稀土化合物對碳鋼表面化學(xué)鍍鎳層無鉻鉬酸鹽鈍化的影響

楊春

(貴州理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,貴州 貴陽 550003)

稀土化合物對碳鋼表面化學(xué)鍍鎳層無鉻鉬酸鹽鈍化的影響

楊春

(貴州理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,貴州 貴陽 550003)

先對比了鉻酸鹽體系與鉬酸鹽體系對化學(xué)鍍鎳層的鈍化效果,然后研究了氧化釔和硝酸鈰對鉬酸鹽鈍化的影響,并通過正交試驗(yàn)得到最優(yōu)鈍化液配方為:鉬酸銨16 g/L,硝酸鈰8 mg/L,氧化釔8 mg/L,氟硅酸銨0.5 g/L,1+1磷酸適量(使pH為2.00 ± 0.02).采用最優(yōu)鈍化液在(70 ± 2) °C的溫度下對Ni-P合金鍍層鈍化8 min時,鈍化膜表面平整,呈深灰色,耐硝酸變色時間可達(dá)458 s,與傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化膜的耐硝酸變色時間(461 s)相當(dāng).

碳鋼;化學(xué)鍍鎳;無鉻鈍化;鉬酸鹽;氧化釔;硝酸鈰;耐蝕性

化學(xué)鍍鎳-磷合金具有鍍層均勻,耐蝕性、耐磨性、可釬焊性好等諸多優(yōu)良的物理化學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域[1].但化學(xué)鍍鎳層常因存在孔隙而影響其耐蝕性.因此需要對化學(xué)鍍鎳-磷層進(jìn)行后處理.通過鉻酸鹽鈍化可在鍍層表面形成含鉻膜層,有效阻隔腐蝕介質(zhì)與基體的接觸,使其耐蝕性大幅度提高[2].但六價鉻有毒,嚴(yán)重污染環(huán)境,因此無鉻鈍化的研究顯得極其重要.

鉬與鉻為同族元素,兩者性質(zhì)相近,鉬酸鹽作為一種氧化型鈍化劑,可在金屬表面發(fā)生氧化反應(yīng)而成膜,對基體起到保護(hù)作用,故有望以之替代鉻酸鹽鈍化.目前,國內(nèi)外對鉬酸鹽體系鈍化液主要以鉬酸鹽為主鹽,添加氟硼酸鹽[3]、單寧酸[4]等形成復(fù)鹽.我國稀土資源豐富,價格低廉,近幾年來有關(guān)稀土鈍化的研究也有不少[5].稀土金屬鹽作為添加劑加入鈍化液中時,有助于成膜和提高鈍化膜的耐蝕性[6].但目前的鉬酸鹽鈍化和稀土鈍化研究主要針對鋁合金表面鍍鋅層,有關(guān)碳鋼表面化學(xué)鍍鎳層的鉬酸鹽及鉬酸鹽加稀土的鈍化研究不多.張明康等[7]采用40 g/L鉬酸鈉 + 10 g/L NaOH + 4 g/L Na2CO3體系對A3鋼表面化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層進(jìn)行鈍化,所得鈍化膜的耐硝酸點(diǎn)滴腐蝕時間長達(dá)232.9 s,是六價鉻鈍化膜的2/3左右.本文以鈍化膜的耐硝酸變色時間為評價指標(biāo),先比較了鉻酸鹽、鉬酸鹽體系對碳鋼表面化學(xué)鍍鎳層的鈍化效果,然后在鉬酸鹽中分別添加氧化釔和硝酸鈰,研究它們各自對化學(xué)鍍鎳層鈍化效果的影響,最后對氧化釔和硝酸鈰進(jìn)行正交復(fù)配,旨在尋找較理想的碳鋼表面化學(xué)鍍鎳層的無鉻鈍化工藝.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

采用40 mm X 60 mm X 2 mm的45鋼作為基體材料.工藝流程為:0#粗砂打磨→200#細(xì)砂拋光→超聲波除油[15%碳酸鈉溶液,(50 ± 2) °C]→水洗→酸洗活化(1+1鹽酸,常溫)→水洗→化學(xué)鍍鎳(厚度約15 μm)→水洗→鈍化→烘干.

1.2 化學(xué)鍍鎳配方與工藝

NiSO4.6H2O 25 g/L,NaH2PO2.H2O 26 g/L,CH3COONa.3H2O 15 g/L,乳酸(88%)15 g/L,丁二酸12 g/L,一水檸檬酸10 g/L,硫脲1.5 mg/L,pH 5.0,裝載比(鍍件面積與鍍液體積之比)1.0 dm-1,溫度(88 ± 2) °C,時間1 h.

1.3 鈍化液組成及工藝條件

鈍化液由成膜劑、填孔劑(0.5 g/L氟硅酸銨)及適量pH調(diào)節(jié)劑(1+1磷酸)組成.其中成膜劑為重鉻酸鉀或鉬酸銨.鈍化工藝參數(shù)為:溫度(70 ± 2) °C,pH 2.00 ± 0.02,時間8 min.

1.4 鍍層耐硝酸變色時間的測定

鈍化試片經(jīng)水洗、烘干后,一半垂直浸入1+1硝酸中,另一半暴露于空氣中,開始計(jì)時,觀察試片表面顏色的變化,待試片表面開始變色時,停止計(jì)時.

1.5 耐中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)

使用F/YW-90A型鹽霧試驗(yàn)機(jī),參考GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn),記錄試片放入鹽霧箱到開始腐蝕時的時間.

2 結(jié)果與討論

2.1 鉬酸鹽鈍化與鉻酸鹽鈍化的對比

從圖1可知,鉬酸鹽鈍化膜的耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉻酸鹽鈍化膜的耐蝕性,如重鉻酸鉀和鉬酸銨的質(zhì)量濃度均為20 g/L時,重鉻酸鉀鈍化膜的耐硝酸變色時間為416 s,而鉬酸銨鈍化膜的耐硝酸變色時間為186 s,僅為重鉻酸鹽鈍化鍍層的44.7%.這是因?yàn)橹劂t酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑,鎳-磷合金鍍層在鉻酸鹽鈍化液中容易形成一層以鎳的氧化物和鉻的化合物組成的復(fù)鹽鈍化膜.而鉬酸鹽對鎳-磷合金鍍層的氧化能力不如重鉻酸鉀,鎳-磷合金鍍層在其中不易生成上述復(fù)鹽鈍化膜.因此下文固定鉬酸鹽含量為20 g/L,在鈍化液中添加不同用量的氧化釔或硝酸鈰,以提高鈍化效果.

圖1 Ni-P合金鍍層分別在不同質(zhì)量濃度的鉻酸鹽和鉬酸鹽體系中鈍化所得膜層的耐硝酸浸泡時間Figure 1 Resistance to nitric acid immersion corrosion of the passivation films on Ni-P alloy coating obtained from the baths with different mass concentrations of chromate or molybdate, respectively

2.2 在鉬酸鹽鈍化液中添加氧化釔的影響

圖2表明,在20 g/L鉬酸鹽鈍化液中添加氧化釔后,鈍化膜的耐硝酸變色時間呈先延長后縮短的變化趨勢.氧化釔的添加量為6 mg/L時,鈍化膜的耐硝酸變色時間最長,達(dá)376 s,是未添加氧化釔時的2.02倍.

2.3 在鉬酸鹽鈍化液中添加硝酸鈰的影響

圖3表明,在20 g/L鉬酸鹽鈍化液中添加硝酸鈰后,鈍化膜的耐硝酸變色時間也呈現(xiàn)先延長后縮短的變化趨勢.硝酸鈰添加量為8 mg/L時,鈍化膜的耐硝酸變色時間達(dá)到最大(372 s),是未加硝酸鈰時的2.00倍,與添加6 mg/L氧化釔時的耐蝕性接近.

圖2 氧化釔添加量對鉬酸鹽鈍化膜耐硝酸浸泡時間的影響Figure 2 Effect of yttrium oxide dosage on resistance of molybdate passivation film to nitric acid immersion corrosion

圖3 硝酸鈰添加量對鈍化膜耐硝酸浸泡時間的影響Figure 3 Effect of cerous nitrate dosage on resistance of molybdate passivation film to nitric acid immersion corrosion

2.4 氧化釔和硝酸鈰的復(fù)配正交

以鍍層的耐硝酸變色時間為評價指標(biāo),以鉬酸鹽、硝酸鈰及氧化釔的用量為因素,按 L9(34)正交表對鈍化液配方進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果見表1.對比3種因素的極差可知,三者對鈍化膜耐蝕性影響的強(qiáng)弱順序?yàn)?鉬酸銨用量 > 氧化釔用量 > 硝酸鈰用量.從三者的均值看,較優(yōu)組合為A2B1C3,與表1中耐蝕性最優(yōu)的試驗(yàn)5 A2B2C3不同.因此采用A2B1C3鈍化液(鉬酸銨16 mg/L,硝酸鈰6 mg/L,氧化釔8 mg/L)對化學(xué)鍍鎳層進(jìn)行鈍化,所得鈍化膜的耐硝酸變色時間為448 s,比試驗(yàn)5所得鈍化膜的耐硝酸變色時間(458 s)短,并且試驗(yàn)5與重鉻酸鉀質(zhì)量濃度為40 g/L時所得鈍化膜的耐硝酸點(diǎn)滴腐蝕時間(461 s)相近.因此確定最優(yōu)鈍化液組成為:鉬酸銨16 mg/L,硝酸鈰8 mg/L,氧化釔8 mg/L,氟硅酸銨0.5 g/L,1+1磷酸適量.

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Table 1 Result of orthogonal test and range analysis

2.5 鉬酸鹽-稀土鈍化膜的性能

2.5.1 外觀

由圖4可知,采用40 g/L鉻酸鹽鈍化所得膜層呈淺灰色,而鉬酸鹽-稀土鈍化膜為深灰色.

圖4 鉻酸鹽(左)和鉬酸鹽-稀土(右)體系鈍化膜的照片F(xiàn)igure 4 Photos of passivation films obtained from chromate (left) and molybdate-rare earth composite (right) systems

2.5.2 微觀形貌及元素組成

由圖5可知,兩種工藝的鈍化膜表面都平整,無缺陷.鉬酸鹽-稀土鈍化膜中含Mo和Y,說明這兩種元素在鈍化過程中參與成膜,但膜層中未測得Ce,具體原因有待進(jìn)一步研究.

圖5 鉻酸鹽和鉬酸鹽-稀土體系鈍化膜的表面形貌和成分Figure 5 Surface morphologies and compositions of passivation films obtained from chromate and molybdate-rare earth composite systems

2.5.3 耐蝕性

由圖6可知,經(jīng)36 h NSS試驗(yàn)后,鉻酸鹽鈍化試樣已開始腐蝕,而鉬酸鹽-稀土鈍化膜表面完整,未發(fā)生腐蝕,說明后者的耐NSS腐蝕的能力更優(yōu).

圖6 鉻酸鹽(左)和鉬酸鹽-稀土(右)體系鈍化膜經(jīng)36 h NSS試驗(yàn)后的照片F(xiàn)igure 6 Photos of passivation films obtained from chromate (left) and molybdate-rare earth composite (right) systems after NSS test for 36 h

3 結(jié)論

(1) 在由20 g/L鉬酸鹽、0.5 g/L氟硅酸銨和適量1+1磷酸組成的鈍化液中添加一定量的氧化釔或硝酸鈰,可明顯延長所得鈍化膜的耐硝酸變色時間.隨氧化釔或硝酸鈰用量的增大,鈍化膜的耐硝酸浸泡腐蝕時間呈先延長后縮短的變化趨勢.

(2) 碳鋼表面化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層鉬酸鹽-稀土鈍化的最優(yōu)配方為:鉬酸銨16 g/L,硝酸鈰8 mg/L,氧化釔8 mg/L,氟硅酸銨0.5 g/L,1+1磷酸適量.采用最優(yōu)配方在pH為2.00 ± 0.02和溫度為(70 ± 2) °C的條件下對Ni-P合金鍍層鈍化8 min所得鈍化膜表面平整,呈深灰色,耐硝酸變色時間可達(dá)458 s,與傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化膜的耐硝酸變色時間(461 s)相當(dāng).

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Effect of rare earth compounds on chromium-free molybdate passivation for electroless nickel coating on carbon steel

YANG Chun

The effectiveness of passivation respectively using a chromate system and a molybdate system was compared.The effects of rare earth compounds i.e.yttrium oxide and cerium nitrate on molybdate passivation were studied.The optimal composition of molybdate passivation bath was obtained by orthogonal test as follows: ammonium molybdate 16 g/L,cerous nitrate 8 mg/L, yttrium oxide 8 mg/L, ammonium fluorosilicate 0.5 g/L, and 50vol% phosphoric acid as required(adjusting pH to 2.00 ± 0.02).The passivation film obtained on Ni-P alloy coating from the optimal bath at (70 ± 2) °C for 8 min is smooth and dark gray, and can endure up to 458 s in nitric acid without discoloration, which is comparable to that of the traditional chromate passivation film (461 s).

carbon steel; electroless nickel plating; chromium-free passivation; molybdate; yttrium oxide; cerous nitrate corrosion resistance

TG178

A

1004 - 227X (2017) 19 - 1029 - 04

10.19289/j.1004-227x.2017.19.002

Author's address:School of Chemical Engineering, Guizhou Institute of Technology, Guiyang 550003, China

2017-08-03

2017-10-13

楊春(1963-),女,貴州黔西人,本科,教授,主要從事無機(jī)化學(xué)課程的教學(xué)以及材料表面處理技術(shù)方面的研究.

作者聯(lián)系方式:(E-mail) yangchunaaaa@163.com.

[ 編輯:周新莉 ]