王立章，伍波，李鵬，趙玉，李哲楠，楊勝翔，趙躍民

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PbO2/Ti陽極氧化苯酚的有效電流表征及階段反應(yīng)動力學(xué)

王立章1，伍波1，李鵬1，趙玉1，李哲楠1，楊勝翔1，趙躍民2

(1. 中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇徐州，221116；2. 中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州，221116)

采用X線衍射(X-ray diffraction, XRD)和掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)對以電鍍法制備的PbO2/Ti陽極進行表征，以陽極氧化電流占比系數(shù)描述苯酚氧化與析氧反應(yīng)之間的影響機制，并基于法拉第定律建立描述有機物氧化進程的通用階段反應(yīng)動力學(xué)模型；在不同電流密度和進水流量條件下進行苯酚陽極氧化實驗。研究結(jié)果表明：電極表面晶相主要為-PbO2，晶粒平均直徑為50.23 nm，形成的團聚體粒徑在5~10 μm之間。PbO2/Ti陽極析氧電位約為1.78 V；液相中苯酚的存在可抑制氧氣析出，且析氧反應(yīng)電阻由無苯酚情況下的148.3 Ω增大至195.9 Ω。回歸分析和檢驗結(jié)果證明理論預(yù)測值與實驗數(shù)據(jù)之間具有一致性。

PbO2/Ti；陽極氧化；有效電流；階段反應(yīng)動力學(xué)；苯酚

電極是電化學(xué)反應(yīng)的核心；具體到水處理范疇，陽極氧化和析氧反應(yīng)同時進行，高析氧電位(oxygen evolution potential, OEP)陽極的優(yōu)選成為有機物高效降解的前提?；诖耍哂袠O高OEP(2.3 V vs. SCE)的摻硼金剛石電極(boron doped diamond，BDD)被廣泛研究[1?3]，但高昂的造價限制了此類電極的工程應(yīng)用；與BDD電極相比，廉金屬氧化物PbO2陽極在中性溶液中OEP可達1.75 V(vs. SCE)以上，但因其成本低、制備條件要求不高而備受工業(yè)界青睞，因而對其進行研究極具工程參考價值[4]。另一方面，為準(zhǔn)確調(diào)控陽極氧化進程，建立精確描述有機物氧化進程動力學(xué)模型至關(guān)重要。當(dāng)前多數(shù)研究仍采用一級反應(yīng)動力學(xué)或響應(yīng)面法進行實驗數(shù)據(jù)處理[5?6]，這種基于結(jié)果的研究方法不能預(yù)測反應(yīng)過程，更不能充分指導(dǎo)電化學(xué)反應(yīng)器的精確設(shè)計。為改變這種狀況，DOMINGUEZ等[1?2]基于電化學(xué)反應(yīng)本征動力學(xué)提出了“反應(yīng)控制?擴散控制”兩階段相結(jié)合的有機物陽極氧化機制，其模型認(rèn)為在反應(yīng)控制條件下有機物濃度可實現(xiàn)線性降低(即有機物氧化所需理論電流和輸入電流相等)；該理論特別適合于描述BDD陽極氧化過程，但對其他電極材料并不能完全適用：如通過對王雅瓊等[4]、ZHAO等[7]分別采用高析氧電位陽極PbO2和SnO2氧化苯酚、苯甲酸所得的實驗結(jié)果進行分析發(fā)現(xiàn)：即使在反應(yīng)控制階段，按照法拉第定律計算所得的理論電流與輸入電流數(shù)值有較大偏差，但其比值一直為常數(shù)。這表明，電極過程中輸入電流并非完全用于氧化有機物，應(yīng)該存在與陽極本征析氧特性相關(guān)聯(lián)的宏觀參數(shù)決定這一進程；因而，充分考慮陽極析氧和有機物氧化之間的關(guān)聯(lián)性成為建立準(zhǔn)確描述有機物陽極氧化進程動力學(xué)通用模型的關(guān)鍵。本文作者采用X線衍射(X-ray diffraction，XRD)和掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)對電沉積法制備的PbO2/Ti陽極進行物相表征；然后通過循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)和極化測試手段分析所制備陽極在濃度為0.211 mol/L Na2SO4溶液中的催化活性和析氧能力；同時，對電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)進行擬合分析，得到Nyquist等效電路各元件具體數(shù)值用以反映體系中有機物氧化和析氧活性之間的關(guān)聯(lián)性。同時，根據(jù)提出的表征電極催化活性的陽極氧化電流占比系數(shù)，結(jié)合法拉第定律和電化學(xué)反應(yīng)本征動力學(xué)建立通用于各種陽極材料的有機物氧化階段反應(yīng)動力學(xué)，以期為電氧化進程預(yù)測提供理論依據(jù)。最后，以在多種實驗條件下所獲得的苯酚氧化實驗結(jié)果對建立的動力學(xué)模型進行詳細(xì)的驗證。

1 材料和方法

1.1 PbO2/Ti陽極制備

PbO2/Ti陽極制備主要步驟如下：1) 把鈦板放入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液中加熱微沸2 h除油；2) 除油后的鈦板先在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4中浸泡1 h，然后用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))草酸溶液微沸酸蝕至溶液呈紅棕色；3) 經(jīng)預(yù)處理的鈦板作為陽極，不銹鋼為陰極，電鍍電位為2.25 V，電鍍時間為4 h，混合鍍液成分組成為0.5 mol/L Pb(NO3)2，0.2 mol/L Cu(NO3)2，0.1 mol/L HNO3和0.04 mol/L NaF。電鍍反應(yīng)如下。

陽極反應(yīng)：Pb2++2H2O→PbO2+4H+；

陰極反應(yīng)：Cu2++2e→Cu。

1.2 PbO2/Ti陽極物相表征及性能測試

陽極表面形貌采用美國FEI公司Quanta 250型環(huán)境掃描電子顯微鏡系統(tǒng)在高真空下測定。電極表面晶體結(jié)構(gòu)表征在德國Bruker公司D8 Advance X線衍射儀上完成；測試電壓和電流分別為40 kV和30 mA, 掃描速度為0.1 s/步，以銅靶為輻射源。

應(yīng)用CS350型電化學(xué)工作站，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系進行陽極電化學(xué)性能測試。以制備的PbO2/Ti陽極為工作電極，其測試尺寸(長×寬)為2 cm×2 cm和 4 cm×4 cm的鉑片作為對電極，參比電極為飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE)。CV、極化和EIS測定均在25 ℃的0.211 mol/L Na2SO4溶液和含有600 mg/L苯酚的Na2SO4溶液2種條件下完成；其中CV和極化曲線掃描速度分別為20 mV/s和10 mV/s，掃描電位范圍分別為0~2.0 V和0~2.5 V；EIS工作條件為：測試電位1.80 V，交流振幅10 mV，頻率范圍為100 kHz~0.01 Hz。

1.3 苯酚陽極氧化實驗

陽極氧化液相采用去離子水加入質(zhì)量濃度為600 mg/L的苯酚(99.5%純度)配制而成；以Na2SO4作為支持電解質(zhì)，濃度為0.211 mol/L。處理單元主體長×寬×高為10 cm×5 cm×15 cm，反應(yīng)區(qū)有效容積為0.5 L；以制備的PbO2/Ti作為陽極，Ti板作為陰極，電極尺寸(長×寬)為10 cm×10 cm，極板間距為5 cm；反應(yīng)流程由8個相同的處理單元組成，每一單元均配置型號為BT100?12數(shù)顯恒流泵。直流電源型號為KXN?1540D，可提供0~15 V的電壓和0~40 A的電流輸出值。采用恒溫水浴保持反應(yīng)溫度為25 ℃；在進水流量為0.6 L/h，改變電流密度為50 A/m2和100 A/m2以及為80 A/m2，在流速為1.0 L/h和2.0 L/h的條件下分別進行苯酚陽極氧化實驗。在每一處理單元出水口處取樣，過濾后進行數(shù)據(jù)分析。

1.4 分析方法

采用Scherrer公式計算制備的PbO2/Ti陽極表面晶體粒徑[8]：

式中：為Scherrer常數(shù)，取0.89；為X線的波長；為衍射峰半高峰寬；為衍射角度。

擴散系數(shù)的獲取方法參照文獻[9]，PbO2/Ti陽極氧化苯酚傳質(zhì)系數(shù)m的計算式為[10?11]

式中：和分別為Reynolds數(shù)與Schmidt數(shù)；為Faraday常數(shù)；0為原水有機物濃度；e和0分別為反應(yīng)器當(dāng)量直徑和有效反應(yīng)區(qū)高度。

以COD(chemical oxygen demand, 化學(xué)需氧量)指標(biāo)描述苯酚陽極氧化效果，采用標(biāo)準(zhǔn)方法進行測 試[12]。為驗證理論模型與實際處理的吻合程度，對預(yù)測數(shù)據(jù)和實驗結(jié)果進行回歸分析和檢驗；相關(guān)系數(shù)2和D分別采用式(3)和(4)進行計算[13?14]：

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖1(a)所示為PbO2/Ti陽極XRD圖譜。由圖1(a)可看出：當(dāng)2為25.4°，32.01°和40.68°時出現(xiàn)3個強峰，分別對應(yīng)于(110)，(101)和(211) 3個晶面，根據(jù)JCPDS 65?2826標(biāo)準(zhǔn)卡數(shù)據(jù)對比得知這是-PbO2的典型特征峰；-PbO2的存在能夠大幅度提高陽極電化學(xué)活性，快速氧化有機污染物[15?16]?；?個晶面衍射峰的半高峰寬并采用式(1)計算得晶粒分別為55.4，53.9和41.4 nm，平均粒徑為50.23 nm。由圖1(a)還可得2為36.37°和77.08°時的PbO衍射峰，說明在電極表面存在-PbO2和PbO這2種物質(zhì)，但還原態(tài)Pb2+會增加無效電流，降低電流效率，進而在較大程度上影響陽極的氧化能力。圖1(b)所示為PbO2/Ti陽極表面的SEM圖。由圖1(b)可知：電極表層由排列緊密、具棱角的團聚體構(gòu)成，顆粒與基體之間在掃面區(qū)域內(nèi)未出現(xiàn)明顯的空洞，這種結(jié)構(gòu)有利于阻止活性氧的滲入，進而起到保護基底、防止TiO2生成的作用。團聚體大小分布基本均勻，顆粒直徑為5~10 μm，可有效增加陽極比表面積；這也表明較小粒徑的晶粒易于在鈦板酸刻蝕麻面層有序沉積生長。

2.2 電化學(xué)性能分析

2.2.1 CV曲線與極化測試

圖2(a)所示為制備的PbO2/Ti陽極在濃度為0.211 mol/L的Na2SO4溶液中的CV曲線。由圖2(a)可知：當(dāng)液相中無苯酚時，存在明顯的氧化/還原峰，峰電位分別為1.54 V和0.53 V，這由Pb2+/Pb4+電對之間的相互轉(zhuǎn)化引起[17?19]；電位大于1.78 V后析氧反應(yīng)開始發(fā)生，饋電流急劇增加。當(dāng)液相中加入苯酚后，并未出現(xiàn)明顯的苯酚氧化峰，表明中性溶液中PbO2/Ti陽極表面不能發(fā)生苯酚直接氧化反應(yīng)，這可能由于苯酚易于在電極表面吸附，進而阻礙了電荷向電極本體的滲透，致使Pb2+/Pb4+電對在反應(yīng)區(qū)電勢范圍內(nèi)饋電流有所下降；同時，電位超過1.78 V后饋電流增加，且增加量遠(yuǎn)大于無苯酚時的情況，這可能由析氧反應(yīng)和羥基自由基(·OH)的大幅度產(chǎn)生引起。CV曲線測試結(jié)果說明，中性溶液中苯酚發(fā)生間接氧化，苯酚氧化和水分解副反應(yīng)同時發(fā)生，陽極析氧電位越高，析氧反應(yīng)抑制效果越明顯，電氧化效率將會越高。

(a) PbO2/Ti陽極XRD譜；(b) PbO2/Ti陽極SEM譜

(a) 掃速20 mV/s時PbO2/Ti陽極的CV曲線；(b) 掃速10 mV/s時PbO2/Ti陽極的極化曲線

圖2(b)所示為極化曲線。由圖2(b)可知：在中性溶液條件下PbO2/Ti陽極的析氧電位約為1.78 V，與其他研究者的結(jié)論基本一致[20?21]。但由于實際運轉(zhuǎn)條件下，為獲得較大的電流密度，操作電壓遠(yuǎn)大于析氧電位，造成有機物氧化和析氧2種反應(yīng)并存。因此，選用高析氧電位陽極是提高電催化氧化效率的關(guān)鍵因素。

2.2.2 EIS測試

測得EIS譜圖并采用ZSimpWin軟件對Nyquist等效電路進行擬合可得各電路元件參數(shù)，能有效地表征電化學(xué)反應(yīng)狀況[22?23]。圖3所示為在1.80 V時PbO2/Ti的EIS圖譜。圖中，以阻抗的實部為橫坐標(biāo)，以阻抗的虛部為縱坐標(biāo)。由圖3可知：在液相無苯酚條件下，電極表面主要發(fā)生析氧反應(yīng)；而當(dāng)含有苯酚時，析氧和有機物氧化共存，此時，若析氧阻力加大，將會增加有機物反應(yīng)有效電流，反之亦然。故本研究分別采用s(ecec)(dl(oe))和s(ecec)(dloe(oW))電路擬合2種測試結(jié)果，其中s為溶液電阻，其數(shù)值與液相性質(zhì)和工作電極與對電極之間的距離有關(guān)；ec為PbO2/Ti陽極的涂層與Ti基體之間的電阻；oe和o分別為析氧電阻和苯酚氧化電阻；為Warburg 阻抗；為常相位角，為表征電容參數(shù)發(fā)生偏離時的物理量。電路各元件擬合結(jié)果見表1。擬合結(jié)果表明：無苯酚時，oe較小，為148.3 Ω；有苯酚時，析氧進程被大幅度抑制，oe增加為195.9 Ω，增加比率達到32%，這能提高苯酚氧化的有效電流。由表1還可看出：在2種情況下，溶液電阻分別為14.8 Ω和16.7 Ω，相差不大；電極電阻分別為379.6 Ω和412.0 Ω，也在誤差允許范圍之內(nèi)，表明擬合電路較為適合。

鑒于析氧、有機物氧化的電路并聯(lián)性質(zhì)，在宏觀操作條件下，當(dāng)電流密度為時，用于苯酚氧化的有效電流密度ef可表示為

1—Na2SO4溶液；2—含苯酚Na2SO4溶液。

表1 1.80 V時PbO2/Ti陽極EIS圖譜擬合電路元件數(shù)值

令氧化電流占比系數(shù)=oe/(oe+o)。由式(5)可知：增加析氧電阻，即采用高析氧電位陽極，或減小有機物氧化電阻，即采取相應(yīng)手段如投加催化劑等均能增加氧化反應(yīng)有效電流，有利于提高反應(yīng)速率。采用表1擬合數(shù)據(jù)計算得到，制備的PbO2/Ti陽極在中性條件下，當(dāng)氧化苯酚輸入電流為時，用于有效反應(yīng)的電流為0.75。

2.3 苯酚陽極氧化

2.3.1 階段反應(yīng)動力學(xué)模型

上述分析表明，用于有機物氧化的有效電流僅為輸入電流的一部分，與陽極的析氧能力相關(guān)聯(lián)；因此，由法拉第定律并代入氧化電流占比系數(shù)可得有機物氧化速率表達式為

式中：為陽極氧化反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量。根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)本征動力學(xué)，有機物的陽極氧化可分為反應(yīng)控制和擴散控制2個階段，可由與極限電流密度lim之間的關(guān)系界定，2種情況對應(yīng)的判據(jù)分別為≤lim和＞lim；而在擴散控制時，用于電氧化反應(yīng)的有效電流為極限電流密度。據(jù)此，式(6)轉(zhuǎn)化為

式中：()表示反應(yīng)時間為時的出水有機物濃度；為操作電流密度與起始極限電流密度(m0)的比值，

式(7)的邊界條件為=lim，故兩反應(yīng)階段的邊界濃度()Cr為

對于流經(jīng)式反應(yīng)器，在連續(xù)流狀態(tài)下取與電場方向平行的微元進行物料衡算得

式中：0為反應(yīng)器的極板間距。將式(7)代入式(10)，應(yīng)用邊界條件式(9)并積分得到

將式(9)代入式(11)，計算得到到達兩反應(yīng)階段的邊界時間Cr為

在上述理論分析中，存在兩反應(yīng)階段的前提條件為≤m0，即≤1/；當(dāng)＞1/時，電氧化過程始終處于擴散控制狀態(tài)，則采用如上所示的方法進行分析可得出水濃度理論計算式為

式(13)表明只有當(dāng)操作電流密度足夠大且超出起始極限電流密度時，有機物的陽極氧化進程才能表現(xiàn)為一級反應(yīng)；尤其是采用析氧電位較低的陽極如IrO2，RuO2和碳電極時，可能由于氧化電流占比系數(shù)較小，即使在較大的操作電流密度下，電化學(xué)反應(yīng)仍能有序地呈現(xiàn)反應(yīng)控制和擴散控制2個階段。

2.3.2 苯酚的電氧化

在不同電流密度與進水流量條件下進行了苯酚陽極氧化實驗。由圖4(a)可知：較大的操作電流密度可提高反應(yīng)速率、降低出水COD質(zhì)量濃度。這是由于增加電場強度可加快有機物自液相向電極表面的擴散速率而強化傳質(zhì)進程，所得實驗結(jié)果與文獻[24?25]所反映的趨勢一致；而圖4(b)反映出在相同的電流密度下，加大進水流速也可減小同一反應(yīng)時間的出水有機物濃度，進而達到提高陽極氧化效率的效果。

上述實驗結(jié)果均可采用階段反應(yīng)動力學(xué)進行定量闡釋。由式(2)可得：當(dāng)電流密度為50 A/m2時，m=2.55×10?6 m/s；增加電流密度至100 A/m2時，m=3.92×10?6 m/s，后者僅為前者的1.54倍，傳質(zhì)系數(shù)的變化與電流密度不呈線性關(guān)系。據(jù)此，計算得到50 A/m2時的為1.08 (＜1/=1.33)，苯酚氧化進程起先處于反應(yīng)控制階段，結(jié)束終點Cr為1.27 h，而后有機物向陽極表面的擴散機制占主體；而100 A/m2時為1.56，有效電流密度已超過起始極限電流密度64.27 A/m2，致使苯酚氧化一直處于擴散控制狀態(tài)，盡管其去除量高于50 A/m2時的情況，但其氧化效率已經(jīng)遠(yuǎn)低于前者；由建立的動力學(xué)模型推斷，若進一步增加電流密度，很可能出現(xiàn)有機物去除量下降的狀況，PANIZZA等[26]采用BDD陽極氧化2-萘酚時有效地捕捉到了這種現(xiàn)象。式(2)還反映出流速可通過數(shù)作用于傳質(zhì)系數(shù)，增加流速會提高m；與流速1.0 L/h時的m為3.69×10?6 m/s相比，2.0 L/h時m為4.59×10?6 m/s，有機物自本體溶液向陽極表面的擴散進程得到較大幅度提高，因此，在相同的操作電流密度條件下，后者的氧化效率將遠(yuǎn)大于前者的氧化效率。上述理論分析與圖4中實驗數(shù)據(jù)反映的趨勢完全相同。表2所示為實驗數(shù)值和模型預(yù)測值之間的回歸分析和檢驗結(jié)果。由表2可知：在所有反應(yīng)條件下，2在0.984 4和0.998 4之間浮動，吻合程度相當(dāng)高；同時，只有2.0 L/h時進行苯酚氧化時置信水平為95%，其余均高達99%，證明了理論與實驗數(shù)值之間的高度相關(guān)性。實驗分析表明，本研究所建立的階段反應(yīng)動力學(xué)能夠準(zhǔn)確預(yù)測多種反應(yīng)條件下苯酚氧化進程的COD質(zhì)量濃度變化趨勢，也證明了模型中引入氧化電流占比系數(shù)的必要性和準(zhǔn)確性。

(a) 電流密度(流量q=0.6 L/h)；(b) 進水流量(電流密度J=80 A/m2)

表2 PbO2/Ti陽極氧化苯酚的實驗、預(yù)測值之間的回歸分析和F檢驗結(jié)果

3 結(jié)論

1) 加入NaF采用電鍍法所制備的PbO2/Ti陽極，表面主要晶型為-PbO2，間雜少量PbO；計算得到晶粒平均粒徑為50.23 nm，晶粒可形成直徑為5~10 μm的團聚體，可在鈦板酸刻蝕麻面層有序沉積、固著。

2) 所制備的PbO2/Ti陽極具有較高的電氧化活性，析氧電位達到1.78 V，但中性條件下苯酚不能在陽極表面發(fā)生直接氧化；析氧過程與苯酚氧化過程共存，氧氣的析出減小了苯酚氧化的有效電流。

3) 當(dāng)液相中含有苯酚時，在電位為1.80 V時EIS圖譜可采用等效電路圖s(ecec)(dloe(o))描述，通過擬合可得各電路元件參數(shù)。鑒于析氧、有機物氧化反應(yīng)可同時發(fā)生，引入氧化電流占比系數(shù)表征苯酚氧化的有效電流。

4) 基于法拉第定律和電化學(xué)反應(yīng)本征動力學(xué)，引入系數(shù)建立了通用條件下的有機物陽極氧化階段反應(yīng)動力學(xué)；該模型可對各種實驗條件下的出水COD質(zhì)量濃度進行精確預(yù)測。

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(編輯 楊幼平)

Quantitative characterization of effective current and step-reaction kinetics toward electro-oxidation of phenol on PbO2/Ti anode

WANG Lizhang1, WU Bo1, LI Peng1, ZHAO Yu1, LI Zhenan1, YANG Shengxiang1, ZHAO Yuemin2

(1. School of Environment Science and Spatial Informatics,China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China; 2. School of Chemical Engineering and Technology, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)

The electroplating method was employed for preparation of PbO2/Ti anode, which was determined by the X-ray diffraction (XRD) analysis and scanning electron microscope (SEM) characterization. A novel parameter, defined as fractional current applied to effective oxidation was proposed to describe the relation between the oxygen evolution and anodic oxidation of organic compounds. Then, step-reaction kinetics was achieved via Faraday’s law by introducing the parameter. Phenol electro-oxidation experiment was carried out at different applied current densities and flow rates. The results show that the main content of the coating material on Titanium (Ti) is-PbO2with average crystal size is about 50.23 nm, and these grains can effectively grow to form aggregate with particle size of 5 μm to 10 μm even dispersed on the Ti plate. The oxygen evolution potential of the prepared PbO2/Ti anode is 1.78 V or so, and phenol can decrease oxygen evolution rate by increasing the resistance of water decomposition to 195.9 Ω, which is much higher than that in Na2SO4solution (148.3 Ω). The regressive analysis and-test results confirm that the model prediction can satisfactorily match the experimental data.

PbO2/Ti; anodic oxidation; effective current; step-reaction kinetics; phenol

10.11817/j.issn.1672?7207.2017.10.004

X703.1；O646

A

1672?7207(2017)10?2583?07

2016?10?22；

修回日期：2017?02?09

江蘇省重點研發(fā)計劃項目(BE2017640)；徐州市科技計劃項目(KC16SS090)(Project (BE2017640) supported by the Key Research & Development Plan of Jiangsu Province; Project (KC16SS090) supported by the Xuzhou Science and Technology Plan Project)

王立章，博士，副教授，從事環(huán)境功能材料和電化學(xué)水處理技術(shù)研究；E-mail：wlzh0731@126.com