectrally selective solar absorber coating [J].Solar Energy Materials & Solar Cells，2016，157：543-549.

[4] Yoshioka S，Boatemaa L，Zwaag S V D，et al.On the use of TiC as high-temperature healing particles in alumina based composites [J].Journal of the European Ceramic Society，2016，36(16)：4155-4162.

[5] Fu Z，Koc R.Sintering and mechanical properties of TiB2-TiC-Ni using submicron borides and carbides [J].Materials Science & Engineering A，2016，676：278-288.

[6] Acharya S，Debata M，Acharya T S，et al.Influence of nickel boride addition on sintering behaviour and mechanical properties of TiC-Ni based cermets [J].Journal of Alloys & Compounds，2016，685：905-912.

[7] 王永東，劉興，鄭光海，等.氬弧熔覆原位自生TiC-TiB增強(qiáng)鐵基復(fù)合涂層組織與性能 [J].焊接學(xué)報，2015，36(8)：67-70.

(WANG Yong-dong，LIU Xing，ZHENG Guang-hai，et al.Microstructure and properties of in-situ synthesized TiC-TiB reinforced Fe based composite coating by argon arc cladding [J].Transactions of the China Welding Institution，2015，36(8)：67-70.)

[8] 莊明輝，李慕勤，王軍，等.碳化硼對粉/絲復(fù)合堆焊高硼鐵基合金組織結(jié)構(gòu)的影響 [J].焊接學(xué)報，2015，36(10)：57-60.

(ZHUANG Ming-hui，LI Mu-qin，WANG Jun，et al.Influence of BC on microstructure of high boron content iron-based alloy in hybrid powder/wire overlay welding [J].Transactions of the China Welding Institution，2015，36(10)：57-60.)

[9] Hu B F，Heishichiro T，Hisatoshi I.Behavior of void swelling and radiation-induced segregation in Fe-Cr-Mn alloy system under electron irradiation [J].Acta Metallurgica Sinica，1990，20(1)：60-74.

[10]聶金鳳.鋁合金中TiC生長與演變及硼摻雜改性的研究 [D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2013.

(NIE Jin-feng.Study on the growth，evolution and boron-doping modification of TiC in Al alloys [D].Jinan：Shandong University，2013.)

MicrostructureandgrowthmechanismofsurfacinglayerundercombinedeffectofBandTi

WANG Yu1, GOU Jian2, LIU Zheng-jun2

(1. Shenyang Institute of Special Equipment Inspection and Research, Shenyang 110035, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to investigate the microstructure and growth mechanism of surfacing layer under the combined effect of B and Ti, the Fe-Cr-C-B-Ti surfacing alloy was prepared with the self-developed iron-based wear resistant flux-cored wire through the self-protecting open arc surfacing method. The microstructure and growth mechanism of surfacing layer were analyzed with optical microscope, scanning electron microscope (SEM) and X ray diffractometer (XRD). The results show that both TiC and M23(C,B)6phases are synthesized in an in-situ way. With increasing the Ti content, the quantity of TiC phase in the microstructure gradually increases, and the TiC phase distributes along the grain boundary. The increase of B content makes the quantity of TiC phase unstable. As a nucleation substrate, the TiC phase can provide the condition for the epiphytic growth of M23(C,B)6phase. Through the in-situ synthesis of TiC and M23(C,B)6hard phases, the comprehensive properties of surfacing layer can be improved.

combined effect; flux-cored wire; surfacing; in-situ synthesis; microstructure; growth mechanism; nucleation substrate; epiphytic growth

2016-11-02.

遼寧省博士科研啟動基金資助項目(20131079).

王 玉(1965-)，男，遼寧沈陽人，高級工程師，主要從事壓力容器、氣瓶與壓力管道等方面的研究.

* 本文已于2017-10-25 21∶12在中國知網(wǎng)優(yōu)先數(shù)字出版. 網(wǎng)絡(luò)出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20171025.2112.022.html

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.06.07

TG 406

A

1000-1646(2017)06-0635-05

(責(zé)任編輯：尹淑英 英文審校：尹淑英)